CN114813873B - 一种微生物电化学分析装置及其分析方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种微生物电化学分析装置及其分析方法，属于微生物电化学分析技术领域。本发明公开了一种微生物电化学分析装置，该装置在电解池腔体的一侧设置了空气阴极，同时还包含对电极、参比电极，可以在微生物电极三电极分析模式和两电极维护模式间自由转换，通过三电极模式实现微生物电极信号准确测定，通过两电极模式满足微生物电极长期维护需求，克服了传统微生物电池结构无法同时满足两种需求的缺点。本发明还公开了一种微生物电化学的测试分析方法，通过将本发明公开的微生物电化学分析装置与电化学工作站进行连接，实现微生物电极稳态极化曲线测定以及微生物电极电阻分布分析，解决了微生物电极性能准确表征和高效分析的问题。
Description
技术领域
本发明属于微生物电化学分析技术领域，涉及一种微生物电化学分析装置及其分析方法。
背景技术
微生物电极主要作为燃料电池、传感器、污水处理等电化学系统的阳极。目前，微生物电极的电化学性能测试实验主要在实际的复杂反应池中进行，包含电极材料和溶液的欧姆电阻、阴极和阳极隔离膜的膜阻、材料双电层以及对电极等复杂因素。由于实验条件的非标准化，微生物电极的测试结果包含复杂干扰，无法准确获得微生物电极反应本身的测试结果。同时，缺乏专门针对微生物电极的电化学分析测试方法，传统循环伏安法、线性扫描伏安法、电阻箱测定极化曲线的方法等，都有一定局限性。
如果能在标准化的实验装置中，提出适用于微生物电化学分析的特有方法，将能简化数据处理工作量，提高数据准确性，实现微生物电极性能的准确表征与分析。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种微生物电化学分析装置；本发明的目的之二在于提供一种微生物电化学分析方法。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
1.一种微生物电化学分析装置，所述装置包括密封的电解池腔体、工作电极、参比电极和对电极、空气阴极；
所述空气阴极设置于电解池腔体的其中一侧；
所述参比电极、工作电极和对电极依次设置在所述电解池腔体顶部，其中所述参比电极的位置靠近设置有空气阴极的电解池腔体一侧。
优选的，所述参比电极、工作电极和对电极与电解池腔体均为可拆卸式连接。
进一步优选的，所述工作电极为微生物电极；
所述微生物电极按照如下方法制备：将导电材料置于接种有电活性微生物的电解液中，将电极材料与空气阴极通过外电阻相连，或控制电极材料的电极电势大于-0.3V，使电活性微生物附着于电极材料表面形成生物膜，最终形成具有稳定电极电势的微生物电极；
所述导电材料包含碳布、碳毡、碳纸或石墨片中的任意一种。
进一步优选的，所述参比电极为Ag/AgCl电极或者饱和甘汞电极(SCE)。
进一步优选的，所述对电极为铂网电极或铂片电极。
优选的，所述电解池腔体中的电解液为待测微生物电极的营养液，所述营养液中包含浓度不小于0.1mol/L的磷酸盐缓冲溶液且pH为7-8；
所述营养液还包括1g/L的乙酸钠溶液、0.13g/L的KCl溶液、0.31g/L的NH4Cl溶液、10mL/L的微量元素溶液和5ml/L的维生素溶液。
该微生物电化学分析装置可以作为微生物电极电化学分析的通用装置，只需在实验前将待测微生物电极替换到该装置，在维护模式下等到微生物电极恢复稳定后即可开展电化学分析测试实验。
2.一种微生物电化学分析方法，利用上述微生物电化学分析装置对待测微生物电极进行分析，具体方法如下所示：
