CN106855530A - 一种石墨烯/碳纳米管电极测量油脂氧化诱导时间的方法 - Google Patents

一种石墨烯/碳纳米管电极测量油脂氧化诱导时间的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106855530A
CN106855530A CN201510923709.3A CN201510923709A CN106855530A CN 106855530 A CN106855530 A CN 106855530A CN 201510923709 A CN201510923709 A CN 201510923709A CN 106855530 A CN106855530 A CN 106855530A
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrode
graphene
carbon nano
oxidation
induction time
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201510923709.3A
Other languages
English (en)
Inventor
朱振中
王艇
闵欣
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangnan University
Original Assignee
Jiangnan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangnan University filed Critical Jiangnan University
Priority to CN201510923709.3A priority Critical patent/CN106855530A/zh
Publication of CN106855530A publication Critical patent/CN106855530A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Electric Means (AREA)

Abstract

一种石墨烯/碳纳米管电极测量油脂氧化诱导时间的方法，包括以下步骤，(1)制备了石墨烯/碳纳米管复合修饰电极；(2)将待测油脂用支持电解质溶液溶解后加入电解池中，组成三电极系统(工作电极为石墨烯/碳纳米管复合修饰电极、对电极为铂片电极、参比电极为饱和甘汞电极)，(3)利用交流阻抗法测定电解池中溶液的阻抗，(4)通过双切线法即可求得油脂的氧化诱导时间。该方法制备的复合修饰电极可快速准确地测量油脂氧化过程中阻抗值的变化，从而建立了一种简便、灵敏和准确地测量油脂氧化诱导时间的电化学分析方法。

