CN104713921B - 一种预测油脂货架期的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种预测油脂货架期的方法，包括以下步骤：将待测油脂用支持电解质溶液稀释，将稀释液加入电解池中，组成三电极系统(工作电极为玻碳电极、对电极为铂片电极、参比电极为甘汞电极)调节扰动电压和频率，测量并记录交流阻抗谱；通过阻抗谱的等效电路求出溶液的阻抗值；由所建立的油脂货架期的预测模型即可快速准确地预测油脂货架期。

Description

一种预测油脂货架期的方法
技术领域
本发明涉及一种预测油脂货架期的方法，属于分析化学领域的油脂氧化稳定性检测技术 领域。
背景技术
油脂和含有油脂的物品是人类生存的重要物质基础。但在加工和储藏过程中，经常会受 到光、热、空气中氧、油脂中水分和酶作用的影响，从而发生各种复杂变化，导致油脂质量 劣变，甚至丧失使用价值。所以快速、准确的预测出油脂货架期是非常必要的。
预测油脂货架期的主要方法有：Arrhenius动力学方法、加速测试法(ASLT法)、烘箱法 (Schaal oven test)、活性氧法(AOM法)和差示扫描量热法(DSC法)等。上述这些方法中，存 在实验所需时间较长、对实际操作条件要求较高、相关因素影响较多和结果准确度较低等不 足。现在应用较多的氧化酸败法(Rancimat法)是将油脂酸败后产生的挥发性氧化产物(以甲 酸为主)由气流转移到测量池，并吸收于测量溶液(蒸馏水)。连续记录测量溶液的电导率， 从而得到随时间变化的氧化曲线，其拐点(诱导时间)是反映氧化稳定性的特征值。但由于 油脂氧化反应过程的复杂性，如油脂氧化过程中产生的小分子或易挥发性物质会随热空气挥 发，使得测量结果的准确度和灵敏度受到影响。有些方法还需使用有一定毒性的有机溶剂如 氯仿等。有研究表明，油脂氧化过程中产生的极性小分子物质可引起体系阻抗的变化。交流 阻抗法能灵敏准确地测量复杂体系的阻抗或阻抗的变化。同时，交流阻抗法不需要使用有毒 有机溶剂，无环境污染。本发明通过测量油脂的交流阻抗值，使用所建立了油脂货架期的预 测模型可方便、快捷和准确地预测油脂货架期。
发明内容
本发明的目的正是针对现有技术中存在的不足之处，如存在实验所需时间较长、对实际 操作条件要求稍高、实验相关因素较多，灵敏度和准确度较低等不足。利用交流阻抗法，直
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
一种预测油脂货架期的方法，包括以下步骤：将待测油脂用支持电解质溶液稀释，将稀释液加入电解池中，组成三电极系统(工作电极为玻碳电极、对电极为铂片电极、参比电极为甘汞电极)调节扰动电压和频率，测量并记录交流阻抗谱；通过阻抗谱的等效电路求出溶液的阻抗值；通过所建立的油脂货架期的预测模型预测油脂货架期；其特征在于：油脂货架期的预测模型为其中，tSL为室温(298K)下的油脂货架期(h)； ti为温度T下的诱导时间(h)；Tn为室温(298K)；K为与油脂组成或结构(如不饱度)等相 关的特征参数，对某选定的油脂，K是一个常数。
所述支持电解质溶液为浓度为1×10-5～1×10-2mol/L的LiCl-乙醇溶液，优选地，浓度为 1×10-4～1×10-2mol/L的LiCl-乙醇溶液，更优的，浓度为1×10-3mol/L的LiCl-乙醇溶液。
优选地，所述扰动电压为1～50mv，频率为1～800k赫兹，优选地，扰动电压为5mv，频率为5～600k赫兹。
每20ml支持电解质溶液稀释0.1～2.0g油脂，优选地，每20ml支持电解质溶液稀释0.1～1.0g油脂，更优的，每20ml支持电解质溶液稀释0.1～0.2g油脂。
优选地，所述玻碳电极直径为2mm或3mm，对电极为铂片电极、参比电极为甘汞电极。 优选地，所述玻碳电极直径为2mm，对电极为铂片电极、参比电极为甘汞电极。
所述玻碳电极需进行如下预处理，依次用50～70nm、30～50nm的α-Al2O3粉研磨抛光。 进行抛光处理时，轻轻将抛光垫压在干燥平整的玻璃垫上，务必不要在中间产生气泡。将少 量抛光粉放在抛光垫上，用超纯水湿润。打磨时使电极垂直，轻轻打磨，使电极表面光亮如 镜。接着分别在超纯水、丙酮中将抛光的电极超声清洗，烘干备用。每次使用前用二次超纯 水冲洗，使用数次以后要重新打磨。