将待测微生物电极作为上述微生物电化学分析装置中的工作电极，将上述微生物电化学分析装置置于盛水的容器中，所述容器中的水能够完全淹没所述空气阴极，在200～500rpm转速的搅拌下进行测试，将所述工作电极与电化学工作站的工作电极夹连接、所述参比电极与电化学工作站的参比电极夹连接、所述对电极与电化学工作站的对电极夹连接，通过电化学工作站控制工作电极电势由多个循环步组成，使工作电极电势由开路电势向正电位方向递增，直到输出电流不随电极电势增大而出现显著变化，即达到工作电极的极限电流，也可以在极限电流到开路电势的范围内递减，并测定工作电极的输出电流或电势，每一个循环步包含一个恒电位阶段和一个开路阶段，通过循环步的恒电位阶段得到工作电极稳态响应电流(I)随恒电位(E)变化的稳态极化曲线，通过开路阶段得到工作电极欧姆电压降(Uo)随稳态响应电流(I)变化的欧姆压降曲线。
优选的，所述稳态响应电流(I)按照如下方法测试：在恒电位阶段测定工作电极输出电流(i)随时间变化的曲线，记为i-t曲线，由i-t曲线中电流达到稳定之后时间段的平均值作为稳态响应电流，记为I。
所述恒电位(E)按由开路电势逐渐向正电位方向递增，直到稳态响应电流I不随恒电位E显著变化，即达到极限电流，或者由极限电流向开路电势方向递减变化，获得E-I曲线，即为工作电极的稳态极化曲线。
优选的，所述欧姆压降曲线按照如下方法测试：在开路阶段测定工作电极电势(E)随时间变化的曲线，记为E-t曲线，E-t曲线快速下降阶段的电势差即为对应循环步恒电位阶段电流I引起的欧姆电压降(Uo)，获得Uo-I曲线，即为工作电极的欧姆压降曲线。
优选的，所述欧姆电压降(Uo)按照如下方法确定：计算E-t曲线的二阶导数，取二阶导数曲线剧烈波动后趋于平稳的初始点作为E-t曲线快速下降阶段的结束点，由开路阶段前的恒电位减去E-t曲线快速下降结束点的电位，得到工作电极的欧姆电压降(Uo)。
优选的，通过稳态极化曲线和欧姆压降曲线计算工作电极的微生物膜反应内阻和微生物膜欧姆电阻，包括以下步骤：
通过对所述稳态极化曲线(E-I曲线)的线性区进行拟合，得到稳态极化曲线的斜率为工作电极总电阻；
通过对所述欧姆压降曲线(Uo-I曲线)的线性区进行拟合，得到欧姆压降曲线的斜率为工作电极总欧姆电阻；
通过阻抗谱分析方法测定微生物电极材料电阻；
通过以下公式计算工作电极的微生物膜反应内阻和微生物膜欧姆电阻：
Ra＝R1-R2 (1)
Rm＝R2-R3 (2)
其中R1为工作电极总电阻、单位为Ω，R2为工作电极总欧姆电阻、单位为Ω，R3为微生物电极材料电阻、单位为Ω，Ra为微生物膜反应内阻、单位为Ω；Rm为微生物膜欧姆电阻、单位为Ω。
优选的，通过电化学工作站控制工作电极电势由多个循环步组成，并测定工作电极的输出电流或电势，每一个循环步包含一个恒电位阶段和一个开路阶段，具体方法为：
所述循环步恒电位阶段的工作电极电势设定范围为-0.48～0V vs.SCE，电势变化间隔为20～50mV，电流采集时间间隔为1s，恒电位阶段持续时间5～10min，测定工作电极的输出电流随时间变化的响应曲线，即i-t曲线，计算i-t曲线最后1-2min的电流平均值作为稳态响应电流I；
所述开路阶段在恒电位阶段结束前5s开始采集工作电极电势，电势采集间隔为0.005s-0.05s，优选0.01-0.02s，得到工作电极电势(E)随时间变化的曲线，记为E-t曲线。
本发明的有益效果在于：
1、本发明公开了一种微生物电化学分析装置，该装置电解池腔体内设置了工作电极、参比电极，以及腔体一侧的空气阴极，可以在三电极电化学分析模式和两电极维护模式下自由切换，三电极模式能够最大化降低干扰因素影响，解决微生物电极准确测定的问题，两电极模式则满足了微生物电极长期维护的需求，克服了传统微生物电池结构无法同时满足两种需求的缺点。
2、本发明还公开了一种微生物电化学的测试分析方法，通过将本发明公开的微生物电化学分析装置与电化学工作站进行连接，实现微生物电极稳态极化曲线测定以及微生物电极电阻分布分析，解决微生物电极性能准确表征和高效分析的问题。
