CN102692436A - 一种电化学检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及电化学检测领域，公开了一种电化学检测方法，包括使用电化学分析仪器对溶液中的待测物质进行检测的步骤，还包括在检测的过程中向溶液中施加调制噪声形式的步骤。所施加的调制噪声形式激发溶液中产生非线性共振，增强了响应信号中表征待测物质特征信息的信号峰的强度。本发明所提供的电化学检测方法，能够有效克服目前电化学检测中存在的基线漂移、检测精度较低，以及重复性较差等问题，提高了检测仪器的灵敏度，具有良好的应用前景。

Description

一种电化学检测方法

技术领域

本发明涉及电化学检测领域，特别是一种基于非线性共振现象的针对溶液中特异性物质的特征信息进行检测的电化学检测方法。 

背景技术

近年来，食品安全问题屡屡浮出水面成为公众关注的焦点，在近年来发生的重大食品安全事件中，一些商家往往会在食品中非法添加一些劣质原料、防腐剂、调味剂、色素等物质，甚至一些会对人体造成重大损害的不明物质，因此，目前急需一种能够对这些添加的不明物质进行特异性的定量和定性的检测手段。例如，奶粉中三聚氰胺分子的检测则成为研究的热点，卫生部也已向全国征集了超过300种的地沟油检测方法等等。 

电化学检测是一种利用物质的氧化还原特性，通过测量溶液中的电化学参数的变化，确定待测物质特性信息的方法。现有技术一般在溶液中设置工作电极、对电极和参比电极，通过向溶液中施加具有一定电流、电位强度的电信号作为激发信号，激发溶液中发生氧化还原反应，使溶液的电化学参数产生相应的变化，即响应信号。通过测定溶液中的响应信号，电化学检测仪器能够精确测定溶液中待测物质的特性信息，但在实际检测过程中却存在基线漂移、检测精度和重复性较差等制约因素。之所以出现上述制约因素，是因为待测溶液中存在干扰物质，或者是电子检测仪器本身存在一些缺陷。也正因此，溶液中往往会存在大量的背景电噪声，使溶液中表征待测物质特征信息的信号峰湮没在背景电噪声中，导致电化学检测仪器无法将其与背景电噪声相区别，影响了检测的结果和精度。 

本发明提供一种能够解决上述技术问题的改进的电化学检测方法。 

发明内容

非线性信息分析技术近年来得到飞速的发展，其中颇具有代表性的是非线性共振（随机共振）技术。基于上述技术，本发明在待检测溶液中施加一个外源性的白噪声或者色噪声电位信号。在该外源性电噪声信号的协助下，待测溶液中产生非线性共振现象。非线性共振，是在非线性信号传输过程中，通过调节外噪声的强度或者系统其它参数，使系统输出达到最佳值，实际上也可以认为是输入信号（激发信号）、非线性系统、噪声的有效协同状态。一般情况下，双稳态模型中输入外力可以认为是理想电子舌系统的信号，信号内秉噪声是检测过程中引入的信道噪声，而双稳态系统的输入（信号加内秉噪声）作为电子舌系统实际的检测信号。在外加激励噪声的激励下，系统产生随机共振，此时输出信号大于输入信号，起到了信号放大的作用。待测物质的信号特征得到显著增强，此时信号内秉噪声的能量在非线性共振协同状态的辅助下向特征检测信息转化，从而放大了原本微弱的检测信号，同时降低了检测的背景噪声，使得检测信息更加容易被电化学检测系统准确“捕捉”，从而提高了电子舌味物质成分识别的准确度，使得溶液中的特定成分信息更加易于检出。由此，本发明提供一种利用上述非线性共振现象的改进的电化学检测的方法。该方法能够克服上述由于背景电噪声信号的存在而导致的待测物质特征信号峰被湮没的技术问题，能显著提高现有电化学检测仪器的灵敏度和检测能力。 

本发明提供了以下技术方案以实现上述技术目的： 

电化学检测方法，使用电化学检测仪器对溶液中待测物质的特征信息进行检测，包括：

a.通过所述电化学检测仪器的标准电极或者集成了标准电极的传感器阵列向溶液中施加激励信号；

b.向溶液中施加调制噪声，在调制噪声与激励信号之间产生非线性共振的共同激发下，溶液中生成响应信号；

c.通过所述电化学检测仪器的信号采集单元采集响应信号；

d.使用非线性数据分析软件对所得响应信号进行分析，获得相应检测曲线；

e.根据分析所得检测曲线与待测物质的特征信息之间的对应关系，计算待测物质的特征信息；

其中，所述调制噪声为白噪声电信号、色噪声电信号，或者是通过在溶液中加入耐氧化的极性或者非极性的微球所产生的噪声。

作为优选，所述施加调制噪声形式的步骤具体包括，通过设置在溶液中并与外源性噪声发生器相连接的噪声电极将上述噪声发生器产生的白噪声电信号或者色噪声电信号加载到溶液中的步骤。 

