CN102520033A - 一种检测乳液或油脂氧化稳定性的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种检测乳液或油脂氧化稳定性的方法。将待测乳液或油脂用支持电解质溶液稀释，将稀释液加入电解池中，插入工作电极为玻碳电极、对电极为铂片电极、参比电极为甘汞电极的三电极体系，调节扰动电压和频率，分段扫描采样，测量并记录交流阻抗谱。本发明利用交流阻抗法，无需萃取破乳，直接测定油脂或乳液中油脂变化过程中由于极性物质产生而引起的阻抗变化，可方便、快速和准确地评价油脂或乳液的氧化稳定性。

Description

一种检测乳液或油脂氧化稳定性的方法

技术领域

本发明涉及一种检测乳液或油脂氧化稳定性的方法，属于分析化学领域的油脂氧化稳定性检测技术领域。

背景技术

O/W型或W/O型乳液主要由水，油和乳化剂组成，由于外界因素的影响，在乳状液储藏期间，其成分中油脂易变质，但从表面性状上看乳液并没有分层，消费者无法肉眼识别，乳液酸败产生的哈喇味也因添加香精香料而被掩盖，目前国标中对油脂品质的评价主要有过氧化值、酸价等，但由于对乳液体系而言，测定过氧化值无论碘量法、分光光度法或电化学方法都需破乳，过氧化物极易分解，这不可避免会损失一些过氧化物，即测定的过氧化值可能会小于实际含量。在欧洲，极性化合物总含量被广泛作为评价食用油脂品质的指标，日本主要是酸价、聚合物及感官指标。新国标中极性化合物成为油脂品质的关键指标。

对油脂中挥发性物质和极化分子含量的测定普遍采用色谱，但方法繁琐，仪器价格昂贵，可行性不太强，因此寻找快速、简单，有效和准确的检测评价方法意义重大。

极化分子含量与油脂的介电特性有关，相关研究已见报道。Hagura等（Huguar Y,et al, Journal of Food Science，2002,67(3),1126-1129.）进行了大豆油油炸过程介电常数的测定，得出了介电常数与油脂的酸价、密度、相对黏度都有显著的相关性，建议用介电常数作为评价油脂品质的新指标。秦文等（秦文等,中国农业大学学报,2009,14(3),81-85.）的研究认为大豆油介电常数和电导与酸价、过氧化值和色度三项品质指标之间均存在一一对应的线性相关性，可以用介电常数和电导来评价大豆油的品质。朱锐等（朱锐等, 粮食与油脂, 2008,11,42-43.）、吉礼等（吉礼等, 中国油脂, 2009,34（3）,75-78.）利用油脂酸败后产生大量的小分子酸和醛及反复利用的地沟油中有机物分解产生可电离物质及污水中金属离子可能会使地沟油电导率测定值升高的原理，建立了电导率法测定鉴别食用植物油品质的方法。但电导和介电常数普遍存在灵敏度低的缺点，且对于乳液体系的氧化稳定性评价，只有过氧化值测定，已见报道的有Patrick等（PATRICK J.K.，et al, Nutrition,1997, 13,133.）通过先提取乳状液中氢过氧化物，再用碘量法来测定。余辉等（余辉，食品科学，2007,28(11),401.）在前人基础上进一步改进，利用氢过氧化物在酸性条件下可将Fe(Ⅱ)氧化成Fe(III)，Fe(III)再与硫氰酸盐反应生成红色的硫氰酸铁络合物，采用分光光度法进行比色定量。

综上，目前评价乳液氧化稳定性的方法极少，且已见报道的研究中存在诸多缺点，如碘量法的试剂量大，且滴定终点不易判断，准确度不高，再现性差；分光光度法操作较繁琐，灵敏度不高，且使用试剂如氯仿、甲醇等为高毒性物质；特别是两种方法都需先进行化学萃取破乳提取氢过氧化物，由于所使用的萃取剂组成不同，使乳液中氢过氧化物的萃取效率难得到保证，测量结果的准确度受到影响。

发明内容

本发明的目的正是针对现有技术中存在的不足之处，如化学萃取破乳影响测定结果的准确度；所用试剂如氯仿、甲醇等为毒性物质；色谱法仪器昂贵，不适合普遍应用；电导法检测乳液品质灵敏度低等，提供了一种交流阻抗法，无需萃取破乳，直接测定乳液或油脂中油脂变化过程中由于极性物质产生而引起的阻抗变化，可方便、快速和准确地来评价乳液或油脂氧化稳定性。

为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：

一种检测乳液或油脂氧化稳定性的方法，将待测乳液或油脂用支持电解质溶液稀释，将稀释液加入电解池中，插入工作电极为玻碳电极、对电极为铂片电极、参比电极为甘汞电极的三电极体系，调节扰动电压和频率，并分段扫描采样，测量并记录交流阻抗谱。