本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作优选的详细描述，其中：
图1为实施例1中一种微生物电化学分析装置的结构图；
图2为微生物电化学分析实验装置的原电池模式图；
图3为电压控制步骤图(a)、电解池的电流随时间变化的响应曲线(b)和工作电极的电势随时间变化的响应曲线(c)；
图4为微生物电极的稳态极化曲线；
图5中a为开路电极电势响应曲线的二阶导数与时间的关系图、b为恒电位阶段稳态电流对应的欧姆压降；
图6为采用挂膜稳定后的石墨板微生物电极为例测定的阻抗谱；
图7为极化曲线的线性区的线性拟合结果；
图8中a为平行碳布、碳纸和石墨片微生物电极的总内阻、总欧姆内阻和材料内阻，b为微生物电极中的内阻分布。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需要说明的是，以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1
一种微生物电化学分析装置，其结构如图1所示，该装置包括密封的电解池腔体、工作电极、参比电极和对电极、空气阴极；其中空气阴极设置于电解池腔体的其中一侧，参比电极、工作电极和对电极依次设置在电解池腔体顶部(通过中空螺母密封连接，属于可拆卸式)，其中参比电极的位置靠近设置有空气阴极的电解池腔体一侧，从而使得参比电极位于工作电极与对电极电流回路之外，使得工作电极的电极电势不包含溶液电阻干扰。
工作电极为微生物电极、参比电极为Ag/AgCl电极或者饱和甘汞电极(SCE)、对电极为铂网电极或铂片电极、电解池腔体中含有电解液，电解液就是工作电极上待测微生物的营养液。
微生物电化学分析实验装置的原电池模式如图2所示，将工作电极与空气阴极通过一个外电阻连接，通过电压采集通道采集外电阻上的电压信号，通过电压信号监测工作电极的微生物稳定状态及营养物状态，达到微生物电极长期稳定培养和维护的目的。
该微生物电化学分析装置可以作为微生物电极电化学分析的通用装置，只需在实验前将待测微生物电极替换到该装置，在维护模式下等到微生物电极恢复稳定后即可开展电化学分析测试实验。
实施例2
采用实施例1中的微生物电化学分析装置进行微生物分析，将待测微生物作为实施例1中的微生物电化学分析装置中的工作电极，具体方法如下所示：
(1)将实施例1中的微生物电化学分析装置置于盛水的容器(容器中的水能够完全淹没所述空气阴极)中，在200～500rpm转速的搅拌下进行测试，其中装置中的工作电极与电化学工作站的工作电极夹连接、装置中的参比电极与电化学工作站的参比电极夹连接、装置中的对电极与电化学工作站的对电极夹连接；
(2)通过电化学工作站控制电流和电压，记录数据，具体方法如下所示：
电压控制步骤如图3中a所示，由多个循环步组成，每一个循环步包含一个恒电位阶段和一个开路阶段，
恒电位阶段：设定一个工作电极的恒电位后启动电化学工作站，每隔1s采集1次数据，直至电流达到稳定(一般持续5～10min)，测定得到工作电极电流随时间变化的响应曲线(如图3中b所示)。
开路阶段：在上述恒电位阶段结束前开始以0.005～0.05s的间隔记录电极电势由恒电位阶跃至开路电势的瞬态变化，测定工作电极的电势随时间变化的响应曲线，如图3中c所示。
循环步的恒电位从开路电势按一定电势间隔逐渐递增，重复以上测定步骤，直到达到微生物电极的极限电流，也就是电流不随电极电势增大而增大，趋于平稳为止。
循环步的恒电位也可以从极限电流向开路电势按一定电势间隔逐渐递减。
计算每一个循环步中恒电位阶段电流达到平稳后的平均值，作为设定电极电势的稳态响应电流，可以取恒电位结束前1～3min的平均值作为稳态响应电流，最终，稳态响应电流随电极电势变化的系列点，组成微生物电极的稳态极化曲线。其中分别以碳布、碳纸、碳毡、石墨纸、石墨板和自制材料为阳极材料，挂膜稳定后，通过本发明的方法测定微生物电极的稳态极化曲线，结果如图4所示。