作为优选，所述施加调制噪声形式的步骤具体包括，在溶液中加入耐氧化的极性或者非极性的微球。 

作为优选，所述激励信号为在预定时间流过溶液的电流，具体为单频脉冲信号、多频脉冲信号、组合脉冲信号、正弦波信号、三角波信号、固定频率信号中的任一种。 

作为优选，所述特征信息包括定性信息和定量信息，其中，定性信息为类型、味型，定量信息为味感强度、浓度。 

作为优选，所述响应信号为溶液中的电流或者电压变化。 

作为优选，所使用的电化学分析仪器为电子舌。 

本发明专利由于采用了以上的技术方案，因此具有以下的有益效果： 

能够提高溶液的响应信号中，表征待测物质的特性信息的信号峰的强度，使电化学检测仪器能够对其进行准确的识别和区分，增强电化学检测仪器对干扰的抵抗能力，提升电化学检测仪器分辨和“捕捉”待测物质的特征信息的能力，可有效提高电化学检测仪器的灵敏度和检测的精度，检出范围最低可达μmol/L。

附图说明

图1为采用本发明的电化学检测方法进行检测的示意图； 

图2为实施例1采用现有技术进行检测所得信噪比-噪声强度示意图；

图3为实施例1采用本发明所述电化学检测方法进行检测所得信噪比-噪声强度示意图；

图4为实施例2采用现有技术进行检测所得信噪比-噪声强度示意图；

图5为实施例2采用本发明所述电化学检测方法进行检测所得信噪比-噪声强度示意图；

图6为实施例3采用现有技术进行检测所得信噪比-噪声强度示意图；

图7为实施例3采用本发明所述电化学检测方法进行检测所得信噪比-噪声强度示意图。

图8为实施例4采用现有技术检测所得信噪比-噪声强度示意图； 

图9为实施例4采用本发明的电化学检测方法检测所得信噪比-噪声强度示意图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好的理解本发明的方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。 

本发明的电化学检测方法采取如下具体步骤： 

使用电化学检测仪器对溶液中待测物质的特征信息进行检测，包括：

a.通过所述电化学检测仪器的标准电极或者集成了标准电极的传感器阵列向溶液中施加激励信号；

b.向溶液中施加调制噪声，在调制噪声与激励信号之间产生非线性共振的共同激发下，溶液中生成响应信号；

c.通过所述电化学检测仪器的信号采集单元采集响应信号；

d.使用非线性数据分析软件对所得响应信号进行分析，获得相应检测曲线；

e.根据分析所得检测曲线与待测物质的特征信息之间的对应关系，计算待测物质的特征信息；

其中，所述调制噪声为白噪声电信号、色噪声电信号，或者是通过在溶液中加入耐氧化的极性或者非极性的微球所产生的噪声。

所述施加调制噪声形式的步骤具体包括，通过设置在溶液中并与外源性噪声发生器相连接的噪声电极4将上述噪声发生器产生的白噪声电信号或者色噪声电信号加载到溶液中的步骤。 

所述施加调制噪声形式的步骤具体包括，在溶液中加入耐氧化的极性或者非极性的微球。 

所述激励信号为在预定时间流过溶液的电流，具体为单频脉冲信号、多频脉冲信号、组合脉冲信号、正弦波信号、三角波信号、固定频率信号中的任一种。 

所述响应信号为溶液中的电流或者电压变化。 

所使用的电化学分析仪器为电子舌。 

实施例中所采用的电化学分析仪器包括商品化的电化学分析仪器，例如法国Alpha M.O.S.公司生产的电子舌产品；也可以采用自制的电子舌设备。无论是商品化的电化学分析仪器，还是自制的电子舌设备，都包括向溶液中施加激发信号的传感器阵列、采集响应信号并将其转化为非线性数据分析软件可识别的数据形式的信号采集单元，以及处理上述数据的非线性数据分析软件等模块。其中，传感器阵列中集成了工作电极1、对电极2和参比电极3，将传感器阵列置于待测样本溶液中，即相当于在待测样本溶液中放置了工作电极1、对电极2和参比电极3，如图1所示。 

