CN107121484B - 一种灵敏检测草甘膦的电化学方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及对草甘膦分析测定技术领域，特别是涉及一种以聚丙烯酰胺（PAM）修饰玻碳电极并利用恒电位沉积聚吡咯法固定修饰材料，根据聚丙烯酰胺对草甘膦的吸附作用以铁氰化钾为电化学信号检测草甘膦的电化学方法。该修饰电极稳定性，重现性及选择性较好，制备程序简单，成本较低，对环境污染小。
Description
技术领域
本发明涉及草甘膦分析测定技术领域，特别是涉及一种以聚丙烯酰胺修饰玻碳电极并利用恒电位沉积聚吡咯法固定修饰材料，根据聚丙烯酰胺对草甘膦的吸附作用以铁氰化钾为信号探针检测草甘膦的电化学方法。
背景技术
草甘膦是一种重要的除草剂，并且是一种广谱、非选择性除草剂，用于控制长草和阔叶杂草。它会影响植物体内氨基酸和其他化学物质的形成。草甘膦有三个官能团，分别是氨基、羧基和磷酸基，这些基团会和金属离子尤其是过渡金属离子形成稳定的配合物，也会与相应的官能团之间相互吸引，如羧基和羟基等。由于草甘膦对于人类和动物相对低的毒性，它已成为世界范围内最广泛使用的除草剂。这使得草甘膦残留物在土壤，大气，农作物还有地表水中普遍存在。但是，由于它的影响没有特定的靶标生物，全部的环境影响还没有被完全地研究，它的广泛使用对于环境的安全性应当被严肃对待。由于草甘膦的离子特性，稳定性，高水溶性，有机溶剂不溶性，低分子量和易络合倾向，使得低于1μg/L浓度的草甘膦很难被检测出来。
目前为止的绝大多数方法包括，层析法，气相色谱法，高效液相色谱法等需要柱前或柱后处理等步骤以提高检测水平。基于这些原因，急需一种能够快速，灵敏，简便，可靠地检测草甘膦的方法，并且要求检测方法的检出限和成本都尽量降低。
草甘膦含有的官能团，可以与聚丙烯酰胺通过官能团之间的相互作用而被吸附在聚丙烯酰胺膜上。当裸玻碳电极修饰聚丙烯酰胺膜，并用聚吡咯固定修饰材料后，一方面聚丙烯酰胺膜可以大量吸附草甘膦分子，另一方面聚吡咯增加了修饰电极的导电性并使电极结构稳定。吸附到修饰电极表面的草甘膦，阻碍了探针分子铁氰化钾在电极表面发生氧化还原反应，使得铁氰化钾的还原峰电流降低。因此，制备的修饰电极PPY/PAM/GCE可实现草甘膦的电化学检测。
发明内容
本发明的目的是使用聚丙烯酰胺（PAM）修饰玻碳电极并利用恒电位沉积聚吡咯法固定修饰材料并将其用于电化学检测草甘膦。
本发明的技术方案为：
1. 一种灵敏检测草甘膦的电化学方法，利用聚丙烯酰胺（PAM）修饰玻碳电极并利用恒电位沉积聚吡咯法固定修饰材料，电极修饰具体步骤为：
（1）玻碳电极(d = 4 mm)经0.05 μm的A12O3粉抛光后用超纯水冲洗干净,再分别用乙醇，超纯水超声洗涤2 min,清洗后的电极置于室温下晾干，在裸玻碳电极上滴加10μL0.0568g/mL的丙烯酰胺，并将其置于红外灯下烤干在电极表面生成聚丙烯酰胺膜得聚丙烯酰胺玻碳电极（PAM/GCE）
（2）取5 mL纯水和6.9 μL吡咯加入5mL 0.5 mol/L硫酸溶液中，磁力搅拌10 min，溶液通氮气10 min；以PAM/GCE为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极，采用恒电位0.7 V聚合，聚合3min后取出电极用超纯水洗涤，制得PPy/PAM/GCE。
2. 利用所述的修饰电极PPy/PAM/GCE分析测定草甘膦，其具体步骤为：
①在含有0.2mol/L的氯化钾和10-3mol/L的铁氰化钾溶液的电解池中，以PPy/PAM/GCE为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极；在CHI760B电化学综合测试仪上进行实验，实验数据的采集和处理利用其附属的计算机软件，进行差分脉冲扫描的电位范围设定为0.7～-0.2 V，记录稳定的示差脉冲伏安图，测量还原峰电流值Ip0，将一定量的草甘膦溶液加入到电解池中，使用同样方法进行差分脉冲扫描，测得还原峰电流值Ip1并计算峰电流差△Ip1；
