CN104713921A - 一种预测油脂货架期的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种预测油脂货架期的方法，包括以下步骤：将待测油脂用支持电解质溶液稀释，将稀释液加入电解池中，组成三电极系统(工作电极为玻碳电极、对电极为铂片电极、参比电极为甘汞电极)调节扰动电压和频率，测量并记录交流阻抗谱；通过阻抗谱的等效电路求出溶液的阻抗值；由所建立的油脂货架期的预测模型即可快速准确地预测油脂货架期。

Description

一种预测油脂货架期的方法

技术领域

本发明涉及一种预测油脂货架期的方法，属于分析化学领域的油脂氧化稳定性检测技术领域。

背景技术

油脂和含有油脂的物品是人类生存的重要物质基础。但在加工和储藏过程中，经常会受到光、热、空气中氧、油脂中水分和酶作用的影响，从而发生各种复杂变化，导致油脂质量劣变，甚至丧失使用价值。所以快速、准确的预测出油脂货架期是非常必要的。

预测油脂货架期的主要方法有：Arrhenius动力学方法、加速测试法(ASLT法)、烘箱法(Schaal oven test)、活性氧法(AOM法)和差示扫描量热法(DSC法)等。上述这些方法中，存在实验所需时间较长、对实际操作条件要求较高、相关因素影响较多和结果准确度较低等不足。现在应用较多的氧化酸败法(Rancimat法)是将油脂酸败后产生的挥发性氧化产物(以甲酸为主)由气流转移到测量池，并吸收于测量溶液(蒸馏水)。连续记录测量溶液的电导率，从而得到随时间变化的氧化曲线，其拐点(诱导时间)是反映氧化稳定性的特征值。但由于油脂氧化反应过程的复杂性，如油脂氧化过程中产生的小分子或易挥发性物质会随热空气挥发，使得测量结果的准确度和灵敏度受到影响。有些方法还需使用有一定毒性的有机溶剂如氯仿等。有研究表明，油脂氧化过程中产生的极性小分子物质可引起体系阻抗的变化。交流阻抗法能灵敏准确地测量复杂体系的阻抗或阻抗的变化。同时，交流阻抗法不需要使用有毒有机溶剂，无环境污染。本发明通过测量油脂的交流阻抗值，使用所建立了油脂货架期的预测模型可方便、快捷和准确地预测油脂货架期。

发明内容

本发明的目的正是针对现有技术中存在的不足之处，如存在实验所需时间较长、对实际操作条件要求稍高、实验相关因素较多，灵敏度和准确度较低等不足。利用交流阻抗法，直接测定油脂变化过程中由于极性物质产生而引起的阻抗变化，使用所建立了油脂货架期的预测模型可方便、快速和准确地预测油脂货架期。

为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：

一种预测油脂货架期的方法，包括以下步骤：将待测油脂用支持电解质溶液稀释，将稀释液加入电解池中，组成三电极系统(工作电极为玻碳电极、对电极为铂片电极、参比电极为甘汞电极)调节扰动电压和频率，测量并记录交流阻抗谱；通过阻抗谱的等效电路求出溶液的阻抗值；通过所建立的油脂货架期的预测模型预测油脂货架期；其特征在于：油脂货架期的预测模型为其中，t_SL为室温(298K)下的油脂货架期(h)；t_i为温度T下的诱导时间(h)；T为实温(298K)；K为与油脂组成或结构(如不饱度)等相关的特征参数，对某选定的油脂，K是一个常数。

所述支持电解质溶液为浓度为1×10^-5～1×10^-2mol/L的LiCl-乙醇溶液，优选地，浓度为1×10^-4～1×10^-2mol/L的LiCl-乙醇溶液，更优的，浓度为1×10^-3mol/L的LiCl-乙醇溶液。

优选地，所述扰动电压为1～50mv，频率为1～800k赫兹，优选地，扰动电压为5mv，频率为5～600k赫兹。

每20ml支持电解质溶液稀释0.1～2.0g油脂，优选地，每20ml支持电解质溶液稀释0.1～1.0g油脂，更优的，每20ml支持电解质溶液稀释0.1～0.2g油脂。

优选地，所述玻碳电极直径为2mm或3mm，对电极为铂片电极、参比电极为甘汞电极。优选地，所述玻碳电极直径为2mm，对电极为铂片电极、参比电极为甘汞电极。

所述玻碳电极需进行如下预处理，依次用50～70nm、30～50nm的α-Al₂O₃粉研磨抛光。进行抛光处理时，轻轻将抛光垫压在干燥平整的玻璃垫上，务必不要在中间产生气泡。将少量抛光粉放在抛光垫上，用超纯水湿润。打磨时使电极垂直，轻轻打磨，使电极表面光亮如镜。接着分别在超纯水、丙酮中将抛光的电极超声清洗，烘干备用。每次使用前用二次超纯水冲洗，使用数次以后要重新打磨。