非线性数据分析软件是现有的，能够运用各种模式分析方法，包括主成分分析法、线性判别法、负载分析、偏最小二乘法，分析采集到的响应信号，并生成相应的检测曲线。 

所述添加调制噪声的步骤可以包括以下两种类型：1）在溶液中设置一个与外源性噪声发生器相连接的噪声电极4，噪声发生器产生电噪声信号，并通过噪声电极4将电噪声信号加载到溶液中；以及，2）在溶液中加入耐氧化的极性或者非极性的微球，所述微球的材料为高分子材料。在溶液中加入耐氧化的极性或者非极性的微球具有均匀一致的体积和表面，能够和溶液中的响应信号之间产生非线性共振，相当于在溶液中施加了一个外源性的电噪声信号。此外，上述所施加的外源性电噪声信号可以是功率频谱密度为常数白噪声，也可以采用色噪声。无论是采用白噪声还是采用色噪声，都能够和溶液中的响应信号之间产生非线性共振，所得试验效果基本一致。 

溶液中待测物质的特征信息包括有定性信息和定量信息，其中，定性信息包括待测物质的类型、味型；定量信息包括待测物质的味感强度和浓度。这些特性信息是溶液中待测物质的基本信息，都可以被电化学分析仪器所感知。以下1-4的实施例中，仅仅针对待测物质的浓度和类型进行检测，但是电化学分析仪器所能够检测的物质特征信息并不仅限于实施例所列举的浓度和类型，其他特征信息亦可。 

实施例1： 

1）采用现有电化学检测方法对样本溶液进行检测：制备浓度分别为0.0168M、0.0250M、0.0354M、0.0500M、0.0707M、0.1414M和0.2000M的7份蔗糖溶液作为样本。选择其中一份样本溶液，将电子舌设备的传感器阵列置于上述样本溶液中，设置电子舌的信号激发模式为恒电位检测，通过电子舌的传感器阵列向样本溶液中施加三角波信号作为激发信号，样本溶液中的待测物质在三角波信号的激发下发生氧化-还原反应，并产生响应信号。电子舌的信号采集单元采集样本溶液中的响应信号。应用非线性数据分析软件处理所采集的数据，得到一组含有样本溶液中待测物质的特征信息的检测曲线。重复上述检测步骤，共获得7组检测曲线，所得检测曲线如图2所示。由图2可知，各条检测曲线一开始出现上升，在噪声强度（Noise Intensity）为140附近产生特征峰，达到极大值后随即下降。但是，所得检测曲线和所对应的蔗糖浓度之间没有构成梯度关系，说明现有的电子舌设备无法对不同浓度的蔗糖溶液进行区分。

2）采用本发明所述电化学检测方法对样本溶液进行检测：在步骤1）的基础上，在样本溶液中另行设置一噪声电极4（如图1所示），将该噪声电极4与外接噪声发生器相连接，在依照步骤1）进行检测的同时，启动噪声发生器，设置噪声发生器产生强度范围为[0，500]的白噪声电位信号，并通过噪声电极4施加到上述样本溶液中。所获得的检测数据如图3所示。由图3可知，在加入白噪声电位信号之后，检测曲线先上升，在噪声强度（Noise Intensity）为120附近产生特征峰，达到极大值后随即下降。上述特征峰的位置（横坐标）可以用来判断样本溶液中待测物质的类型。此外，样本溶液中的蔗糖浓度越低，检测曲线的特征峰峰值越大，随着蔗糖溶液浓度的提高，特征峰峰值也相应地出现下降趋势。可见，检测曲线和所对应的蔗糖浓度之间形成梯度关系，且与样本溶液中的蔗糖浓度相对应。因此，只需要获得检测曲线的特征峰的高度（纵坐标）数值，即可建立浓度与特征峰之间的关联，从而计算得出样本溶液中待测物质的浓度。 

实施例2： 

1）采用现有电化学检测方法对样本溶液进行检测：制备浓度分别为0.0150M、0.0200M、0.0250M、0.0300M、0.0350M和0.0400M的6份氯化钠溶液作为样本。选择其中一份样本溶液，将电子舌设备的传感器阵列置于上述样本溶液中，设置电子舌的信号激发模式为固定频率扫描，通过传感器阵列向样本溶液中施加一固定频率为1KHz的激发信号，样本溶液中的待测物质在激发信号的作用下发生氧化-还原反应，并产生相应的响应信号，电子舌的信号采集单元采集样本溶液中的响应信号。应用非线性数据分析软件处理所采集的数据，得到一组含有样本溶液中待测物质的特征信息的检测曲线。重复上述检测步骤，共获得6组检测数据，所得检测数据如图4所示。由图4可知，各条检测曲线持续下降，并未形成峰值，且由于干扰因素的影响，导致其中部分检测曲线出现基线漂移的现象，未体现出真实的待测物质浓度信息。同时，所得检测曲线和所对应的氯化钠浓度之间没有构成梯度关系，因此应用现有技术的无法对不同浓度的氯化钠溶液进行区分。