所述支持电解质溶液为浓度为1×10^-5~1×10^-2mol/L的LiCl-乙醇溶液，优选地，浓度为1×10^-3mol/L的LiCl-乙醇溶液。支持电解质浓度影响实验：室温下，称量9份质量相同的乳液，配制不同浓度的油溶性电解质：1×10^-5 mol/L、1×10^-4 mol/L、1×10^-3 mol/L、2×10^-3 mol/L、4×10^-3 mol/L、6×10^-3 mol/L、8×10^-3 mol/L，1×10^-2mol/L，分别测量体系的交流阻抗。结果表明，当支持电解质浓度为1×10^-5 mol/L、1×10^-4 mol/L时，体系阻抗达到百兆欧级，但仪器灵敏度不够，因此需加大扰动电压到20mV才能扫描测量，但扰动电压加大后会对体系产生影响，灵敏度降低。当支持电解质浓度为1×10^-3 mol/L、2×10^-3 mol/L、4×10^-3 mol/L、6×10^-3 mol/L、8×10^-3 mol/L，1×10^-2mol/L时，阻抗依次减小，但比较加入乳液和空白体系测得的阻抗值差异，浓度为1×10^-3 mol/L的支持电解质更易于测量，反应灵敏度更高，因此选择适宜的支持电解质浓度为1×10^-3 mol/L。

每20ml支持电解质溶液稀释0.5~2.0g乳液或油脂，优选地，每20ml支持电解质溶液稀释1.0g乳液或油脂。乳液或油脂加入量影响实验：分别取0.5、1.0、1.5、2.0g乳液，加入1×10^-3mol/L的LiCl-乙醇溶液溶解，加入电解池中，插入三电极体系（工作电极为玻碳电极，对电极为213型铂片电极，参比电极为甘汞电极），调节仪器参数，扰动电压10mv，频率范围500m～200k赫兹，分段采样四次，每点重复采样四次，测量并记录阻抗谱。结果显示，当所取用量为1.0克时，其在支持电解质溶液中溶解性最好，且交流阻抗谱规则、稳定，易于记录。

优选地，所述玻碳电极直径为2mm或3mm，对电极为213型铂片电极。工作电极规格影响实验：称取1.0g左右乳液，用20ml 1×10^-3mol/L的LiCl-乙醇支持电解质溶液至20mL溶解，分别选取用直径为3mm和2mm的玻碳电极作为工作电极测量体系阻抗，比较两次测量的阻抗图谱以及灵敏度。结果发现，工作电极的面积不同对交流阻抗的测量结果影响不大，测量时灵敏度相近。

优选地，所述扰动电压为5～50mv，频率为50m～500k赫兹，优选地，扰动电压为10mv，频率为500m～200k赫兹。频率范围的选择实验：称量1.0g乳状液，用20ml1×10^-3mol/L的LiCl-乙醇支持电解质溶液溶解，插入三电极系统，分别在频率范围为50m-10k、1-100k、500m-200k、500m-500k时分别扫描阻抗图谱。观察阻抗图谱的规则性和扫描时稳定性、灵敏性。结果显示频率范围500m～200k时，扫描出得阻抗谱图清晰，稳定，易于记录，因此选择该频率范围。 

本发明方法所用的试剂可选用分析纯，所用的水可选用超纯水。

可见，优选地，检测乳液或油脂氧化稳定性的方法为：取1.0克乳液，加入1×10^-3mol/L的LiCl-乙醇溶液至20ml，混合均匀，加入电解池中，插入三电极体系（工作电极为玻碳电极，对电极为213型铂片电极，参比电极为甘汞电极），调节仪器参数，扰动电压10mv，频率范围500m～200k赫兹，分段采样四次，每点重复采样四次，测量并记录阻抗谱。进一步地，根据等效电路，计算相应的阻抗值。最后用双切线法对阻抗-时间曲线作双切线，交点所对应的时间即为氧化稳定时间。

本发明具有以下有益效果：本方法克服了目前已见报道的乳液、油脂品质评价方法的诸多弊端，并提出了一种乳液中油脂品质评价的新方法，使测量过程快速、简便，所用试剂少，且无污染，测量过程所用成本低廉，经济可行。具体表现在：①测量过程简单。乳液无需破乳，直接溶解即可用交流阻抗测量。解决了分光光度法、碘量法和电化学法需要破乳，检测准确度难以保证的缺点；②测量体系简单。所用仪器为普通的三电极体系和电化学工作站。较色谱仪器而言，测量成本降低，经济可行；③所用试剂均无毒，解决了分光光度法和碘量法中所用甲醇和氯仿等高毒性试剂的弊端，使操作者更安全，整个实验过程更环保。④本发明所提出的评价方法不仅可用于评价水包油（O/W）型或油包水（W / O）型乳液的氧化稳定性，而且也同样适用于油脂氧化稳定性的评价。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明实施例1的橄榄油的过氧化值和阻抗值随时间变化关系曲线；