将电极抛光后，在1.0×10^-3mol/LK₄Fe(CN)₆溶液中插入三电极，进行循环伏安扫描，还原峰和氧化峰电位之差在80mv以内，则玻碳电极抛光合格，可进行使用。

本发明方法所用的试剂可选用分析纯，所用的水可选用超纯水。

可见，优选地，测量油脂交流阻抗谱的方法为：取0.2克油脂，加入1×10^-3mol/L的LiCl-乙醇溶液至20ml，混合均匀，加入电解池中，插入三电极体系(工作电极为直径2mm玻碳电极，对电极为213型铂片电极，参比电极为甘汞电极)，调节仪器参数，扰动电压10mv，频率范围5～600k赫兹，分段采样四次，每点重复采样四次，测量并记录阻抗谱。进一步地，根据等效电路，计算相应的阻抗值。最后用双切线法对阻抗-时间曲线作双切线，交点所对应的时间即为油脂诱导时间。

油脂货架期的预测模型：其中，t_SL为室温(298K)下的油脂货架期(h)；t_i为温度T下的诱导时间(h)；T为实温(298K)；K为与油脂组成或结构(如不饱度)等相关的特征参数，对某选定的油脂，K是一个常数，可通过测量不同温度下的t₁，由它们的比值求得。将在一定温度(T)下所得的油脂诱导时间代入上述模型，即可求出室温(298K)下油脂的货架期。

本发明具有以下有益效果：本方法克服了目前已见报道的预测油脂货架期的主要方法的诸多弊端，是一种快速、简便和准确预测油脂货架期的方法。具体表现在：①测量过程简便。可直接测量油脂的交流阻抗，保证了测量结果的准确度；②测量体系简单。所用仪器为普通的三电极体系和电化学工作站。较色谱仪器而言，测量成本降低，经济可行；③测量体系环保。所用试剂均无毒，使操作者更安全，整个实验过程更环保。④能方便、快速和准确地预测油脂货架期。本发明只需选择一适宜温度测量油脂的阻抗-时间曲线，将所得的诱导时间代入货架期模型即可以计算出该油脂在室温下的货架时间。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明实施例1的橄榄油的阻抗值随时间变化关系曲线；

图2是本发明实施例1的橄榄油POV随时间变化关系曲线；

图3是本发明实施例2的红花籽油阻抗值随时间变化关系曲线；

图4是本发明实施例2的红花籽油POV随时间变化关系曲线；

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1：

准确称取0.200g橄榄油于电解池中，加入20ml1×10^-3mol/L的LiCl-乙醇溶液，搅拌溶解后插入三电极系统，调节仪器参数，扰动电压5mV，在5～600k赫兹频率范围内记录交流阻抗谱。阻抗值可通过选择适当的等效电路求出。橄榄油过氧化值测定参照GB/T5009.37-2003食用植物油卫生标准的分析方法进行测定。结果见图1和图2。

从图1和图2可以看出，开始几小时内，随着橄榄油中过氧化物的增加，橄榄油POV缓慢增加，阻抗缓慢减少，此段时间为橄榄油在该温度下的诱导期。一段时间后POV增加速率加快，与此同时，阻抗的下降速率也相应加快。同时，随着温度的增加，橄榄油POV和阻抗的变化速率加快，即橄榄油的稳定时间越来越短。曲线变化拐点所对应的时间即为橄榄油在此温度下的诱导时间。

诱导时间用双切线法确定，即分别对POV-时间曲线和阻抗-时间曲线作双切线，交点所对应的时间即为橄榄油的氧化诱导时间。结果见表1。

表1橄榄油在不同温度下的诱导时间*

*三次测量结果的平均值

a-由POV-时间曲线求得的诱导时间

b-由阻抗-时间曲线求得的诱导时间

从表1可以看出，橄榄油的诱导时间随温度的增加而变短。且由POV-时间曲线求得的诱导时间与由阻抗-时间曲线求得的诱导时间非常接近。但交流阻抗法比POV法更方便快捷。

橄榄油的实际货架期参照GB/T23347-2009的橄榄油质量标准，在常温(25℃)下测量它们的POV随时间的变化值，当POV值达到国标中规定变质标准的时间即为它的实际货架时间。据此测得橄榄油的实际货架期为184天。