将电极抛光后，在1.0×10-3mol/LK4Fe(CN)6溶液中插入三电极，进行循环伏安扫描，还 原峰和氧化峰电位之差在80mv以内，则玻碳电极抛光合格，可进行使用。
本发明方法所用的试剂可选用分析纯，所用的水可选用超纯水。
可见，优选地，测量油脂交流阻抗谱的方法为：取0.2克油脂，加入1×10-3mol/L的LiCl- 乙醇溶液至20ml，混合均匀，加入电解池中，插入三电极体系(工作电极为直径2mm玻碳 电极，对电极为213型铂片电极，参比电极为甘汞电极)，调节仪器参数，扰动电压10mv，频率范围5～600k赫兹，分段采样四次，每点重复采样四次，测量并记录阻抗谱。进一步地，根据等效电路，计算相应的阻抗值。最后用双切线法对阻抗-时间曲线作双切线，交点所对应 的时间即为油脂诱导时间。
油脂货架期的预测模型：其中，tSL为室温(298K)下的油脂 货架期(h)；ti为温度T下的诱导时间(h)；Tn为室温(298K)；K为与油脂组成或结构(如 不饱度)等相关的特征参数，对某选定的油脂，K是一个常数，可通过测量不同温度下的ti， 由它们的比值求得。将在一定温度(T)下所得的油脂诱导时间代入上述模型，即可求出室 温(298K)下油脂的货架期。
本发明具有以下有益效果：本方法克服了目前已见报道的预测油脂货架期的主要方法 的诸多弊端，是一种快速、简便和准确预测油脂货架期的方法。具体表现在：①测量过程简 便。可直接测量油脂的交流阻抗，保证了测量结果的准确度；②测量体系简单。所用仪器为 普通的三电极体系和电化学工作站。较色谱仪器而言，测量成本降低，经济可行；③测量体 系环保。所用试剂均无毒，使操作者更安全，整个实验过程更环保。④能方便、快速和准确 地预测油脂货架期。本发明只需选择一适宜温度测量油脂的阻抗-时间曲线，将所得的诱导时 间代入货架期模型即可以计算出该油脂在室温下的货架时间。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一 起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明实施例1的橄榄油的阻抗值随时间变化关系曲线；
图2是本发明实施例1的橄榄油POV随时间变化关系曲线；
图3是本发明实施例2的红花籽油阻抗值随时间变化关系曲线；
图4是本发明实施例2的红花籽油POV随时间变化关系曲线；
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅 用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
准确称取0.200g橄榄油于电解池中，加入20ml1×10-3mol/L的LiCl-乙醇溶液，搅拌溶 解后插入三电极系统，调节仪器参数，扰动电压5mV，在5～600k赫兹频率范围内记录交 流阻抗谱。阻抗值可通过选择适当的等效电路求出。橄榄油过氧化值测定参照GB/T5009.37-2003食用植物油卫生标准的分析方法进行测定。结果见图1和图2。
从图1和图2可以看出，开始几小时内，随着橄榄油中过氧化物的增加，橄榄油POV缓慢增加，阻抗缓慢减少，此段时间为橄榄油在该温度下的诱导期。一段时间后POV增加 速率加快，与此同时，阻抗的下降速率也相应加快。同时，随着温度的增加，橄榄油POV 和阻抗的变化速率加快，即橄榄油的稳定时间越来越短。曲线变化拐点所对应的时间即为橄 榄油在此温度下的诱导时间。
诱导时间用双切线法确定，即分别对POV-时间曲线和阻抗-时间曲线作双切线，交点所 对应的时间即为橄榄油的氧化诱导时间。结果见表1。
表1橄榄油在不同温度下的诱导时间*
*三次测量结果的平均值
a-由POV-时间曲线求得的诱导时间
b-由阻抗-时间曲线求得的诱导时间
从表1可以看出，橄榄油的诱导时间随温度的增加而变短。且由POV-时间曲线求得的 诱导时间与由阻抗-时间曲线求得的诱导时间非常接近。但交流阻抗法比POV法更方便快捷。
橄榄油的实际货架期参照GB/T23347-2009的橄榄油质量标准，在常温(25℃)下测量 它们的POV随时间的变化值，当POV值达到国标中规定变质标准的时间即为它的实际货架 时间。据此测得橄榄油的实际货架期为184天。
将在不同温度下所得的橄榄油诱导时间代入本发明所提出的模型，即可求出室温(298K) 下橄榄油的货架期，结果见表2。
表2橄榄油货架期