Description

一种石墨烯/碳纳米管电极测量油脂氧化诱导时间的方法
技术领域
本发明涉及一种测量油脂氧化诱导的电化学方法，属于分析化学领域的油脂分析检测技术领域。
背景技术
油脂自氧化过程非常复杂，其变化历程主要为诱导期、发展期、终止期三个部分。诱导期是一个缓慢的过程，其中油脂发生氧化产生过氧化物，接下来的发展期过氧化物分解产生醛酮等游离小分子物质。油脂自动氧化由诱导期到发展期之间的时间(氧化诱导时间)与油脂的抗氧化能力，即油脂的氧化稳定性密切相关。因此，可以通过测量油脂的氧化诱导时间来评价油脂的氧化稳定性。
目前国内外纯油体系中氢过氧化物含量的测量，常用的方法主要有碘量法、分光光度法和电化学法等。
王爱娟等利用油脂氧化过程产生的氢过氧化物与碘化钾反应，生成游离态碘，以硫代硫酸钠标准溶液滴定碘，根据硫代硫酸钠的消耗量计算过氧化值。余辉等在利用氢过氧化物在酸性条件下可将Fe(II)氧化成Fe(III)，Fe(III)再与硫氰酸盐反应生成红色的硫氰酸铁络合物，采用分光光度法进行比色定量。邵志芳等用聚乙烯醇-亚铁氰化钾修饰电极测定油/水型乳液中油脂的氢过氧化物含量。
目前测定油脂中氢过氧化物含量的方法不全面，已见报道的研究中存在诸多缺点，如碘量法的试剂量大，且滴定终点不易判断导致准确度不高，再现性差；分光光度法操作较繁琐，耗时长，所用试剂如氯仿等为毒性物质。用石墨烯/碳纳米管复合测定油脂体系中氢过氧化物含量的研究尚未见有关报道。
油脂的导电性较差，而油脂氧化过程所引起的阻抗变化相对较小，用裸玻碳电极进行阻抗测量时，灵敏度较低，实验误差较大。所以有必要对玻碳电极进行修饰以能较准确灵敏地测量油脂的阻抗。石墨烯是一种由单层碳原子紧密堆积成的六方蜂窝状晶格结构的晶体，它具有优异的电化学性能，如-电荷传递电阻小、电催化活性高和电化学窗口宽等；石墨烯是一种优异的电极修饰材料。碳纳米管因其具有较大的比表面积和良好的表面活性，往往修饰在电极表面对电子反应具有催化，放大的作用，因而具备良好的分析特点，近年来在电化学和生物传感器领域运用越来越广泛。本发明制备了石墨烯/碳纳米管复合修饰电极可以快速准确地测量油脂样品氧化过程的阻抗值及其变化，据此建立了一种简便、灵敏和准确地测量油脂氧化诱导时间的电化学分析方法。
发明内容
本发明的目的正是针对现有技术中存在的不足之处，如操作繁琐；灵敏度和选择性不理想等，提出了一种测量油脂氧化诱导时间的电化学方法。本发明首先用滴涂法或旋涂法制备了石墨烯/碳纳米管修饰玻碳电极，提出了一种简便、灵敏地测量油脂氧化诱导时间的方法。方法简单、准确、灵敏度高，可准确测定油脂氧化过程中阻抗的变化，从而算得油脂的氧化诱导时间。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
一种石墨烯/碳纳米管电极测量油脂氧化诱导时间的方法，包括以下步骤，(1)制备了石墨烯/碳纳米管复合修饰电极；(2)将待测油脂用支持电解质溶液溶解后加入电解池中，组成三电极系统(工作电极为石墨烯/碳纳米管复合修饰电极、对电极为铂片电极、参比电极为饱和甘汞电极)，(3)利用交流阻抗法测定电解池中溶液的阻抗，(4)通过双切线法即可求得油脂的氧化诱导时间。该方法制备的复合修饰电极可快速准确地测量油脂氧化过程中阻抗值的变化，从而建立了一种简便、灵敏和准确地测量油脂氧化诱导时间的电化学分析方法。
玻碳电极的预处理方法为：将玻碳电极依次用0.3和0.05μm的Al2O3粉末在鹿皮上打磨，至电极表面光亮如镜。依次用无水乙醇和超纯水中超声5min，每次超声后用超纯水冲洗，室温下晾干备用。
多壁碳纳米管预处理：将碳纳米管加入适量的浓盐酸中超声分散1h，洗至中性，再加入浓硝酸∶浓硫酸(V∶V＝3∶1)加热回流5h，过滤并将PH洗至中性，在烘箱中干燥保存。
修饰电极的制备：取2mg酸化处理过的碳管和2mg石墨烯混合超声分散于4ml DMF中，得稳定的黑色稳定悬浮液，采用滴涂法或旋涂法制备石墨烯/碳纳米管复合修饰电极，修饰后的电极自然晾干24h即可使用。
油脂阻抗测量条件的选择实验：考察了玻碳电极的直径对油脂阻抗测量得影响，分别用内径为2mm、3mm、5mm的修饰电极测量油脂的阻抗值，发现玻碳电极的直径越大，测出的阻抗值越小。复合修饰膜对油脂中的氢过氧化物有明显的催化作用，使得氢过氧化物中的醛、酮等小分子在修饰电极上的电子传递速率更快。而膜的有效表面积越大，修饰电极的活性越大，电化学信号越灵敏。所以选择直径为5mm的玻碳电极进行油脂阻抗的测量。
考察了溶剂对油脂阻抗的影响，对不同的有机溶剂进行油脂溶解和阻抗测量时发现，发现选择乙醇∶三氯甲烷＝20∶3(V∶V)作为溶剂时能完全溶解油脂。所以本实验选择乙醇和三氯甲烷的混合溶液为溶解油脂的溶剂。
考察了油脂取样量对油脂阻抗测量的影响，分别称取0.10g、0.20g、0.50g和1.00g溶解于支持电解质中并测量其阻抗谱，发现随着油脂含量的增大，体系的阻抗值也越来越大。由于油脂本身的导电性较差，且油脂氧化过程所引起阻抗变化的绝对值较小，若体系的阻抗值太大，则测量结果的灵敏度就会降低；若体系的阻抗值太小，阻抗图谱的稳定性或重现性受到影响，测量结果的准确度难以得到保证。实验结果表明，油脂取样量为0.20g时，能较好地满足测量结果的准确度和精密度的要求。