2）采用本发明所述电化学检测方法对样本溶液进行检测：在上步骤1）的基础上，在样本溶液中另行设置一噪声电极4（如图1所示），将该噪声电极4与外接噪声发生器相连接，在依照步骤1）进行检测的同时，启动噪声发生器，设置噪声发生器产生强度范围为[0，500]的白噪声电位信号，并通过噪声电极4施加到上述样本溶液中。获得的检测数据如图5所示。由图5可知，在加入白噪声电位信号之后，在噪声强度（Noise Intensity）为95附近产生特征峰，达到极大值后随即下降。上述特征峰的位置（横坐标）可以用来标识样本溶液中待测物质的性质。此外，样本溶液中的氯化钠浓度越低，检测曲线的特征峰峰值越大，随着溶液中氯化钠浓度的提高，特征峰峰值也相应地出现下降趋势。可见，检测曲线和所对应的氯化钠浓度之间形成梯度关系，且与样本溶液中的氯化钠浓度相对应。因此，只需要获得检测曲线的特征峰的高度（纵坐标）数值，即可建立浓度与特征峰之间的关联，从而计算得出样本溶液中待测物质的浓度。 

实施例3： 

1）采用现有电化学检测方法对样本溶液进行检测：配制蔗糖浓度分别为0.0168M、0.0250M、0.0354M、0.0500M、0.0707M和0.1414M，氯化钠浓度为0.0039M的6份蔗糖-氯化钠溶液作为样本。选择其中一份样本溶液，将电子舌设备的传感器阵列置于上述样本溶液中，设置电子舌使用循环伏安法检测，在电子舌的工作电极上施加一定变化速率的激发电势作为激励信号，样本溶液中的待测物质在激发信号的激发下发生氧化还原反应，并产生相应的响应信号，电子舌设备的信号采集单元对样本溶液中的响应信号进行采集。采用非线性数据分析软件处理所采集的数据，得到一组含有样本溶液中待测物质的特征信息的检测曲线。重复上述检测步骤，分别对上述6个蔗糖-氯化钠溶液样本进行检测，所得检测数据如图6所示。由图6可知，图中各条检测曲线未出现明显的特征峰，各条检测曲线与对应的蔗糖-氯化钠溶液的浓度之间未构成梯度关系，无法建立特征峰与浓度之间的关联，表明未添加噪声电极4的电子舌设备不具备在氯化钠溶液背景下的蔗糖浓度区分能力。

2）采用本发明所述电化学检测方法对样本溶液进行检测：在步骤1）的基础上，在样本溶液中另行设置一噪声电极4（如图1所示），将该噪声电极4与外接噪声发生器相连接，在依照步骤1）进行检测的同时，启动噪声发生器，设置噪声发生器产生强度范围为[0，220]的白噪声电位信号，并通过噪声电极4加载到上述样本溶液中。所获得的检测数据如图7所示。检测结果表明，在加入白噪声电位信号后，检测曲线在噪声强度（Noise Intensity）为150附近产生特征峰，达到极大值后随即下降。上述特征峰的位置（横坐标）可以用来标识样本溶液中待测物质的类型。此外，样本溶液中的蔗糖浓度越低，检测曲线的特征峰峰值越大，随着蔗糖-氯化钠溶液中蔗糖浓度的提高，特征峰峰值也相应地出现下降趋势。可见，检测曲线和所对应的蔗糖浓度之间形成梯度关系，且与样本溶液中的蔗糖浓度相对应。因此，只需要获得检测曲线的特征峰的高度（纵坐标）数值，即可建立浓度与特征峰之间的关联，从而计算得出样本溶液中待测物质的浓度。 

实施例4： 

1）采用现有电化学检测方法对样本溶液进行检测：制备浓度分别为0.0034M、0.0068M、0.0125M、0.0250M、0.0500M、0.1000M和0.2000M的7份不同浓度的奎宁溶液作为样本。选择其中一份样本溶液，将电子舌设备的传感器阵列置于上述样本溶液中，设置电子舌的信号激发模式为固定频率扫描，通过电子舌的传感器阵列向样本溶液中施加一固定频率为1KHz的激发信号，样本溶液中的待测物质在激发信号的激发下发生氧化-还原反应，并产生响应信号。电子舌的信号采集单元采集样本溶液中的响应信号。应用非线性数据分析软件处理所采集的数据，得到一组含有样本溶液中待测物质的特征信息的检测曲线。重复上述检测步骤，共获得7组检测曲线，所得检测曲线如图8所示。由图8可知，检测曲线无特征峰，所得检测曲线和对应的奎宁浓度之间也没有构成梯度关系，说明现有的电子舌设备无法对该不同浓度的奎宁溶液进行区分。

