CN108120744B - 一种在水相介质中植物油氧化诱导时间的测量方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在水相介质中植物油氧化诱导时间的测量方法，属于分析化学领域的油脂品质检测技术领域，包括：油水流动系统，油水混合系统，油水分离系统和测量系统；一定流速与体积比的植物油和缓冲溶液经油水混合系统和油水分离系统分离后的水溶液用三电极系统(工作电极为石墨烯修饰玻碳电极，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂丝)测量其阻抗值，通过对阻抗‑时间曲线作双切线，交点所对应的时间即为油脂的氧化诱导时间。与现有技术相比，本发明方法不使用有机试剂，对环境无污染，操作简便，结果准确，为一种绿色环保的油脂品质检测方法。

Description

一种在水相介质中植物油氧化诱导时间的测量方法
技术领域
本发明涉及一种水相介质中测定植物油氧化诱导时间的方法，属于分析化学领域的油脂品质检测技术领域。
背景技术
在当今，植物油是人们餐桌上必不可少的调味品，其中不饱和脂肪酸在氧气和光照加热等条件下容易发生氧化反应，产生氢过氧化物并进而分解为醛、酮、酸等小分子，使其品质下降，甚至不可食用。因此，测量植物油的氧化稳定性至关重要。
氧化诱导时间是评价油脂氧化稳定性常用的指标之一。目前，评价油脂氧化稳定性的方法主要有比色法、电导法和电化学方法。欧阳梦云等(欧阳梦云等，食品科技,2016(2):205.) 采用Schaal烘箱法，参照国标比色法以三氯甲烷和甲醇为溶剂研究了白藜芦醇、维生素E、茶多酚和柠檬酸等抗氧化剂对茶油、菜籽油的氧化稳定性的影响。比色法在测量过程中都需要使用大量的有机试剂且操作繁琐。孙航等(孙航等,中国油脂,2017,42(1):40.)采用 873Rancimat油脂氧化稳定性测定仪对5种野生植物油的氧化稳定性进行了测定，电导法的测定原理是油脂中容易氧化的物质与空气作用氧化为的易挥发且溶于水的组分能够改变测量池的电导率，测量的对象是挥发性且溶于水组分，灵敏度不够理想。郑曼曼等(郑曼曼等，化学通报,2017,80(6):589.)用自制的丝网印刷电极对植物油的氧化稳定性进行了研究，电化学方法虽然简单易操作，但是在测量的过程中，要使用一定量的有机试剂。因此，开发一种对环境无污染，不使用有机试剂、准确灵敏的测量油脂氧化诱导时间的方法极为重要。
发明内容
本发明的目的正是针对现有技术中存在的不足之处，如比色法、电化学方法的测定需要使用氯仿、甲醇等有机试剂；电导法测定的组分为挥发性且溶于水，灵敏度度不理想等，建立了一种在水相介质中测量植物油的氧化诱导时间的方法。所述方法在测量过程中不使用任何有机试剂，为一种绿色环保的油脂品质检测方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
一种水相介质中测定植物油氧化诱导时间的方法，包括：油水流动系统，油水混合系统，油水分离系统和测量系统；一定流速与体积比的植物油和缓冲溶液经油水混合系统和油水分离系统分离后的水溶液用三电极系统(工作电极为石墨烯修饰玻碳电极，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂丝)测量其阻抗值，通过对阻抗-时间曲线作双切线，交点所对应的时间即为油脂的氧化诱导时间。与现有技术相比，本发明方法不使用有机试剂，对环境无污染，
操作简便，结果准确，为一种绿色环保油脂品质检测方法。
油水流动系统条件选择：油水体积比、流量对测量结果的灵敏度均有影响。在油水体积比为1:1～1:10和流速为0.1～5.0mL/min范围内进行试验。较大的油水体积比使得体系阻抗变化不明显而不能准确测量，流速较大影响油水混合的程度。优选地，油水体积比为1:3，流量为1.68mL/min。
进一步地，所述水相溶液为pH＝4.0～10.0的缓冲溶液。优选地，所述缓冲溶液为pH＝ 6.0～7.8的磷酸缓冲溶液。再优选地，所述缓冲溶液为pH＝7的磷酸缓冲溶液，在此条件下，油水分离后的水相阻抗图谱较完整，灵敏度较高。
油水混合系统条件选择：为了增大油水接触面积，使植物油中溶于水的物质尽可能多的进入水相，在混合系统中加入铜丝，并对铜丝长度对水相体系阻抗的变化的影响进行了研究。
进一步地，所述铜丝长度为0～50cm。优选地，所述铜丝长度为40cm，在此条件下，水相体系阻抗的变化较大。因此选择加入铜丝的长度为40cm。