图2是图1的橄榄油氧化稳定时间图；

图3是本发明实施例2的乳液的过氧化值和阻抗值随时间变化关系曲线；

图4是图3的乳液氧化稳定时间图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1： 

油脂中阻抗和过氧化值随时间的关系

称取1.0g橄榄油，用20ml 1×10^-3mol/L的电解质溶液LiCl-乙醇溶液稀释，恒温 85°C（加快氧化）。将稀释液加入电解池中，插入三电极体系（包括直径2mm的玻碳工作电极、213型铂片对电极和甘汞参比电极），再调节扰动电压为10mv，频率为500m～200k赫兹，分段扫描采样，每隔一定时间测量其阻抗值，并按国标法（GB/T 5009.37-2003）同步测量油的过氧化值。

从图1可以看出，在第5h至第24h之间，随着油脂酸败程度的增大，过氧化值以较快的速率增加；同时油中的极性物质随之增加，故其阻抗值亦随之减少。第24h后，由于油的酸败程度的减小，过氧化值及阻抗值的变化趋于缓和，此时的橄榄油已有哈败味。分别用双切线法对二条曲线作双切线，交点所对应的时间即为油的氧化稳定时间。由图2可知，在实验条件下，二种方法所得出的橄榄油氧化稳定时间均约为13h。

实施例1的实验结果说明本发明所提出的交流阻抗法评价油脂氧化稳定性的方法是可行的。

实施例2：

乳液中阻抗和过氧化值随时间的关系

称取1.0g乳液，用20ml 1×10^-3mol/L的电解质溶液LiCl-乙醇溶液稀释，恒温 40°C（加快氧化）。将稀释液加入电解池中，插入三电极体系（包括直径3mm的玻碳工作电极、213型铂片对电极和甘汞参比电极），再调节扰动电压为10mv，频率为500m～200k赫兹，分段扫描采样，每隔一定时间测量其阻抗值，并按国标法（GB/T 5009.37-2003）同步测量萃取破乳后油相中的过氧化值。

从图3可以看出，在第5d至第16d之间，随着油脂酸败程度的增大，过氧化值以较快的速率增加；同时乳液中的极性物质随之增加，故其阻抗值亦随之减少。第16d后，由于油的酸败程度的减小，过氧化值及阻抗值的变化趋于缓和。分别用双切线法对二条曲线作双切线，交点所对应的时间即为乳液的氧化稳定时间。由图4可知，在实验条件下，二种方法所得出的乳液氧化稳定时间均约为15.5d。

实施例2的实验结果说明本发明所提出的交流阻抗法评价乳液氧化稳定性的方法是可行的。

实施例1、2中，玻碳电极的预处理方法为：将玻碳电极依次用0.5~0.7μm、50~70nm的α-Al₂O₃粉研磨抛光，接着分别在超纯水、丙酮中将抛光的电极超声清洗，烘干备用。

恒温加热方可选择微波加热、烘箱加热或水浴加热，一般选自常规水浴加热。

实施例2中，实验乳液的制备方法为：将油、水比按1：2.2~1：3、乳化剂用量为3%~8%（单硬脂酸甘油酯、鲸蜡硬脂醇聚醚-30）均质成乳液；优选地，将油、水比按1：2.6、乳化剂用量为8%（单硬脂酸甘油酯、鲸蜡硬脂醇聚醚-30）均质成乳液。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种检测乳液或油脂氧化稳定性的方法，其特征在于：将待测乳液或油脂用支持电解质溶液稀释，将稀释液加入电解池中，插入工作电极为玻碳电极、对电极为铂片电极、参比电极为甘汞电极的三电极体系，调节扰动电压和频率，并分段扫描采样，测量并记录交流阻抗谱。

2.根据权利要求1所述的检测乳液或油脂氧化稳定性的方法，其特征在于：所述支持电解质溶液为浓度为1×10^-5~1×10^-2mol/L的LiCl-乙醇溶液。

3.根据权利要求1所述的检测乳液或油脂氧化稳定性的方法，其特征在于：所述支持电解质溶液为浓度为1×10^-3mol/L的LiCl-乙醇溶液。

4.根据权利要求1或2或3所述的检测乳液或油脂氧化稳定性的方法，其特征在于：每20ml支持电解质溶液稀释0.5~2.0g乳液或油脂。

5.根据权利要求1或2或3所述的检测乳液或油脂氧化稳定性的方法，其特征在于：每20ml支持电解质溶液稀释1.0g乳液或油脂。

6.根据权利要求4所述的检测乳液或油脂氧化稳定性的方法，其特征在于：所述玻碳电极直径为2mm或3mm。

7.根据权利要求4所述的检测乳液或油脂氧化稳定性的方法，其特征在于：所述对电极为213型铂片电极。

8.根据权利要求4所述的检测乳液或油脂氧化稳定性的方法，其特征在于：所述扰动电压为5～50mv，频率为50m～500k赫兹。

9.根据权利要求5所述的检测乳液或油脂氧化稳定性的方法，其特征在于：所述扰动电压为10mv，频率为500m～200k赫兹。

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