2）采用本发明所述电化学检测方法对样本溶液进行检测：在步骤1）的基础上，在样本溶液中另行加入一定数量的磁性微球。和实施例1-3不同的是，本实施例并非采用在溶液中施加一个外源性的噪声电信号的方式，而是通过在溶液中加入一定数量的微球，在溶液中被动激发产生电噪声信号，相当于在溶液中施加了色噪声电信号。所加入的微球可以具有磁性，也可以不具有磁性；微球的材料可以由高分子材料所制成，例如聚丙烯酰胺，上述类型的微球都能够产生类似地在溶液中被动激发产生电噪声信号的效果。将上述微球加入样本溶液中后，依照步骤1）对样本溶液进行检测，所获得的检测数据如图9所示。由图9可知，在溶液中加入磁性微球后，检测曲线先上升，在微球激励强度（同噪声强度）为60附近产生特征峰，达到极大值后随即下降。上述特征峰的位置（横坐标）可以用来判断样本溶液中待测物质的类型。此外，样本溶液中的奎宁浓度越低，检测曲线的特征峰峰值越大，随着奎宁溶液浓度的提高，特征峰峰值也相应地出现下降趋势。可见，检测曲线和所对应的奎宁浓度之间形成梯度关系，且与样本溶液中的奎宁浓度相对应。因此，只需要获得检测曲线的特征峰的高度（纵坐标）数值，即可建立浓度与特征峰之间的关联，从而计算得出样本溶液中待测物质的浓度。 

对比上述4个实施例所得检测数据如下： 

进一步对比上述数表可知，使用现有技术的电子舌设备对上述浓度的样本溶液进行检测所得检测曲线中，没有特征峰，检测曲线与待测物质的浓度之间也未形成相应的梯度关系。通过在溶液中施加一外源性的电噪声信号，所得检测曲线的，该电噪声信号与溶液中的响应信号之间产生非线性共振，放大了前述检测曲线中被湮没的特征峰曲线，使得电子舌可以区分和识别。

需要说明的是，溶液中待测物质的其他特征信息，包括味型、味感强度，都会被电子舌所感知，在检测曲线中出现相应的特征峰。这些特征峰也会因为各种干扰因素的影响，而被淹没在溶液中的背景电噪声中，因而无法准确地被电子舌感知。因此，亦可以应用本发明所述电化学检测方法进行检测。 

Claims (7)

1.一种电化学检测方法，使用电化学检测仪器对溶液中待测物质的特征信息进行检测，包括：

a.通过所述电化学检测仪器的标准电极或者集成了标准电极的传感器阵列向溶液中施加激励信号；

b.向溶液中施加调制噪声，在调制噪声与激励信号之间产生的非线性共振的共同激发下，溶液中生成响应信号；

c.通过所述电化学检测仪器的信号采集单元采集响应信号；

d.使用非线性数据分析软件对所得响应信号进行分析，获得相应检测曲线；

e.根据分析所得检测曲线与待测物质的特征信息之间的对应关系，计算待测物质的特征信息；

其中，所述调制噪声为白噪声电信号、色噪声电信号，或者是通过在溶液中加入耐氧化的极性或者非极性的微球所产生的噪声。

2.根据权利要求1所述的电化学检测方法，其特征在于，所述施加调制噪声形式的步骤具体包括，通过设置在溶液中并与外源性噪声发生器相连接的噪声电极（4）将上述噪声发生器产生的白噪声电信号或者色噪声电信号加载到溶液中的步骤。

3.根据权利要求1所述的电化学检测方法，其特征在于，所述施加调制噪声形式的步骤具体包括，在溶液中加入耐氧化的极性或者非极性的微球。

4.根据权利要求1所述的电化学检测方法，其特征在于，所述激励信号为在预定时间流过溶液的电流，具体为单频脉冲信号、多频脉冲信号、组合脉冲信号、正弦波信号、三角波信号、固定频率信号中的任一种。

5.根据权利要求1所述的电化学检测方法，其特征在于，所述特征信息包括定性信息和定量信息，其中，定性信息为类型、味型，定量信息为味感强度、浓度。

6.根据权利要求1所述的电化学检测方法，其特征在于，所述响应信号为溶液中的电流或者电压变化。

7.根据权利要求1所述的电化学检测方法，其特征在于，所使用的电化学分析仪器为电子舌。

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