从表2可以看出，由模型预测所得的不同温度下橄榄油的的预测货架期为176-188天。 货架期在一定范围内波动(这可能是诱导时间的测量误差所致)。而橄榄油实际货架期为184 天，与预测货架期较为接近。
实施例1的实验结果说明本发明所提出的预测油脂货架期的方法是可行的。
实施例2：
准确称取0.200g红花籽油于电解池中，加入20ml1×10-3mol/L的LiCl-乙醇溶液，搅拌 溶解后插入三电极系统，调节仪器参数，扰动电压5mV，在5～600k赫兹频率范围内记录 交流阻抗谱。阻抗值可通过选择适当的等效电路求出。红花籽油过氧化值测定参照GB/T5009.37-2003食用植物油卫生标准的分析方法进行测定。结果见图3和图4。
从图3和图4可以看出，开始几小时内，随着红花籽油中过氧化物的增加，红花籽油POV 缓慢增加，阻抗缓慢减少，此段时间为红花籽油在该温度下的诱导期。一段时间后POV增 加速率加快，与此同时，阻抗的下降速率也相应加快。同时，随着温度的增加，红花籽油POV 和阻抗的变化速率加快，即红花籽油的稳定时间越来越短。曲线变化拐点所对应的时间即为 红花籽油在此温度下的诱导时间。
诱导时间用双切线法确定，即分别对POV-时间曲线和阻抗-时间曲线作双切线，交点所 对应的时间即为红花籽油的氧化诱导时间。结果见表3。
表3红花籽油在不同温度下的诱导时间*
*三次测量结果的平均值
a-由POV-时间曲线求得的诱导时间
b-由阻抗-时间曲线求得的诱导时间
从表3可以看出，红花籽油的诱导时间随温度的增加而变短。且由POV-时间曲线求得 的诱导时间与由阻抗-时间曲线求得的诱导时间非常接近。但交流阻抗法比POV法更方便快 捷。
红花籽油的实际货架期参照GB/T22465-2008的红花籽油质量标准，在常温(25℃)下 测量它的POV随时间的变化值，当POV值达到国标中规定变质标准的时间即为红花籽油的 实际货架时间。据此测得红花籽油的实际货架期为15天。
将在不同温度下所得的红花籽油诱导时间代入本发明所提出的模型，即可求出室温 (298K)下红花籽油的货架期，结果见表4。
表4红花籽油货架期
从表4可以看出，由模型预测所得的不同温度下红花籽油的的预测货架期为15-18天。 货架期在一定范围内波动(这可能是诱导时间的测量误差所致)。而橄榄油实际货架期为15 天，与预测货架期较为接近。
实施例2的实验结果说明本发明所提出的预测油脂货架期的方法是可行的。
实施例1、2中，恒温加热方可选择微波加热、烘箱加热或水浴加热，一般选自常规水 浴加热。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管 参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前 述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发 明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围 之内。

Claims (3)

1.一种预测油脂货架期的方法，包括以下步骤：将待测油脂用支持电解质溶液稀释，所述支持电解质溶液为浓度为1×10-5～1×10-2mol/L的LiCl-乙醇溶液，每20ml支持电解质溶液稀释0.1～0.2g油脂；将稀释液加入电解池中，工作电极为玻碳电极、对电极为铂片电极、参比电极为甘汞电极所组成的三电极系统；调节扰动电压和频率，所述扰动电压为1～50mv，频率为1～800k赫兹；测量并记录交流阻抗谱；通过阻抗谱的等效电路求出溶液的阻抗值；通过所建立的油脂货架期预测模型预测油脂货架期；其特征在于：油脂货架期的预测模型为其中，tSL为室温298K下的油脂货架期，单位为h；ti为温度T下的诱导时间，单位为h；Tn为室温298K；K为与油脂组成或结构相关的特征参数，对某选定的油脂，K是一个常数；所述油脂货架期预测模型中的诱导时间ti通过阻抗-时间曲线求出，具体为通过对阻抗-时间曲线作双切线，交点所对应的时间即为油脂的氧化诱导时间ti。
2.根据权利要求1所述的预测油脂货架期的方法，其特征在于：所述油脂货架期预测模型中的油脂特征参数K通过测量不同温度下的诱导时间，由它们的比值求得。
3.根据权利要求1所述的预测油脂货架期的方法，其特征在于：油脂的阻抗值可通过阻抗谱的等效电路求出。
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