每一个循环步开路阶段的电极电势响应曲线中，电极电势下降最快阶段的电势差是工作电极总欧姆电阻造成的，记为欧姆电压降(可以通过计算电极电势响应曲线随时间变化的二阶导数进行判断)。
将欧姆压降与稳态响应电流进行线性拟合，拟合曲线的斜率即为微生物电极的总欧姆电阻。
还可以通过阻抗谱分析测定微生物电极材料和溶液的欧姆电阻，在本实验体系下，阻抗谱测定的欧姆电阻主要为材料电阻。
总欧姆电阻减去阻抗谱分析的材料电阻得到微生物膜电阻。
在稳态极化曲线的线性阶段，通过电极电势与稳态响应电流的线性拟合，获得微生物电极反应的总电阻。
微生物电极反应总电阻减去总欧姆电阻，即得到微生物电极的反应内阻。
图5中a为开路电极电势响应曲线的二阶导数与时间(min)的关系图，从图中获得电极电势快速下降的结束点即为压降点，压降点电势减去恒电位电势，即得到欧姆电压降，最终一系列恒电位阶段稳态电流对应的欧姆电压降如图5中b所示，通过该图线性拟合，斜率即为微生物电极的总欧姆电阻，图中得到石墨片电极的欧姆电阻为33.2Ω，石墨纸电极欧姆电阻为41.8Ω。
采用挂膜稳定后的石墨板微生物电极为例，测定阻抗谱，如图6所示，实部坐标轴截距即为材料欧姆电阻，R＝8.1Ω，其中阻抗谱测定条件为：直流电压E＝-0.47、-0.46、-0.45、-0.44、-0.43V vs.Ag/AgCl，交流电压振幅10mV，频率范围0.01–50000Hz，测量前平衡时间2min。横坐标实部的第一个截距点即为欧姆电阻，阻抗谱数据可以采用ZView软件进行拟合，获得欧姆电阻。
以两片平行的相同碳布电极和两片平行的相同碳纸电极为例，取极化曲线的线性区进行线性拟合如图7所示，稳态极化曲线拟合计算微生物电极反应总电阻，斜率即为微生物电极的总内阻，拟合结果如图7所示。
最终，通过图7的极化曲线线性区拟合获得微生物电极总内阻，通过图5中b欧姆压降线性拟合获得总欧姆内阻，通过图6阻抗谱分析获得材料内阻，图8中a为平行的碳布、碳纸和石墨片微生物电极的总内阻、总欧姆内阻和材料内阻。总欧姆内阻减去材料内阻，获得微生物膜电阻，通过总内阻减去总欧姆内阻，获得微生物电极的反应内阻，最终，获得微生物电极的内阻分布，如图8中b所示。以上测定的R1、R2、R3；Ra和Rm值如表1所示。
表1微生物电极的电阻分布测定结果
综上所述，本发明公开了一种微生物电化学分析装置，该装置在电解池腔体的一侧设置了空气阴极，能够最大化降低干扰因素影响，解决微生物电极准确测定的问题。本发明还公开了一种微生物电化学的测试分析方法，通过将本发明公开的微生物电化学分析装置与电化学工作站进行连接，实现多种指标的同时测试分析，解决微生物电极准确和高效分析的问题。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (7)
1.一种微生物电化学分析方法，其特征在于，利用微生物电化学分析装置对待测微生物电极进行分析，所述装置包括密封的电解池腔体、工作电极、参比电极和对电极、空气阴极，所述空气阴极设置于电解池腔体的其中一侧，所述参比电极、工作电极和对电极依次设置在所述电解池腔体顶部，其中所述参比电极的位置靠近设置有空气阴极的电解池腔体一侧，所述参比电极、工作电极和对电极与电解池腔体均为可拆卸式连接；
具体方法如下所示：将待测微生物电极作为微生物电化学分析装置中的工作电极，将所述微生物电化学分析装置置于盛水的容器中，所述容器中的水能够完全淹没所述空气阴极，在200～500rpm转速的搅拌下进行测试，将所述工作电极与电化学工作站的工作电极夹连接、所述参比电极与电化学工作站的参比电极夹连接、所述对电极与电化学工作站的对电极夹连接，通过电化学工作站控制工作电极电势由多个循环步组成，使工作电极电势由开路电势向正电位方向递增，直到输出电流不随电极电势增大而出现显著变化，即达到工作电极的极限电流，也可以在极限电流到开路电势的范围内递减，并测定工作电极的输出电流或电势，每一个循环步包含一个恒电位阶段和一个开路阶段，通过循环步的恒电位阶段得到工作电极稳态响应电流随恒电位变化的稳态极化曲线，通过开路阶段得到工作电极欧姆电压降随稳态响应电流变化的欧姆压降曲线；