将在不同温度下所得的橄榄油诱导时间代入本发明所提出的模型，即可求出室温(298K)下橄榄油的货架期，结果见表2。

表2橄榄油货架期

从表2可以看出，由模型预测所得的不同温度下橄榄油的的预测货架期为176-188天。货架期在一定范围内波动(这可能是诱导时间的测量误差所致)。而橄榄油实际货架期为184天，与预测货架期较为接近。

实施例1的实验结果说明本发明所提出的预测油脂货架期的方法是可行的。

实施例2：

准确称取0.200g红花籽油于电解池中，加入20ml1×10^-3mol/L的LiCl-乙醇溶液，搅拌溶解后插入三电极系统，调节仪器参数，扰动电压5mV，在5～600k赫兹频率范围内记录交流阻抗谱。阻抗值可通过选择适当的等效电路求出。红花籽油过氧化值测定参照GB/T5009.37-2003食用植物油卫生标准的分析方法进行测定。结果见图3和图4。

从图3和图4可以看出，开始几小时内，随着红花籽油中过氧化物的增加，红花籽油POV缓慢增加，阻抗缓慢减少，此段时间为红花籽油在该温度下的诱导期。一段时间后POV增加速率加快，与此同时，阻抗的下降速率也相应加快。同时，随着温度的增加，红花籽油POV和阻抗的变化速率加快，即红花籽油的稳定时间越来越短。曲线变化拐点所对应的时间即为红花籽油在此温度下的诱导时间。

诱导时间用双切线法确定，即分别对POV-时间曲线和阻抗-时间曲线作双切线，交点所对应的时间即为红花籽油的氧化诱导时间。结果见表3。

表3红花籽油在不同温度下的诱导时间*

*三次测量结果的平均值

a-由POV-时间曲线求得的诱导时间

b-由阻抗-时间曲线求得的诱导时间

从表3可以看出，红花籽油的诱导时间随温度的增加而变短。且由POV-时间曲线求得的诱导时间与由阻抗-时间曲线求得的诱导时间非常接近。但交流阻抗法比POV法更方便快捷。

红花籽油的实际货架期参照GB/T22465-2008的红花籽油质量标准，在常温(25℃)下测量它的POV随时间的变化值，当POV值达到国标中规定变质标准的时间即为红花籽油的实际货架时间。据此测得红花籽油的实际货架期为15天。

将在不同温度下所得的红花籽油诱导时间代入本发明所提出的模型，即可求出室温(298K)下红花籽油的货架期，结果见表4。

表4红花籽油货架期

从表4可以看出，由模型预测所得的不同温度下红花籽油的的预测货架期为15-18天。货架期在一定范围内波动(这可能是诱导时间的测量误差所致)。而橄榄油实际货架期为15天，与预测货架期较为接近。

实施例2的实验结果说明本发明所提出的预测油脂货架期的方法是可行的。

实施例1、2中，恒温加热方可选择微波加热、烘箱加热或水浴加热，一般选自常规水浴加热。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种预测油脂货架期的方法，包括以下步骤：将待测油脂用支持电解质溶液稀释，将稀释液加入电解池中，组成三电极系统(工作电极为玻碳电极、对电极为铂片电极、参比电极为甘汞电极)调节扰动电压和频率，测量并记录交流阻抗谱；通过阻抗谱的等效电路求出溶液的阻抗值；通过所建立的油脂货架期预测模型预测油脂货架期；其特征在于：油脂货架期的预测模型为其中，t_SL为室温(298K)下的油脂货架期(h)；t_i为温度T下的诱导时间(h)；T为实温(298K)；K为与油脂组成或结构(如不饱度)等相关的特征参数，对某选定的油脂，K是一个常数。

2.根据权利要求1所述的预测油脂货架期的方法，其特征在于：所述油脂货架期预测模型中的诱导时间通过阻抗-时间曲线求出。

3.根据权利要求1所述的预测油脂货架期的方法，其特征在于：所述油脂货架期预测模型中的诱导时间通过对阻抗-时间曲线作双切线，交点所对应的时间即为油脂的氧化诱导时间。

4.根据权利要求1所述的预测油脂货架期的方法，其特征在于：所述油脂货架期预测模型中的油脂特征参数K通过测量不同温度下的诱导时间，由它们的比值求得。

5.根据权利要求2，3所述的预测油脂货架期的方法，其特征在于：油脂的阻抗值可通过阻抗谱的等效电路求出。