测量系统条件选择：所述测量系统为三电极系统(工作电极为石墨烯修饰玻碳电极，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂丝)，具体为测量经油水分离系统分离后的水溶液阻抗值，通过对阻抗-时间曲线作双切线，交点所对应的时间即为油脂的氧化诱导时间。
进一步地，考察了油脂阻抗和过氧化值随时间的变化关系，加速氧化过程刚开始时，随着油脂中过氧化物的产生，油脂的POV缓慢增加，阻抗缓慢减小，此段时间为油脂在该温度条件下的诱导期。随后POV快速增大，阻抗的下降速率也加快。通过对阻抗-时间曲线和POV-t 曲线作双切线法，交点所对应的时间即为植物油的氧化诱导时间。
本发明所用的试剂可选用分析纯，所用的水可选用超纯水。
本发明具有以下有益效果：
本方法克服了目前已见报道的测量方法的诸多不足，提出了水相介质中测定植物油氧化诱导时间的方法。具体表现在：①测量过程不使用有机溶剂，对环境无污染，对实验人员无害；②油水混合系统提高了油脂氧化产物中水溶性物质进入水相的效率；③电化学方法测量水相溶液的阻抗值，灵敏度高，能够进行油脂的氧化诱导时间的准确测量；
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是水相介质中测定植物油氧化诱导时间的示意图，用蠕动泵分别控制油相和水相的流速及体积比，并同时进入油水混合系统，混合液进入油水分离系统后的水相溶液用用三电极系统(工作电极为石墨烯修饰玻碳电极，参比电极为SCE，对电极为铂丝)测量阻抗。
图2是60℃橄榄油的过氧化值和阻抗值随时间的变化关系图，a：阻抗值-氧化时间曲线 b：过氧化值-氧化时间曲线图；
图3是70℃橄榄油的过氧化值和阻抗值随时间的变化关系图，a：阻抗值-氧化时间曲线 b：过氧化值-氧化时间曲线图；
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
将橄榄油和水溶液于60℃水浴锅中加热，用蠕动泵分别控制油相和水相的流速及体积比，并同时进入油水混合系统，混合液进入油水分离系统后的水相溶液用用三电极系统(工作电极为石墨烯修饰玻碳电极，参比电极为SCE，对电极为铂丝)测量阻抗。阻抗测量条件为：扰动电压为5mV，频率范围为500Hz-8×105Hz；过氧化值的测量采用国标比色法。得到的阻抗值-时间关系曲线和过氧化值-时间关系曲线，见图2。通过双切线法求得油脂的氧化诱导时间，结果见表1。
实施例2：
将橄榄油和水溶液于70℃水浴锅中加热，用蠕动泵分别控制油相和水相的流速及体积比，并同时进入油水混合系统，混合液进入油水分离系统后的水相溶液用用三电极系统(工作电极为石墨烯修饰玻碳电极，参比电极为SCE，对电极为铂丝)测量阻抗。阻抗测量条件为：扰动电压为5mV，频率范围为500Hz-8×105Hz；过氧化值的测量采用国标比色法。得到的阻抗值-时间关系曲线和过氧化值-时间关系曲线，见图3。通过双切线法求得油脂的氧化诱导时间，结果见表1。
表1橄榄油的氧化诱导时间及统计分析
Figure RE-GDA0001571861080000031
注：a：由过氧化值-时间曲线求得的诱导时间
b：由阻抗-时间曲线求得的诱导时间
由表1可以看到，从POV-t曲线求得的诱导时间与从阻抗值-时间关系曲线求得的诱导时间相近；在置信度95％下，F检验和t检验结果表明两种方法不存在显著性差异，说明本发明所提出的水相介质中测定植物油氧化诱导时间的方法准确度高，结果可靠。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种在水相介质中植物油氧化诱导时间的测量方法，其特征在于：包括：油水流动系统，油水混合系统，油水分离系统和测量系统；所述油水流动系统中的油为植物油，水为水相溶液；所述油水混合系统含混合管及铜丝；所述测量系统为三电极系统：工作电极为石墨烯修饰玻碳电极，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂丝；具体为测量经油水分离系统分离后的水溶液阻抗值，通过对阻抗-时间曲线作双切线，交点所对应的时间即为油脂的氧化诱导时间，所述油水流动系统中的水相溶液为pH4.0～10.0的缓冲溶液，所述油水流动系统中油水体积比为1:1～1:10，流速为0.1～5.0mL/min，所述油水混合系统中的混合管的内径为1～5mm，长为100～500mm；铜丝长为5～500mm。
2.根据权利要求1所述的一种在水相介质中植物油氧化诱导时间的测量方法，其特征在于：所述经油水分离系统分离后的水溶液阻抗值通过阻抗谱的等效电路求出。
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