所述微生物电化学分析方法还包括以下步骤：
通过对所述稳态极化曲线的线性区进行拟合，得到稳态极化曲线的斜率为工作电极总电阻；
通过对所述欧姆压降曲线的线性区进行拟合，得到欧姆压降曲线的斜率为工作电极总欧姆电阻；
通过阻抗谱分析方法测定微生物电极材料电阻；
通过以下公式计算工作电极的微生物膜反应内阻和微生物膜欧姆电阻：
Ra＝R1-R2 (1)
Rm＝R2-R3 (2)
其中R1为工作电极总电阻、单位为Ω，R2为工作电极总欧姆电阻、单位为Ω，R3为微生物电极材料电阻、单位为Ω，Ra为微生物膜反应内阻、单位为Ω；Rm为微生物膜欧姆电阻、单位为Ω。
2.根据权利要求1所述的分析方法，其特征在于，所述工作电极为微生物电极；
所述微生物电极按照如下方法制备：将导电材料置于接种有电活性微生物的电解液中，将电极材料与空气阴极通过外电阻相连，或控制电极材料的电极电势大于-0.3V，使电活性微生物附着于电极材料表面形成生物膜，最终形成具有稳定电极电势的微生物电极，所述导电材料包含碳布、碳毡、碳纸或石墨片中的任意一种；
所述参比电极为Ag/AgCl电极或者饱和甘汞电极；
所述对电极为铂网电极或铂片电极。
3.根据权利要求1所述的分析方法，其特征在于，所述电解池腔体中的电解液为待测微生物电极的营养液，所述营养液中包含浓度不小于0.1mol/L的磷酸盐缓冲溶液且pH为7-8；
所述营养液还包括1g/L的乙酸钠溶液、0.13g/L的KCl溶液、0.31g/L的NH4Cl溶液、10mL/L的微量元素溶液和5ml/L的维生素溶液。
4.根据权利要求1所述的微生物电化学分析方法，其特征在于，所述稳态响应电流按照如下方法测试：在恒电位阶段测定工作电极输出电流随时间变化的曲线，记为i-t曲线，由i-t曲线中电流达到稳定之后时间段的平均值作为稳态响应电流；
所述恒电位按由开路电势逐渐向正电位方向递增，直到稳态响应电流I不随恒电位E显著变化，即达到极限电流，或者由极限电流向开路电势方向递减变化，获得E-I曲线，即为工作电极的稳态极化曲线。
5.根据权利要求1所述的微生物电化学分析方法，其特征在于，所述欧姆压降曲线按照如下方法测试：在开路阶段测定工作电极电势随时间变化的曲线，记为E-t曲线，E-t曲线快速下降阶段的电势差即为对应循环步恒电位阶段电流引起的欧姆电压降，获得工作电极的欧姆压降曲线。
6.根据权利要求5所述的微生物电化学分析方法，其特征在于，所述欧姆电压降按照如下方法确定：计算E-t曲线的二阶导数，取二阶导数曲线剧烈波动后趋于平稳的初始点作为E-t曲线快速下降阶段的结束点，由开路阶段前的恒电位减去E-t曲线快速下降结束点的电位，得到工作电极的欧姆电压降。
7.根据权利要求1所述的微生物电化学分析方法，其特征在于，通过电化学工作站控制工作电极电势由多个循环步组成，并测定工作电极的输出电流或电势，每一个循环步包含一个恒电位阶段和一个开路阶段，具体方法为：
所述循环步恒电位阶段的工作电极电势设定范围为-0.48～0V vs.SCE，电势变化间隔为20～50mV，电流采集时间间隔为1s，恒电位阶段持续时间5～10min，测定工作电极的输出电流随时间变化的响应曲线，即i-t曲线，计算i-t曲线最后1-2min的电流平均值作为稳态响应电流I；
所述开路阶段在恒电位阶段结束前5s开始采集工作电极电势，电势采集间隔为0.005s-0.05s，得到工作电极电势随时间变化的曲线，记为E-t曲线。
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