三电极系统：电沉积还原的石墨烯修饰电极作为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，213型铂片电极作为对电极；将三电极系统放入待测油脂样品的电解池中测量体系的阻抗。
考察了油脂阻抗和过氧化值随时间的变化关系，加速氧化过程刚开始时，随着油脂中过氧化物的增多，油脂的POV缓慢增加，而阻抗缓慢减小，此段时间为油脂在该温度条件下的诱导期。随后POV快速增大，同时，阻抗下降速率也加快。通过图1中的阻抗-t曲线和POV-t曲线，通过双切线法可分别求得杏仁油在70°水浴下的诱导时间为2.54h和2.58h。由POV-时间曲线求得的诱导时间与由阻抗-时间曲线求得的诱导时间几乎相同，说明使用本发明所制备的复合修饰电极可以快捷、灵敏和准确地测量油脂的氧化诱导时间。
本发明所用的试剂可选用分析纯，所用的水可选用超纯水。
本发明具有以下有益效果：
本方法克服了目前已见报道的测量方法的诸多弊端，研制了石墨烯/碳纳米管复合修饰电极，测量油脂的氧化诱导时间。方法简单、准确、灵敏度高，可对油脂的氧化诱导时间进行直接测定。具体表现在：①准确度、灵敏度高，可直接测出油脂样品的氧化在该修饰电极上交流阻抗的变化；②与国标法相比，电化学阻抗法是一种更为简便、准确和经济的方法。③本发明说提出的测量方法不仅可用于油脂诱导时间的测量，也同样适用于O/W型乳液诱导时间的测量。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是杏仁油的过氧化值和阻抗值随时间的变化关系图
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
一种石墨烯/碳纳米管电极测量油脂氧化诱导时间的方法，步骤如下，(1)将玻碳电极依次用0.3和0.05μm的Al2O3粉末在鹿皮上打磨，至电极表面光亮如镜。依次用无水乙醇和超纯水中超声5min，室温下晾干备用。(2)多壁碳纳米管预处理：将碳纳米管加入适量的浓盐酸中超声分散1h，洗至中性，再加入浓硝酸∶浓硫酸(V∶V＝3∶1)加热回流5h，过滤并将PH洗至中性，在烘箱中干燥保存。(3)取2mg酸化处理过的碳管和2mg石墨烯混合超声分散于4ml DMF中，得稳定的黑色稳定悬浮液，采用滴涂法或旋涂法制备石墨烯/碳纳米管复合修饰电极，修饰后的电极自然晾干24h即可使用。(4)以复合修饰电极为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，213型铂片电极为对电极；将三电极系统放入待测油脂样品的电解池中测量体系的阻抗。(4)：利用国标法同步测量油脂的过氧化值。(5)通过双切线法求得该油脂的氧化诱导时间。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种石墨烯/碳纳米管电极测量油脂氧化诱导时间的方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)制备了石墨烯/碳纳米管复合修饰电极；(2)将待测油脂用支持电解质溶液溶解后加入电解池中，组成三电极系统(工作电极为石墨烯/碳纳米管复合修饰电极、对电极为铂片电极、参比电极为饱和甘汞电极)，(3)利用交流阻抗法测定电解池中溶液的阻抗，(4)通过双切线法即可求得油脂的氧化诱导时间。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯/碳纳米管电极测量油脂氧化诱导时间的方法，其特征在于：所述的碳纳米管为酸化处理过的多壁碳纳米管。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯/碳纳米管电极测量油脂氧化诱导时间的方法，其特征在于：所述的石墨烯/碳纳米管复合修饰电极采用滴涂法或旋涂法制备。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯/碳纳米管电极测量油脂氧化诱导时间的方法，其特征在于：油脂的阻抗值可通过阻抗谱的等效电路求出。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯/碳纳米管电极测量油脂氧化诱导时间的方法，其特征在于：所述油脂的诱导时间通过对阻抗-时间曲线作双切线，交点所对应的时间即为油脂的氧化诱导时间。
CN201510923709.3A 2015-12-09 2015-12-09 一种石墨烯/碳纳米管电极测量油脂氧化诱导时间的方法 Pending CN106855530A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510923709.3A CN106855530A (zh) 2015-12-09 2015-12-09 一种石墨烯/碳纳米管电极测量油脂氧化诱导时间的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510923709.3A CN106855530A (zh) 2015-12-09 2015-12-09 一种石墨烯/碳纳米管电极测量油脂氧化诱导时间的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN106855530A true CN106855530A (zh) 2017-06-16