②按此方法，加入不同浓度的草甘膦标准溶液，即可得到相应的峰电流值Ipn和峰电流差值△IPn，峰电流差值△Ipn与草甘膦浓度呈现良好的线性关系，可检测草甘膦的线性范围是10-14～10-10 mol/L，线性方程为△Ip（μA）=35.7038+ 2.1077lgc（mol/L），c是浓度，单位是mol/L，峰电流Ip单位是μA,线性相关系数r=0.9989，检出限为3.0×10-15 mol/L；
③利用上述线性方程检测未知浓度的草甘膦，计算草甘膦的浓度：在含有0.2mol/L的氯化钾和10-3mol/L的铁氰化钾溶液的电解池中，以修饰电极PPy/PAM/GCE为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极；实验在CHI760B电化学工作站上进行，使用其附属的计算机软件进行实验数据的采集和处理；首先在0.7～-0.2 V电位范围内进行差分脉冲扫描，记录示差脉冲伏安图，得峰电流值Ip0，加入一定量的待测草甘膦溶液，同样条件进行扫描，得峰电流值Ipn，计算得到峰电流差值△Ip，将△Ip带入上述方程，可计算出待测溶液中草甘膦的浓度。
本发明的有益效果为：
(1)本发明首次利用聚丙烯酰胺（PAM）修饰玻碳电极并利用恒电位沉积聚吡咯法固定修饰材料，用于电化学检测草甘膦。聚丙烯酰胺膜可以吸附大量的草甘膦分子，阻止探针分子铁氰化钾在电极表面的氧化还原，使铁氰化钾的还原峰明显下降，具有高的灵敏度；
(2)本发明合成修饰电极（PPy/PAM/GCE），具有良好的稳定性，可重复使用，制备步骤简单；
(3)本发明制备的PPy/PAM/GCE用于分析测定草甘膦，具有操作步骤少，检出限低，灵敏度高的特点。
附图说明：
图1所示为修饰电极在空白底液和含草甘膦底液中的循环伏安图；
图2所示为不同浓度的草甘膦在修饰电极上的示差脉冲伏安图。
其中图1中，a表示修饰电极在空白底液中的循环伏安图，b表示修饰电极在含一定浓度草甘膦的底液中的循环伏安图。
图2中从a到f分别表示含草甘膦标准样品的浓度(a) 0 ，(b) 10-14，(c) 10-13，(d) 10-12，(e) 10-11，(f) 10-10 mol/L。
具体实施方式：
为更好地理解本发明，下面用具体实例来详细说明本发明的技术方案，但是本发明并不局限于此。
实施例1
1 聚丙烯酰胺膜（PAM）修饰玻碳电极并利用恒电位沉积聚吡咯法固定修饰材料，其具体步骤为：
（1）玻碳电极(d = 4 mm)经0.05 μm的A12O3粉抛光后用超纯水冲洗干净,再分别用乙醇，超纯水超声洗涤2 min,清洗后的电极置于室温下晾干，在裸玻碳电极上滴加10μL0.0568g/mL的丙烯酰胺，并将其置于红外灯下烤干在电极表面生成聚丙烯酰胺膜得聚丙烯酰胺玻碳电极（PAM/GCE）
（2）取5 mL纯水和6.9 μL吡咯加入5mL 0.5 mol/L硫酸溶液中 ,磁力搅拌10 min，溶液通氮气10 min；以PAM/GCE为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极，采用恒电位0.7 V聚合，聚合3min后取出电极用超纯水洗涤，制得PPy/PAM/GCE；
2. 利用所述的修饰电极PPy/PAM/GCE分析测定草甘膦，其具体步骤为：
①在含有0.2mol/L的氯化钾和10-3mol/L的铁氰化钾溶液的电解池中，以PPy/PAM/GCE为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极；在CHI760B电化学综合测试仪上进行实验，实验数据的采集和处理利用其附属的计算机软件，进行差分脉冲扫描的电位范围设定为0.7～-0.2 V，记录稳定的示差脉冲伏安图，测量还原峰电流值Ip0，将一定量的草甘膦溶液加入到电解池中的，同样方法进行差分脉冲扫描，测得还原峰电流值Ip1并计算峰电流差△Ip1；
②按此方法，加入不同浓度的草甘膦标准溶液，即可得到相应的峰电流值Ipn和峰电流差值△IPn，峰电流差值△Ipn与草甘膦浓度呈现良好的线性关系，可检测草甘膦的线性范围是10-14～10-10 mol/L，线性方程为△Ip（μA）=35.7038+ 2.1077lgc（mol/L），c是浓度，单位是mol/L，峰电流Ip单位是μA,线性相关系数r=0.9989，检出限为3.0×10-15 mol/L；
③利用上述线性方程检测未知浓度的草甘膦，计算草甘膦的浓度：在含有0.2mol/L的氯化钾和10-3mol/L的铁氰化钾溶液的电解池中，以修饰电极PPy/PAM/GCE为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极；实验在CHI760B电化学工作站上进行，使用其附属的计算机软件进行实验数据的采集和处理；首先在0.7～-0.2 V电位范围内进行差分脉冲扫描，记录示差脉冲伏安图，得峰电流值Ip0，加入一定量的待测草甘膦溶液，同样条件进行扫描，得峰电流值Ipn，计算得到峰电流差值△Ip，将△Ip带入上述方程，可计算出待测溶液中草甘膦的浓度。
草甘膦在环境中广泛分布，对生物造成不容小觑的潜在威胁，以往的检测需要昂贵的大型仪器，不适于携带进行现场检测，且成本较高。本发明制备简便，稳定性好，可重复使用，体积小携带方便可以实现现场检测，制备成本较低，可以灵敏快速地检测环境中的草甘膦残留量。
Claims (3)
1.一种灵敏检测草甘膦的电化学方法，其特征在于，使用聚丙烯酰胺修饰玻碳电极，并利用恒电位沉积聚吡咯法固定修饰材料，制作聚吡咯/聚丙烯酰胺/玻碳电极PPy/PAM/GCE，用其选择性检测草甘膦。
2.根据权利要求1所述的一种灵敏检测草甘膦的电化学方法，其特征在于，其步骤为：
(1)在裸玻碳电极上滴加10μL 0.0568g/mL的丙烯酰胺，并将其置于红外灯下烤干在电极表面生成聚丙烯酰胺膜，即可得到聚丙烯酰胺/玻碳电极；
(2)在电解池中加入6.9μL吡咯，5mL纯水和5mL 0.5mol/L硫酸溶液，磁力搅拌15min，溶液通氮气10min；以聚丙烯酰胺/玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极，采用恒电位0.7V聚合，聚合3min后取出电极用超纯水洗涤，制得聚吡咯/聚丙烯酰胺/玻碳电极PPy/PAM/GCE。
3.根据权利要求1-2任一权利要求所述的一种灵敏检测草甘膦的电化学方法，其特征在于，具体步骤为：
(1)在10mL含0.2mol/L的氯化钾和10-3mol/L的铁氰化钾溶液的电解池中，以权利要求2所述聚吡咯/聚丙烯酰胺/玻碳电极PPy/PAM/GCE为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极；使用CHI760B电化学工作站进行实验，实验数据的采集和处理利用其附带的计算机软件，进行差分脉冲扫描的电位范围设定为0.7～-0.2V，记录稳定的示差脉冲伏安图，测量还原峰电流值Ip0；将一定浓度的草甘膦溶液加入上述电解池中，并以同样方法进行差分脉冲测量，测得还原峰电流值Ip1并计算峰电流差△Ip1；
(2)按此方法，加入不同浓度的草甘膦标准溶液，即得到相应的峰电流值Ipn和峰电流差值△IPn，峰电流差值△Ipn与草甘膦浓度呈现良好的线性关系，检测草甘膦的线性范围是10-14～10-10mol/L，线性方程为△Ip(μA)＝35.7038+2.1077lgc(mol/L)，c是浓度，单位是mol/L，峰电流Ip单位是μA，线性相关系数r＝0.9989，检出限为3.0×10-15mol/L；
(3)利用上述线性方程检测未知浓度的草甘膦，计算草甘膦的浓度：在含有0.2mol/L的氯化钾和10-3mol/L的铁氰化钾溶液的电解池中，以聚吡咯/聚丙烯酰胺/玻碳电极PPy/PAM/GCE为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极；实验在CHI760B电化学工作站上进行，使用其附属的计算机软件进行实验数据的采集和处理；首先在0.7～-0.2V电位范围内进行差分脉冲扫描，记录示差脉冲伏安图，得峰电流值Ip0，加入一定量的待测草甘膦溶液，同样条件进行扫描，得峰电流值Ipn，计算得到峰电流差值△Ip，将△Ip带入上述方程，计算出待测溶液中草甘膦的浓度。
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