Family

ID=59125720

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510923709.3A Pending CN106855530A (zh) 2015-12-09 2015-12-09 一种石墨烯/碳纳米管电极测量油脂氧化诱导时间的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106855530A (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103048372A (zh) * 2012-12-17 2013-04-17 同济大学 一种基于石墨烯/碳纳米管的生物传感器的制备方法
CN103308574A (zh) * 2013-05-21 2013-09-18 上海师范大学 一种碳纳米管-石墨烯复合膜修饰的电化学传感器及其制备方法和应用
CN104090005A (zh) * 2014-06-26 2014-10-08 青岛大学 羟丙基纤维素/碳纳米管/石墨烯修饰电极的制备及应用
CN104713921A (zh) * 2013-12-11 2015-06-17 江南大学 一种预测油脂货架期的方法
CN104713935A (zh) * 2013-12-11 2015-06-17 江南大学 一种同时测量苯二酚三种异构体的电化学方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103048372A (zh) * 2012-12-17 2013-04-17 同济大学 一种基于石墨烯/碳纳米管的生物传感器的制备方法
CN103308574A (zh) * 2013-05-21 2013-09-18 上海师范大学 一种碳纳米管-石墨烯复合膜修饰的电化学传感器及其制备方法和应用
CN104713921A (zh) * 2013-12-11 2015-06-17 江南大学 一种预测油脂货架期的方法
CN104713935A (zh) * 2013-12-11 2015-06-17 江南大学 一种同时测量苯二酚三种异构体的电化学方法
CN104090005A (zh) * 2014-06-26 2014-10-08 青岛大学 羟丙基纤维素/碳纳米管/石墨烯修饰电极的制备及应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
王艇 等: "石墨烯修饰电极电化学阻抗法测量油脂的氧化诱导时间", 《分析科学学报》 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Afkhami et al. Surface decoration of multi-walled carbon nanotubes modified carbon paste electrode with gold nanoparticles for electro-oxidation and sensitive determination of nitrite
Gan et al. One-step electrochemical approach for the preparation of graphene wrapped-phosphotungstic acid hybrid and its application for simultaneous determination of sunset yellow and tartrazine
Demetriades et al. A study of pencil-lead bismuth-film electrodes for the determination of trace metals by anodic stripping voltammetry
Li et al. Nonenzymatic nitrite sensor based on a titanium dioxide nanoparticles/ionic liquid composite electrode
Zhang et al. On-site determination of Pb2+ and Cd2+ in seawater by double stripping voltammetry with bismuth-modified working electrodes
CN106248748A (zh) 一种乙酰胆碱酯酶生物传感器及其应用
Wang et al. Covalent modification of a glassy carbon electrode with penicillamine for simultaneous determination of hydroquinone and catechol
Kun et al. Electrochemical behavior of propranolol hydrochloride in neutral solution on platinum nanoparticles doped multi-walled carbon nanotubes modified glassy carbon electrode
Park et al. Anodic stripping voltammetry on a carbon-based ion-selective electrode
CN107367534A (zh) 一种中性红‑金复合材料修饰电极检测半胱氨酸的方法
CN103645237A (zh) 检测雾滴中多菌灵含量的电化学传感器及制备和使用方法
CN105806924A (zh) 一种8-OHdG传感器及其制备方法和应用
Hu et al. A simple electrochemical method for the determination of hydroxyl free radicals without separation process
Zhang et al. Preparation of three-dimensionally ordered macroporous polycysteine film and application in sensitive detection of 4-chlorophenol
Deng et al. Lab on smartphone with interfaced electrochemical chips for on-site gender verification
CN108344792A (zh) 一种水体中总砷快速检测方法
Izadkhah et al. Voltammetric determination of copper in water samples using a Schiff base/carbon nanotube-modified carbon paste electrode
Deng et al. A new electrochemical method for the determination of trace molybdenum (VI) using carbon paste electrode modified with sodium dodecyl sulfate
Wu et al. Sensitive and selective electrochemical sensor based on molecularly imprinted polypyrrole hybrid nanocomposites for tetrabromobisphenol A detection
Lou et al. A novel electrochemical sensing platform for anions based on conducting polymer film modified electrodes integrated on paper-based chips
Dai et al. Microfluidic sensor integrated with nanochannel liquid conjunct Ag/AgCl reference electrode for trace Pb (II) measurement
Wang et al. On-line coupling of sequential injection lab-on-valve to differential pulse anodic stripping voltammetry for determination of Pb in water samples
Wei et al. Electrocatalytic oxidation of norepinephrine at a reduced C60-[dimethyl-(β-cyclodextrin)] 2 and Nafion chemically modified electrode
Deýlová et al. Voltammetric determination of 2-amino-6-nitrobenzothiazole at two different silver amalgam electrodes
CN105891289B (zh) 一种测量油脂氧化诱导时间的电化学方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20170616

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication