WO2009113203A1 - 応答遅延型燃料電池用の内部抵抗測定装置 - Google Patents

応答遅延型燃料電池用の内部抵抗測定装置 Download PDF

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WO2009113203A1
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voltage
current
measuring device
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哲 山澤
嘉之 上野
一哉 渡辺
武文 下山
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鹿島建設株式会社
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    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to an internal resistance measuring device for evaluating the electrochemical characteristics of a fuel cell that is slow in response to fluctuations in power load.
  • the internal resistance of the measurement object is obtained by measuring the current by changing the voltage continuously over time within a certain range.
  • the method is performed (for example, refer patent document 1).
  • cyclic voltammetry is widely used for the study of redox characteristics such as substances in solution and electrode substances and electrode reaction mechanisms (charge transfer, accompanying chemical reactions, adsorption, etc.). Cyclic voltammetry is performed by reciprocating potential scanning. In cyclic voltammetry, the electrode and the solution are stationary and there is no convection effect, the supporting electrolyte is sufficiently dissolved and ionized, there is no migration effect, and the diffusion pattern is linear using the plate electrode. In other words, accurate measurement is not possible unless the reactants are deposited on the electrode, no chemical reaction occurs, and the electron transfer is reversible. (For example, refer nonpatent literature 1.)
  • next-generation fuel cells such as biofuel cells and liquid fuel fuel cells have been developed.
  • the biofuel cell include an enzyme fuel cell using an enzyme for an electrode, a microbial fuel cell using a microorganism for an electrode, and the like.
  • An enzyme fuel cell is a fuel cell that generates electricity by an oxidoreductase enzyme in an electrode.
  • a fuel cell using liquid fuel uses an inorganic catalyst (such as platinum) for the anode and uses a liquid fuel such as methanol or ethanol that has a higher molecular weight, higher energy density, but slightly lower reactivity. It refers to fuel cells.
  • an inorganic catalyst such as platinum
  • a liquid fuel such as methanol or ethanol that has a higher molecular weight, higher energy density, but slightly lower reactivity. It refers to fuel cells.
  • a microbial fuel cell expected as a next-generation bioenergy recovery process can directly produce electrical energy from biomass by biochemical conversion.
  • this apparatus it is expected that there is no energy loss generated when fuel generated by methane fermentation or hydrogen fermentation is converted using a power generation apparatus. (For example, see Patent Document 2.)
  • JP 2007-66590 A page 8 JP 2007-227216 A The Electrochemical Society, “Electrochemical Measurement Manual: Basic”, Maruzen Co., Ltd., April 2002, p.94
  • the liquid fuel-use fuel cell uses a liquid fuel such as methanol or ethanol that has a higher molecular weight, a higher energy density, and a slightly lower reactivity, which causes a response delay problem.
  • the fuel cells in which such response delay occurs are collectively referred to as a response delay type fuel cell.
  • the response delay type fuel cell the problem in measuring the response delay type fuel cell will be described by taking a microbial fuel cell as an example.
  • FIG. 14 is a block diagram of a method for measuring the internal resistance of a microbial fuel cell using a conventional automatic measurement method for measuring a fuel cell, a secondary battery, or the like.
  • a voltage to be applied to the microbial fuel cell 7 is instructed to the potentio / galvanostat 5 by the waveform generator 27.
  • the waveform generator 27 instructs the potentio / galvanostat 5 to apply a voltage that sweeps within a certain range as shown in FIG. 15 to the microbial fuel cell 7.
  • the measured value of the current value generated by the microbial fuel cell 7 is sent to the analysis computer 29.
  • FIG. 19A shows a conventional general automatic measurement result using the waveform generator 27. If it is possible to measure accurately, it should coincide with the manual measurement result (FIG. 19B) described later, but it is greatly deviated from the manual measurement result, and accurate measurement cannot be performed.
  • Response delay type fuel cells such as microbial fuel cells have a slow response to fluctuations in power load, and when using conventional automatic measurement methods that measure fuel cells, secondary cells, etc., their characteristics cannot be measured correctly. There was a point.
  • FIG. 16 is a block diagram of the measurement
  • FIG. 17A is a circuit diagram of the measurement circuit
  • FIG. 17B shows the measurement theory.
  • An external resistor 31 is connected to the microbial fuel cell 7 and the measurer changes the resistance value as necessary. After changing the resistance value, the voltage value applied to both ends of the resistor 31 by the microbial fuel cell 7 is measured by the measurer with the electrometer 33, and whether the measurer determines that the voltage value is stable or is constant. After determining that the time has elapsed, the measurer inputs the measurement value to the analysis computer 29. Further, the measurer inputs the resistance value of the resistor 31 to the analysis computer 29.
  • FIG. 18 is a diagram in which voltage values measured by the electrometer 33 are plotted in time series. From the constant resistance mode in which an external resistance of 1 k ⁇ is connected, the resistance circuit is cut off after 5 minutes from the start of measurement, and the stabilization of the output voltage of the microbial fuel cell 7 is awaited. After a further 30 minutes, the resistor 31 is switched to 100 k ⁇ and waits for the output voltage to stabilize. After a further 10 minutes, the resistor 31 is switched to 10 k ⁇ and waits for the output voltage to stabilize. Thereafter, the resistor 31 was switched to 2.4 k ⁇ , 1 k ⁇ , 440 ⁇ , and 100 ⁇ , and the resistor 31 was switched to 1 k ⁇ after the measurement was completed.
  • Fuel cells are devices that operate over a long period of time, and it is necessary to periodically evaluate their characteristics over a long period of several months.
  • periodically measuring the response-delayed fuel cell for several months requires a skilled measurer to spend 100 minutes or more every few days for measurement, and the human burden is very large.
  • the point that the load is once unloaded (open state) is particularly negative for the stabilization of the microbial fuel cell and affects the reproducibility.
  • the microbial fuel cell is characterized by a large amount of solution and medium, the microorganisms that serve as electrodes are also present in the medium, and further proliferate, and do not satisfy the prerequisites of cyclic voltammetry,
  • the usual cyclic voltammetry measurement evaluation method cannot be applied to the characterization of microbial fuel cells.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems, and its purpose is to take into account the response delay with respect to power load fluctuations, and to automatically and accurately generate the power generation characteristics of the response delay type fuel cell with good reproducibility. It is to provide a measuring device to be evaluated.
  • the first invention is an internal resistance measuring device for measuring the internal resistance of a response delay type fuel cell, wherein the current flowing through the internal resistance measuring device becomes a current control value.
  • Constant current control means for controlling current, current measuring means for measuring current flowing through the internal resistance measuring device, voltage measuring means for measuring voltage changing by the internal resistance measuring device, and waiting until the voltage becomes stable
  • a calculation unit ; and a recording unit that records the value of the current and the value of the voltage after the voltage is stabilized, and changes the current control value of the constant current control unit to measure the current and the voltage.
  • It is an internal resistance measuring device characterized in that the internal resistance of the response delay type fuel cell is measured a predetermined number of times.
  • the internal resistance measuring device has a recording function for periodically recording the value of the current flowing through the internal resistance measuring device and the value of the voltage changed by the internal resistance measuring device, and the internal resistance measuring device.
  • the control function for controlling the flowing current can be switched between valid and invalid, and it is preferable to start the internal resistance measurement at a predetermined or manual timing and return to the state before the measurement start after the internal resistance measurement is completed.
  • control the current flowing through the internal resistance measuring device to be zero when the voltage value is lower than a predetermined value.
  • the control function includes constant current control for controlling a predetermined current value to flow through the response delay type fuel cell, and current to flow when an external resistor having a predetermined resistance value is connected to the response delay type fuel cell.
  • the constant resistance control flows when the voltage measuring means measures a voltage changed by the internal resistance measuring device, and the computing means flows when a predetermined resistance is connected to the response delay type fuel cell.
  • a power current is calculated from the voltage value and the resistance value using Ohm's law, and the constant current control means calculates the current so that the calculated current flows through the response delay fuel cell. And controlling.
  • the internal resistance measuring device includes a constant voltage control unit that controls a voltage that the internal resistance measuring device changes, and the constant resistance control is configured such that the current measuring unit determines a current flowing through the internal resistance measuring device.
  • the calculating means calculates a voltage changing by the predetermined resistance from the value of the current and the value of the resistance using Ohm's law.
  • the step of calculating and the step of controlling the voltage so that the constant voltage control means changes by the voltage calculated by the internal resistance device.
  • the response delay type fuel cell is a microbial fuel cell
  • the internal resistance measuring device mutually performs acclimatization and internal resistance measurement of the microbial fuel cell.
  • the present invention it is possible to provide a measuring apparatus that automatically and accurately evaluates the power generation characteristics of a response delay type fuel cell in consideration of the response delay with respect to power load fluctuation.
  • a microbial fuel cell is used on behalf of a response delay type fuel cell.
  • FIG. 1 shows a system for evaluating the characteristics of the microbial fuel cell 7.
  • a potentio / galvanostat 5 is connected to the microbial fuel cell 7, and an automatic measuring device 3 is connected to the potentio / galvanostat 5.
  • the automatic measuring apparatus 3 includes a current instruction unit, a current reading unit, a voltage reading unit, a calculation unit, a recording unit, and a display unit.
  • the current instruction means instructs the current control value to be controlled to the potentio / galvanostat 5, reads the current / voltage value measured by the potentio / galvanostat 5 by the current reading means and the voltage reading means, and records it by the recording means. To do.
  • it has a screen as a display means.
  • the automatic measuring device 3 has an internal timer function, can execute internal resistance measurement at a predetermined timing, can select whether to enable the recording function, and can measure internal resistance at an arbitrary timing. It has a manual measurement start button that enables the control function, has a setting button to move to the setting routine, can select whether to enable the control function, the control function is a constant current control and a constant resistance control Constant voltage control can be selected.
  • the internal timer counts up whatever processing is being performed. In addition, once the control function is selected, the selected state is maintained unless the selection is canceled or the voltage drops below the set lower limit value during the control and is not automatically canceled.
  • the automatic measuring device 3 has a logging screen that is a screen for plotting the measured values. Recording on the logging screen means plotting the measured value on the logging screen and recording the measured value on the internal memory.
  • the potentio / galvanostat 5 includes constant current control means, current measurement means, and voltage measurement means.
  • the constant current control means controls so that the current of the current control value instructed by the current instruction means of the automatic measuring device 3 flows to the microbial fuel cell 7, and the current measuring means determines the current flowing through the microbial fuel cell 7 (FIG. 17 ( I 1 ) in a) is measured, and the voltage measuring means measures the voltage of the circuit (E 1 in FIG. 17A) that changes with the potentio / galvanostat 5.
  • the current value is a value corresponding to I 1
  • the voltage value is a value corresponding to E 1.
  • the microbial fuel cell 7 is formed by connecting an anaerobic culture tank 9 having a negative electrode 11 and a positive electrode tank 17 having a positive electrode 19 with a separator 25.
  • the anaerobic culture tank 9 is filled with a medium 13, and microorganisms 15 are cultured on the negative electrode 11 and the medium 13.
  • the positive electrode tank 17 is filled with a buffer solution 21, and air is exposed to the positive electrode 19 through an air tube 23.
  • the anaerobic culture tank 9 is a tank that performs anaerobic fermentation of organic matter, and it is preferable to replace the upper gas phase portion with nitrogen gas, carbon dioxide gas, or the like to make an anaerobic state.
  • Methane fermentation using an organic substance is a well-known and commonly used technique.
  • methane fermentation may be performed in the anaerobic culture tank 9 in the same manner as methane fermentation of an organic substance under normal conditions.
  • the negative electrode 11 is preferably a fibrous graphite electrode in order to enhance the adhesion of microorganisms.
  • the medium 13 contains an organic substance that is subjected to methane fermentation. A mediator may be added.
  • the pH of the medium is preferably maintained at 6-8.
  • Microorganism 15 is an acid-producing microorganism and a microorganism that oxidizes organic substances under anaerobic conditions.
  • microorganism sources such as activated sludge and paddy soil can be used.
  • the oxidizer such as potassium ferricyanide may be added to the positive electrode chamber 17. Further, a graphite electrode or the like is used for the positive electrode 19, and the air tube 23 aerates a gas containing oxygen to the positive electrode 19.
  • the separator 25 is a material that can block oxygen and allow charged substances such as ions to pass therethrough, and an ion exchange membrane such as a hydrogen ion exchange membrane is preferable.
  • FIG. 3 is a diagram showing an overall flow of the automatic measuring apparatus 3 measuring method.
  • the automatic measuring device 3 reads a current value and a voltage value from the potentio / galvanostat 5 (step 50), and displays the measured value on a screen which is a display means (step 51).
  • the automatic measuring device 3 determines whether or not the recording function is valid (step 52). If the recording function is valid (Yes in step 52), the current value and the voltage value are recorded at a specified interval. (Step 53). When the recording function is not valid (No in Step 52), after Step 53 is completed, the process proceeds to Step 54.
  • Step 54 When it is determined that the internal timer of the automatic measurement device 3 is the measurement start time (Yes in Step 54) and when the manual measurement start button of the automatic measurement device 3 is pressed (Yes in Step 55), Run the internal resistance measurement routine.
  • the automatic measurement device 3 determines that it is not the measurement start time (No in step 54)
  • the manual measurement start button is not pressed (No in step 55)
  • the automatic measurement device 3 is set.
  • the routine proceeds to various setting routines. If the setting button of the automatic measuring device 3 is not pressed (No in step 56), the selection of the control function method is confirmed (steps 57 to 59).
  • step 57 When “constant current control” of the automatic measuring device 3 is selected (Yes in step 57), the process proceeds to a constant current control routine, and when “constant resistance control” is selected (Yes in step 58). The process proceeds to the constant resistance control routine. If “constant voltage control” is selected (Yes in step 59), the process proceeds to the constant voltage control routine.
  • no control method is selected (No in step 59)
  • various setting routines, constant current control routine, constant resistance control routine, constant voltage control routine are completed, Return to step 50.
  • the internal resistance measurement routine performed by the automatic measuring device 3 will be described with reference to FIG.
  • the current indicating means sets the current (current control value) to be controlled by the constant current control unit of the potentio / galvanostat 5 to 0 (step 61).
  • the automatic measuring device 3 reads the current value and the voltage value from the potentio / galvanostat 5 (step 62).
  • the process returns to step 62 again.
  • step 62 and step 63 are repeated unless the automatic measuring device 3 determines that the initial standby time has elapsed or the voltage is determined to be stable (Yes in step 63).
  • the automatic measuring device 3 plots the current value and the voltage value on the logging screen on the screen and records them in the internal memory (step 64), and the current indicating means increases the current control value by the set interval (step 65).
  • the automatic measuring device 3 reads the potentio / galvanostat current value and the voltage value (step 66), and when it is determined that the standby time has elapsed or the voltage is stable (Yes in step 67). Plots the measured values on the logging screen of the screen, records them in the internal memory (step 69), and returns to step 65.
  • the time change of the current control value instructed to the potentio / galvanostat 5 by the automatic measuring device 3 will be described with reference to FIG. As shown in FIG. 12, the current instruction value that the automatic measuring device 3 instructs the potentio / galvanostat 5 is not continuous. The current control value is maintained for a while after the current control value changes until the voltage value becomes stable, and changes in a stepped manner with respect to time.
  • the process returns to step 66 again.
  • the automatic measuring device 3 determines that the voltage is below the set lower limit value or determines that the current exceeds the set upper limit value (Yes in step 68)
  • the minimum value is determined from the data recorded on the logging screen.
  • the internal resistance value and voltage value of the microbial fuel cell are calculated by an approximation method such as a square method (step 70), recorded in the storage memory (step 71), the current control value is set to 0 (step 72), and the internal resistance
  • an approximation method such as a square method (step 70)
  • the current control value is set to 0 (step 72)
  • the internal resistance ends.
  • the constant current control routine will be described with reference to FIG.
  • the automatic measuring device 3 determines whether or not a specified time has elapsed since the last current control value change (step 81).
  • the current control value is held without being changed (Step 82), and the constant current control routine is terminated. If the automatic measuring device 3 determines that the specified time has elapsed (Yes in step 81), the voltage value and the current value are read from the potentio / galvanostat (step 83), and the voltage value is the set lower limit value. It is judged whether it is smaller than (step 84).
  • the automatic measuring device 3 determines that the voltage value is smaller than the set lower limit value (Yes in step 84), the automatic measuring device 3 cancels the selection of “constant current control” (step 87), and performs current control. The value is set to 0 (step 88), and the constant current control routine is terminated.
  • the voltage value is larger than the set lower limit value (No in step 84)
  • the current value is compared with the constant current set value (steps 85 and 86).
  • the automatic measuring device 3 determines that the current value is smaller than the value obtained by removing the dead band from the constant current set value (Yes in step 85), the current control value is increased by a set amount (step 89), and the constant value is set. End the current control routine.
  • the automatic measuring device 3 determines that the current value is larger than the value obtained by adding the dead band to the constant current set value (Yes in step 86), the current control value is decreased by a set amount (step 90). Then, the constant current control routine is terminated.
  • the automatic measuring device 3 determines that the current value is within the range where the constant current set value takes the dead band into consideration (No in step 86), the current control value is held (step 82), and the constant current is set. The control routine ends.
  • the constant resistance control routine will be described with reference to FIG.
  • the automatic measuring device 3 determines whether or not a specified time has elapsed since the last current control value change (step 101).
  • the current control value is held without being changed (step 102), and the constant resistance control routine is terminated. If the automatic measuring device 3 determines that the specified time has elapsed (Yes in step 101), the voltage value and the current value are read from the potentio / galvanostat 5 (step 103), and the voltage value is set to the lower limit. It is determined whether it is smaller than the value (step 104).
  • the automatic measuring device 3 determines that the voltage value is smaller than the set lower limit value (Yes in Step 104)
  • the automatic measuring device 3 cancels the selection of “constant resistance control” (Step 108) and performs current control.
  • the value is set to 0 (step 109), and the constant resistance control routine is terminated.
  • the external resistance value R that is externally connected apparently is obtained from the current value and the voltage value (step 105), and the external resistance value R and the constant resistance are obtained.
  • the set value is compared (steps 106 and 107).
  • the current control value is decreased by a set amount (step 110). Then, the constant resistance control routine is terminated.
  • the automatic measuring device 3 determines that the external resistance value R is larger than the value obtained by adding the dead zone to the constant resistance setting value (Yes in step 107)
  • the current control value is increased by a set amount (step 111) and the constant resistance control routine is terminated.
  • the automatic measuring device 3 determines that the external resistance value R is within the range in which the constant resistance set value takes the dead zone into consideration (No in Step 107), the current control value is held (Step 102). The constant resistance control routine is terminated.
  • the constant voltage control routine will be described with reference to FIG.
  • the automatic measuring device 3 determines whether or not a specified time has elapsed since the last current control value change (step 121).
  • the current control value is held without being changed (Step 122), and the constant voltage control routine is terminated.
  • the automatic measuring device 3 determines that the specified time has elapsed (Yes in Step 121)
  • the voltage value and the current value are read from the potentio / galvanostat 5 (Step 123), and the voltage value is set to the lower limit. It is determined whether the value is smaller than the value (step 124).
  • the automatic measuring device 3 determines that the voltage value is smaller than the set lower limit value (Yes in step 124), the automatic measuring device 3 cancels the selection of “constant voltage control” (step 127) and performs current control.
  • the value is set to 0 (step 128), and the constant voltage control routine is terminated.
  • the voltage value is larger than the set lower limit value (No in step 124)
  • the voltage value is compared with the constant voltage set value (steps 125 and 126).
  • the current control value is decreased by a set amount (step 129), and the constant value is set.
  • the voltage control routine ends.
  • the automatic measuring device 3 determines that the voltage value is larger than the value obtained by adding the dead band to the constant voltage setting value (Yes in step 126), the current control value is increased by a set amount (step 130). Then, the constant voltage control routine is terminated.
  • the automatic measuring device 3 determines that the voltage value is within the range in which the dead band is taken into consideration for the constant voltage setting value (No in step 126), the current control value is held (step 122), and the constant voltage The control routine ends.
  • the potentio / galvanostat 5 since the potentio / galvanostat 5 is used in the constant current control mode, the current control value is changed while monitoring the voltage even in the constant voltage control routine.
  • the constant current control and the constant voltage control can be automatically switched, so that the voltage value is controlled while monitoring the voltage in the constant voltage control routine.
  • the voltage value can be controlled while monitoring the current in the constant resistance control routine.
  • the step of setting the current control value to zero when the voltage value falls below the set lower limit value applies a negative voltage to the microbial fuel cell 7.
  • steps 68 and 72, steps 84 and 88, steps 104 and 109, and steps 124 and 1208 applies a negative voltage to the microbial fuel cell 7.
  • Table 1 shows Usage Methods 1 to 8.
  • the internal resistance measurement device periodically measures the internal resistance in an execution state where both the recording function and the control function of the internal resistance measurement device are effective.
  • the internal resistance measuring device measures the voltage and current while acclimatizing the microorganism with the control function, and automatically measures the internal resistance periodically. To do. This is a usage mode in which the function of the internal resistance measuring device is utilized most effectively.
  • the internal resistance measurement device automatically performs internal resistance measurement in a passive state where the recording function is valid but the control function is invalid.
  • the internal resistance measuring device automatically measures the internal resistance periodically while collecting and recording the continuous measurement values of the voltage. The current value is stored even when the internal resistance is not measured, but since the numerical value is zero, only the information as the voltage (opening potential) is significant. It is possible to measure how the internal resistance changes in the no-load state (when opened). If an external resistor is connected separately, it is necessary to calculate the internal resistance after measurement or to remove the external load immediately before measuring the internal resistance.
  • the internal resistance measurement device automatically measures the internal resistance in a control state in which the recording function is invalid but the control function is valid. As shown in FIG. 9 (c), in the third usage method, the internal resistance measuring device does not measure the voltage / current being acclimatized.
  • the third usage method is used when voltage / current values during acclimatization are not necessary, only acclimatization is performed, and internal resistance is to be automatically measured periodically.
  • the internal resistance measurement device automatically measures internal resistance in a standby state where the recording function and the control function are invalid. As shown in FIG. 9D, the fourth usage method is used when only the internal resistance is measured periodically. If an external load is connected separately for acclimatization, the internal resistance including the external load will be measured, and the internal resistance cannot be measured correctly, so the data will be corrected after measurement, or the external load will be measured immediately before the internal resistance measurement. Must be removed.
  • the internal resistance measurement device does not automatically measure the internal resistance in the execution state where both the recording function and the control function are effective.
  • the 5th usage method can measure the change of the output as a generator and the acclimatization process of microorganisms, taking out an electric current under control.
  • the internal resistance measurement device does not automatically measure internal resistance in a passive state where the recording function is valid but the control function is invalid.
  • the internal resistance measuring device stores only the measured value without performing the control. It is used like a general data logger. The current value is also stored, but the value is zero, so it is meaningful as a continuous voltage measurement.
  • an external load may be connected and used, or the automatic measurement device 3 may be manually instructed to measure the internal resistance at an arbitrary timing.
  • the internal resistance measurement device does not automatically measure the internal resistance in the control state where the recording function is invalid but the control function is valid.
  • the seventh method of use does not require measurement values of voltage / current, but is used when only habituation of the microbial fuel cell 7 is desired.
  • the measurer may manually measure the internal resistance. It is only equivalent to the case where a resistor is connected separately as an external load, but it takes time to remove and reconnect the external load when measuring internal resistance at any timing. Absent.
  • the internal resistance measuring device does not automatically measure the internal resistance in the standby state where the recording function and the control function are invalid. As shown in FIG. 10C, the eighth usage method is ineffective as a recording function, but is used as a tester because voltage and current measurement and screen display are performed. Then, it may be used when waiting for the timing to start the internal resistance measurement.
  • the ninth usage method is a method of measuring a plurality of microbial fuel cells (MFCs) with a single internal resistance measuring device.
  • MFCs microbial fuel cells
  • a ninth usage method will be described with reference to FIG.
  • Each of the three microbial fuel cells, MFC-A, MFC-B, and MFC-C, is connected to an external resistor (load) and is accustomed.
  • an external load is removed from the MFC-A, an internal resistance measuring device is connected, and automatic measurement of the internal resistance is started manually. After the measurement is completed, remove the internal resistance measurement device from MFC-A, attach an external load, and acclimatize.
  • the external load is removed from the MFC-B
  • the internal resistance automatic measuring device removed from the MFC-A is connected to the MFC-B
  • automatic measurement of the internal resistance is started manually.
  • remove the internal resistance measurement device from MFC-B attach an external load, and acclimatize.
  • MFC-C measurement is performed.
  • the response to power load fluctuations is slow compared to secondary batteries and fuel cells that are already in practical use, such as microbial fuel cells, and when the current value is fixed to a certain value, even in the case of a response delay type fuel cell, which has a property that the followability of the voltage value is slow and the followability of the current value is slow when the voltage value is fixed to a certain value, the power generation characteristics can be measured more accurately.
  • the automatic measurement apparatus performs the measurement with a high reproducibility compared with the method of performing the measurement by waiting until the voltage or current is stabilized while changing the load step by step manually. A result is obtained and repeated evaluation is easy.
  • the terminal is not open when no external load is connected, and measurement reproducibility is easily obtained.
  • predetermined electricity can be supplied to the microbial fuel cell to acclimatize the microbial fuel cell.
  • the present embodiment when the voltage value becomes equal to or lower than the set value, it is possible to avoid damaging the power generation characteristics of the microbial fuel cell by stopping the current flowing through the microbial fuel cell.
  • a constant resistance control suitable for acclimatization of the microbial fuel cell is provided.
  • Conventional evaluation apparatuses for secondary batteries and fuel cells may be equipped with constant power control for keeping power constant, but they are not equipped with constant resistance control.
  • constant power control for keeping power constant, but they are not equipped with constant resistance control.
  • acclimatization with constant power is not preferable for the growth of the power generation microorganisms.
  • a system for executing this measurement method includes a commercially available potentio / galvanostat and a control / measurement unit connected to the potentio / galvanostat.
  • a potentio / galvanostat As a potentio / galvanostat, HA-151 manufactured by Hokuto Denko Corporation is functionally necessary and sufficient, and is inexpensive, but is not limited thereto.
  • the control / measurement unit includes a graphic panel, an instrumentation sequencer, a sequencer amplifier, a power supply unit, and the like. In this system, a graphic panel equipped with a touch panel is used to check measured values, setting information, etc. and to operate the system.
  • connection terminal For measurement, connect a control / measurement unit, and connect the potentiogalvanostat measurement control probe (connection terminal) set to the galvanostat mode for external input signal control to the positive and negative electrodes of the microbial fuel cell to be measured. Then, the potentiometer / galvanostat is controlled by the program built into the sequencer from the control / measurement unit to automatically measure the current-voltage curve or constant resistance control (behaves the same as when a certain resistor is connected) ) Can be recorded and monitored.
  • the control of the potentio / galvanostat may be replaced with a general-purpose computer equipped with an electric signal input / output device or a one-chip microcomputer.
  • a similar function can be realized by switching a device having a plurality of resistors with a relay or an electric rotary switch, sequentially changing the external resistance value, and measuring only the voltage value.
  • a microbial fuel cell 7 was prototyped using a 3 liter anaerobic electrolytic cell.
  • the membrane electrode assembly (MEA) in which the positive electrode and the ion permeable diaphragm are integrally formed are both ends of an opening (cross section: about 40 ⁇ 180 mm) passing through a hollow outer shell frame (about 50 ⁇ 200 mm) having an inlet / outlet hole.
  • a closed-type hollow cassette stretched on is used as an air cathode (air cathode unit).
  • the microbial fuel A battery By immersing five carbon felt negative electrodes (approximately 50 ⁇ 200 mm, anode) in an electrolytic cell having a circular cross section, and inserting five sealed hollow cassettes so as to face the negative electrode, the microbial fuel A battery was constructed.
  • oxygen is supplied into the cassette through the inlet / outlet of the sealed hollow cassette, and artificial wastewater (organic substrate) containing organic polymer such as starch is placed in the electrolytic cell with a predetermined COD load (1 to 3 kg / m 3 / day), the microbial fuel cell is continuously operated while continuously flowing.
  • the artificial wastewater soil microorganisms were planted as anaerobic microorganisms responsible for power generation, and the operation of the microbial fuel cell was started with a constant resistance control of 500 ⁇ .
  • FIG. 13 shows measurement data when the microbial fuel cell 7 is measured. Although measurement was performed every day, in FIG. 13, it is extracted and displayed.
  • the current setting upper limit is 80 mA on the second day, 120 mA on the 10th day, 210 mA on the 12th to 19th days, and 300 mA on the 24th day and thereafter. .
  • the voltage value suddenly dropped when the current value exceeded 60 mA, and the measurement was automatically interrupted at 75 mA because the voltage value fell below the set value. This is probably because the microbial fuel cell 7 was not well conditioned on the second day of the experiment.

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Abstract

【課題】電力負荷変動に対する応答遅延を考慮し、自動的に正確に再現性良く応答遅延型燃料電池の発電特性の評価と発電にかかる微生物を効果的に馴養、育成する測定装置を提供する。 【解決手段】応答遅延型燃料電池の一例としての微生物燃料電池７には、ポテンショ／ガルバノスタット５が接続され、さらにポテンショ／ガルバノスタット５には自動測定装置３が接続されている。自動測定装置３は、プログラム機能を備え、設定されたタイミングで微生物燃料電池７の内部抵抗の測定を行う。内部抵抗の測定は、自動測定装置３が、ポテンショ／ガルバノスタット５が微生物燃料電池７に流れる電流値を変えるように指示し、微生物燃料電池７の電圧値が安定した後に、電圧値・電流値を計測して記録する工程を、電流制御値を段階的に変化させながら繰返し実行することにより行われる。

Description

応答遅延型燃料電池用の内部抵抗測定装置
　本発明は、電力負荷の変動に対して応答が遅い燃料電池の電気化学的特性を評価する内部抵抗測定装置に関するものである。
　従来、燃料電池や二次電池などの測定対象の電気化学的特性を評価するため、電圧を一定範囲内で時間によって連続的に変化させ、電流を測定することで、測定対象の内部抵抗を求める方法が行われている（例えば、特許文献１参照）。
　また、手作業で、負荷を段階的に変更しながら電圧が安定するまで待機して計測を実施する方法が行われている。
　また、溶液中物質や電極物質などの酸化還元特性や電極反応機構（電荷移動、付随する化学反応、吸着など）の研究に広く用いられるサイクリックボルタンメトリーが知られている。サイクリックボルタンメトリーは、電位の走査を往復して行われる。サイクリックボルタンメトリーにおいては、電極や溶液が静止していて対流の影響がないこと、支持電解質が十分に溶解・電離していて、泳動の影響がないこと、平板電極を用いて拡散形態は線形であること、反応物は電極に析出せず、化学反応も起こらないこと、電子授受は可逆であることといった条件を満たしていない限り、正確な測定はできない。（例えば、非特許文献１を参照。）
　一方、生物燃料電池や、液体燃料使用燃料電池などの次世代燃料電池が開発されている。生物燃料電池には、電極に酵素を用いる酵素燃料電池、電極に微生物を用いる微生物燃料電池などを挙げられる。酵素燃料電池とは、電極の酸化還元酵素により、電気を生じる燃料電池である。
　また、液体燃料使用燃料電池とは、アノードに無機触媒（プラチナなど）を用いて、メタノールやエタノールなどの、より分子量が大きく、エネルギー密度が高いが反応性がやや低いような液体燃料を使用する燃料電池のことを言う。
　特に、次世代型バイオエネルギー回収プロセスとして期待される微生物燃料電池は、バイオマスから生物化学的変換により直接的に電気エネルギーを生産することができる。この装置を用いると、メタン発酵や水素発酵によって生成される燃料を、発電装置を用いて変換する際に発生するエネルギーロスがなくなることが期待されている。（例えば、特許文献２を参照。）
特開２００７－６６５９０号公報（第８頁） 特開２００７－２２７２１６号公報 電気化学会編、「電気化学測定マニュアル　基礎編」、株式会社丸善、2002年４月、p. 94
　しかしながら、酵素燃料電池と微生物燃料電池は、溶液の量が多く、平衡に達するまで時間がかかる。また、液体燃料使用型燃料電池は、メタノールやエタノールなどの、より分子量が大きく、エネルギー密度が高いが反応性がやや低いような液体燃料を使用するため、応答遅延の問題が発生する。ここでは、これらのような応答の遅延が生じる燃料電池をまとめて、応答遅延型燃料電池と呼ぶ。以下、応答遅延型燃料電池の代表として、微生物燃料電池を例に挙げて、応答遅延型燃料電池を測定する際の問題点を説明する。
　以下、図面を用いて、従来の微生物燃料電池の測定方法を説明する。
　図１４は、燃料電池や二次電池などを測定対象とする従来の自動測定方法を用いて微生物燃料電池の内部抵抗を測定する方法のブロック図である。ポテンショ／ガルバノスタット５には、波形発生装置２７により、微生物燃料電池７に印加するべき電圧が指示される。波形発生装置２７は、ポテンショ／ガルバノスタット５が、微生物燃料電池７に、図１５に示すような一定範囲内を掃引する電圧を印加するように指示する。微生物燃料電池７が生じる電流値の測定値は、解析用コンピュータ２９に送られる。
　波形発生装置２７を用いた従来の一般的な自動測定結果を図１９（ａ）に示す。正確に測定ができていれば、後述する手動測定結果（図１９（ｂ））に一致するはずであるが、手動測定結果と大きく乖離しており、正確な測定ができていない。
　微生物燃料電池などの応答遅延型燃料電池は、電力負荷変動に対する応答が遅く、燃料電池や二次電池などを測定対象とする従来の自動測定方法を用いた場合、その特性を正しく計測できないという問題点があった。
　図１６および図１７を用いて、手動で微生物燃料電池７の特性を測定する従来の方法について説明する。図１６は測定のブロック図、図１７（ａ）は測定回路の回路図、図１７（ｂ）は、測定理論について示す。微生物燃料電池７には、外部抵抗器３１が接続され、必要に応じて、測定者が抵抗値を変更する。抵抗値を変更した後、微生物燃料電池７が抵抗器３１の両端に印加している電圧値を、測定者がエレクトロメータ３３で測定し、測定者が電圧値が安定したと判断したか、一定時間を経過したと判断した後、測定者が測定値を解析用コンピュータ２９に入力する。また、測定者が抵抗器３１の抵抗値を解析用コンピュータ２９に入力する。
　図１７（ａ）によれば、測定電圧Ｅ１は、エレクトロメータ３３が示す電圧であり、外部抵抗Ｒ１は、外部抵抗器３１の抵抗値である。オームの法則より、Ｅ１＝Ｉ１×Ｒ１であり、Ｅ１とＲ１が既知となるため、Ｉ１が求まる。次いで、微生物燃料電池７の起電力Ｅ０と内部抵抗Ｒ０を求める。オームの法則より、Ｅ０＝Ｉ１×（Ｒ１＋Ｒ０）となり、これを代入・変形すると、Ｅ１＝－Ｉ１×Ｒ０＋Ｅ０となる。そのため、電流Ｉ１を変化させながら電圧Ｅ１を計測し、図１７（ｂ）に示すように、電流をｘ軸に電圧をｙ軸にプロットすれば、傾きが－Ｒ０となり、ｙ切片がＥ０の直線関係が得られる。
　従来の手動での測定結果を図１８～図１９に示す。
　図１８は、エレクトロメータ３３にて測定した電圧値を時系列でプロットした図である。１ｋΩの外部抵抗を接続した定抵抗モードから、測定開始５分経過後に抵抗の回路を遮断し、微生物燃料電池７の出力電圧の安定を待つ。さらに３０分経過後、抵抗器３１を１００ｋΩに切り替え、出力電圧の安定を待つ。さらに１０分経過後、抵抗器３１を１０ｋΩに切り替え、出力電圧の安定を待つ。その後、抵抗器３１を、２．４ｋΩ、１ｋΩ、４４０Ω、１００Ωに切り替え、測定終了後に抵抗器３１を１ｋΩに切り替えた。各抵抗値での電圧を読み取り、電流値を算出し、プロットすると、図１９（ｂ）に示す手動測定のプロットになる。測定者が安定したと判断する基準があいまいで、また、抵抗器３１の取替え時に一時的に外部付加を取り外した端子開放状態となることから、再現性が得られにくい。
　ただし、測定に十分に習熟した測定者が、測定を行う際には、ある程度再現性が確保されるものの、測定者の熟練により測定の成否が決まる上、測定者が長時間拘束される。
　よって、微生物燃料電池などの応答遅延型燃料電池を手作業で測定を行うと、待機時間が十分でない場合、正しく計測できないという問題点がある。また、十分に待機時間を確保できれば、測定は正確に行うことができるが、滑らかに測定点を結ぶためには１０点以上の測定が望ましい。そのため、一点あたり１０分間の待機を必要とした場合、負荷の変更操作の時間を除外しても、待機時間のみで測定者の拘束時間は１００分となり、測定者が長時間拘束されるという問題点があった。
　燃料電池は、長期間にわたって稼働させる装置であり、数ヶ月単位の長期間にわたって定期的に特性を評価する必要がある。しかし、応答遅延型燃料電池を数ヶ月間にわたり定期的に測定することは、熟練した測定者が数日ごとに１００分以上の時間を測定に費やすこととなり、人的負担が非常に大きい。さらに、複数台の燃料電池の特性を長期間にわたり計測することは、人的資源の観点から事実上不可能であり、応答遅延型燃料電池の研究開発を大きく妨げていた。また、手動測定において、抵抗器を交換する際に、いったん無負荷状態（開放状態）となる点が、特に微生物燃料電池の安定化にマイナスであり、再現性に影響する。
　また、微生物燃料電池は、溶液や培地の量が多く、電極となる微生物が培地中にも存在し、さらに増殖するなどの特徴をもち、サイクリックボルタンメトリの前提条件を満たしておらず、微生物燃料電池の特性評価には通常のサイクリックボルタンメトリ測定評価法を適用できない。
　本発明は、前述した問題点に鑑みてなされたもので、その目的とすることは、電力負荷変動に対する応答遅延を考慮し、自動的に正確に再現性良く応答遅延型燃料電池の発電特性を評価する測定装置を提供することである。
　前述した目的を達成するために、第１の発明は、応答遅延型燃料電池の内部抵抗を測定する内部抵抗測定装置であって、前記内部抵抗測定装置に流れる電流が電流制御値になるように電流を制御する定電流制御手段と、前記内部抵抗測定装置に流れる電流を測定する電流測定手段と、前記内部抵抗測定装置により変化する電圧を測定する電圧測定手段と、前記電圧が安定するまで待つ演算手段と、前記電圧が安定した後に、前記電流の値と前記電圧の値を記録する記録手段と、を備え、前記定電流制御手段の電流制御値を変え、前記電流と前記電圧の測定を所定の回数繰り返し、前記応答遅延型燃料電池の内部抵抗を測定することを特徴とする内部抵抗測定装置である。
　また、前記内部抵抗測定装置が、前記内部抵抗測定装置を流れる電流の値と、前記内部抵抗測定装置により変化する電圧の値とを、定期的に記録する記録機能と、前記内部抵抗測定装置を流れる電流を制御する制御機能と、をそれぞれ有効無効を切り替え可能であり、所定または手動のタイミングで内部抵抗測定を開始し、内部抵抗測定終了後に測定開始前の状態に戻ることが好ましい。
　また、前記電圧の値が所定の値を下回る場合に、前記内部抵抗測定装置を流れる電流をゼロになるように制御することが好ましい。
　また、前記制御機能は、前記応答遅延型燃料電池に所定の電流値が流れるように制御する定電流制御、前記応答遅延型燃料電池に所定の抵抗値の外部抵抗を接続した場合に流れるべき電流値が流れるように制御する定抵抗制御、前記内部抵抗測定装置が変化する電圧値が、所定の電圧値になるように電流を制御する定電圧制御、のいずれかであって、電流制御値を指定時間経過ごとに設定量だけ変化させることが好ましい。
　また、前記定抵抗制御が、前記電圧測定手段が、前記内部抵抗測定装置により変化する電圧を測定するステップと、前記演算手段が、前記応答遅延型燃料電池に所定の抵抗が接続されるとき流れるべき電流を、前記電圧の値と前記抵抗の値からオームの法則を用いて演算するステップと、前記定電流制御手段が、演算された前記電流が前記応答遅延型燃料電池に流れるように電流を制御するステップと、を具備することが好ましい。
　また、前記内部抵抗測定装置が、前記内部抵抗測定装置が変化する電圧を制御する定電圧制御手段を具備し、前記定抵抗制御が、前記電流測定手段が、前記内部抵抗測定装置を流れる電流を測定するステップと、前記演算手段が、前記応答型燃料電池に所定の抵抗が接続されたとき、所定の抵抗により変化する電圧を、前記電流の値と前記抵抗の値からオームの法則を用いて演算するステップと、前記定電圧制御手段が、前記内部抵抗装置が演算された前記電圧分変化するように電圧を制御するステップと、を具備することが好ましい。
　前記応答遅延型燃料電池が、微生物燃料電池であって、前記内部抵抗測定装置が、前記微生物燃料電池の馴養と内部抵抗測定を相互に行うことが好ましい。
　本発明により、電力負荷変動に対する応答遅延を考慮し、自動的に正確に再現性良く応答遅延型燃料電池の発電特性を評価する測定装置を提供できる。
本実施形態の構成を示す図。 本実施形態にかかる微生物燃料電池７の模式図。 本実施形態にかかる自動測定装置３のメインルーチンを示す図。 本実施形態にかかる自動測定装置３の内部抵抗測定ルーチンを示す図。 本実施形態にかかる自動測定装置３の制御機能の定電流制御ルーチンを示す図。 本実施形態にかかる自動測定装置３の制御機能の定抵抗制御ルーチンを示す図。 本実施形態にかかる自動測定装置３の制御機能の定電圧制御ルーチンを示す図。 本実施形態にかかる自動測定装置３の各種設定ルーチンを示す図。 本実施形態における第１から第４の使用方法を説明する図。 本実施形態における第５から第８の使用方法を説明する図。 本実施形態における第９の使用方法を説明する図。 本実施形態におけるポテンショ／ガルバノスタット５の電流制御値の時間変化を示す図。 本実施形態における実施例の測定結果の一例を示す図。 従来の内部抵抗自動測定の構成を示す図。 従来の内部抵抗自動測定におけるポテンショ／ガルバノスタット５の出力電圧の時間変化を示す図。 手動で内部抵抗を測定する従来例の構成を示す図。 （ａ）手動で内部抵抗を測定する際の回路図、（ｂ）手動で内部抵抗を算出する際の理想的なプロット図。 手動測定を行った際の電圧値を時間変化を示す図。 （ａ）自動で測定した電流電圧のプロット図、（ｂ）手動で測定した電流電圧のプロット図。
符号の説明
　３………自動測定装置
　５………ポテンショ／ガルバノスタット
　７………微生物燃料電池
　９………嫌気培養槽
　１１………負極
　１３………培地
　１５………微生物
　１７………正極槽
　１９………正極
　２１………緩衝液
　２３………空気管
　２５………セパレータ
　２７………波形発生装置
　２９………解析用コンピュータ
　３１………抵抗器
　３３………エレクトロメータ
　以下図面に基づいて、本発明の実施形態を詳細に説明する。測定対象としては、応答遅延型燃料電池を代表して、微生物燃料電池を用いる。
　図１は、微生物燃料電池７の特性を評価するシステムを示したものである。微生物燃料電池７には、ポテンショ／ガルバノスタット５が接続され、さらにポテンショ／ガルバノスタット５には自動測定装置３が接続される。
　自動測定装置３は、電流指示手段、電流読込み手段、電圧読込み手段、演算手段、記録手段、表示手段を備える。電流指示手段は、ポテンショ／ガルバノスタット５に対して制御すべき電流制御値を指示し、電流読込み手段と電圧読込み手段によってポテンショ／ガルバノスタット５が測定した電流・電圧値を読込み、記録手段によって記録する。また、表示手段として画面を有する。
　また、自動測定装置３は、内部タイマー機能を有し、所定のタイミングで内部抵抗測定を実行可能であり、記録機能を有効にするか否かを選択可能であり、任意のタイミングで内部抵抗測定を可能にする手動測定開始ボタンを有し、設定ルーチンに移るための設定ボタンを有し、制御機能を有効にするか否かを選択可能であり、制御機能は定電流制御と定抵抗制御と定電圧制御を選択可能である。
　内部タイマーは、どのような処理を実行していてもカウントアップを行う。また、制御機能の選択は、いったん選択すると、選択を解除するか、制御中に電圧が設定下限値より低下して自動解除されない限り、選択状態が維持される。
　また、自動測定装置３は、測定値をプロットする画面であるロギングスクリーンを有する。、ロギングスクリーンに記録するとは、ロギングスクリーンに測定値をプロットし、なおかつ内部メモリに測定値を記録することである。
　ポテンショ／ガルバノスタット５は定電流制御手段、電流測定手段、電圧測定手段を備える。定電流制御手段は、自動測定装置３の電流指示手段により指示された電流制御値の電流が微生物燃料電池７に流れるように制御し、電流測定手段は微生物燃料電池７を流れる電流（図１７（ａ）のＩ１）を測定し、電圧測定手段はポテンショ／ガルバノスタット５により変化する回路の電圧（図１７（ａ）のＥ１）を測定する。以後、断りがない限り、電流値とはＩ１に相当する値であり、電圧値とはＥ１に相当する値である。
　微生物燃料電池７は、図２に示すように、負極１１を有する嫌気培養槽９と、正極１９を有する正極槽１７とをセパレータ２５で接続してなる。嫌気培養槽９には、培地１３が満たされており、負極１１と培地１３には、微生物１５が培養されている。また、正極槽１７には、緩衝液２１が満たされており、正極１９には、空気管２３により空気を曝露している。
　嫌気培養槽９は、有機物の嫌気性発酵を行う槽であり、上部の気相部分を、窒素ガスや炭酸ガスなどで置換して嫌気状態にすることが好ましい。有機物を用いるメタン発酵は、周知慣用の技術であり、本発明においても通常の条件により嫌気培養槽９で有機物のメタン発酵と同じように操作すればよい。
　負極１１は、微生物の付着性を高めるため、繊維状のグラファイト電極を用いることが好ましい。
　培地１３は、メタン発酵に供される有機物を含む。メディエーターを添加してもよい。培地のｐＨは６～８に保つことが好ましい。
　微生物１５は、酸生成微生物および嫌気的条件下で有機物を酸化する微生物であり、通常のメタン発酵に使用される微生物のほか、活性汚泥や水田土壌など幅広い微生物源を使用することができる。
　正極槽１７は、フェリシアン化カリウムなどの酸化剤を添加してもよい。また、正極１９にはグラファイト電極などを用い、空気管２３は正極１９に酸素を含む気体を曝気する。
　セパレータ２５は、酸素が遮断でき、イオンなどの荷電物質が透過できる材料であり、水素イオン交換膜などのイオン交換膜が好ましい。
　図３から図８を用いて、自動測定装置３とポテンショスタット／ガルバノスタット５が微生物燃料電池７の電流と電圧を測定する方法の一例を説明する。
　図３は、自動測定装置３測定方法の全体の流れを示す図である。まず、自動測定装置３は、ポテンショ／ガルバノスタット５から電流値と電圧値を読込み（ステップ５０）、測定値を表示手段である画面に表示する（ステップ５１）。自動測定装置３は、記録機能が有効かを判断し（ステップ５２）、記録機能が有効である場合（ステップ５２のＹｅｓ）には、指定された間隔で前記電流値と前記電圧値を記録手段である保存メモリに記録する（ステップ５３）。記録機能が有効でない場合（ステップ５２のＮｏ）と、ステップ５３が終了した後はステップ５４に移る。自動測定装置３の内部タイマーが、計測開始時刻であると判断した場合（ステップ５４のＹｅｓ）と、自動測定装置３の手動測定開始ボタンが押されていた場合（ステップ５５のＹｅｓ）には、内部抵抗測定ルーチンを実行する。一方、自動測定装置３が、測定開始時刻でないと判断した場合（ステップ５４のＮｏ）で、手動測定開始ボタンが押されていない場合（ステップ５５のＮｏ）であって、自動測定装置３の設定ボタンが押されている場合（ステップ５６のＹｅｓ）には、各種設定ルーチンに移行する。自動測定装置３の設定ボタンが押されていない場合（ステップ５６のＮｏ）には、制御機能の方法の選択を確認する（ステップ５７～５９）。自動測定装置３の「定電流制御」が選択されている場合（ステップ５７のＹｅｓ）には、定電流制御ルーチンに移行し、「定抵抗制御」が選択されている場合（ステップ５８のＹｅｓ）には、定抵抗制御ルーチンに移行し、「定電圧制御」が選択されている場合（ステップ５９のＹｅｓ）には、定電圧制御ルーチンに移行する。ここで、どの制御方法も選択されていない場合（ステップ５９のＮｏ）および、内部抵抗測定ルーチン、各種設定ルーチン、定電流制御ルーチン、定抵抗制御ルーチン、定電圧制御ルーチンが終了した場合には、ステップ５０まで戻る。
　図４を用いて、自動測定装置３が行う内部抵抗測定ルーチンを説明する。内部抵抗測定ルーチンが開始したら、自動測定装置３は、電流指示手段が、ポテンショ／ガルバノスタット５の定電流制御部が制御するべき電流（電流制御値）を、０に設定する（ステップ６１）。続いて、自動測定装置３は、ポテンショ／ガルバノスタット５から、電流値と電圧値を読込む（ステップ６２）。自動測定装置３が、初期待機期間が経過していないと判断した場合や電圧が安定していないと判断した場合（ステップ６３のＮｏ）には、再度ステップ６２まで戻る。つまり、自動測定装置３が初期待機時間が経過したと判断した場合や電圧が安定したと判断した場合（ステップ６３のＹｅｓ）にならない限り、ステップ６２とステップ６３を繰り返す。自動測定装置３は、電流値と電圧値を画面上のロギングスクリーンにプロットして内部メモリに記録（ステップ６４）し、電流指示手段は電流制御値を設定間隔分増加させる（ステップ６５）。続いて、自動測定装置３は、ポテンショ／ガルバノスタット電流値と電圧値を読込み（ステップ６６）、待機時間が経過したと判断した場合や電圧が安定したと判断した場合（ステップ６７のＹｅｓ）には、測定値を画面のロギングスクリーンにプロットして内部メモリに記録し（ステップ６９）、ステップ６５に戻る。
　自動測定装置３がポテンショ／ガルバノスタット５に指示する電流制御値の時間変化を図１２を用いて説明する。図１２に示すとおり、自動測定装置３がポテンショ／ガルバノスタット５に指示する電流指示値は連続的ではない。電流制御値は、電流制御値の変化後は電圧値が安定するまでしばらく維持され、時間に対して階段状に変化する。
　また、自動測定装置３が待機時間が経過していないと判断した場合や電圧が安定していないと判断した場合（ステップ６７のＮｏ）であって、電圧が設定下限値を上回ると判断し、電流が設定上限値を下回ると判断した場合（ステップ６８のＮｏ）には、再度ステップ６６にまで戻る。一方、自動測定装置３が、電圧が設定下限値を下回ると判断した場合や、電流が設定上限値を上回ると判断した場合（ステップ６８のＹｅｓ）には、ロギングスクリーンに記録したデータから、最小二乗法などの近似法により微生物燃料電池の内部抵抗値と電圧値を演算し（ステップ７０）、保存メモリに記録し（ステップ７１）、電流制御値を０に設定し（ステップ７２）、内部抵抗測定ルーチンが終了する。
　図５を用いて、定電流制御ルーチンを説明する。定電流制御ルーチンが始まると、自動測定装置３は、直前の電流制御値変更から、指定の時間が経過したかを判断する（ステップ８１）。自動測定装置３が、指定の時間が経過していないと判断した場合（ステップ８１のＮｏ）には、電流制御値を変更せずに保持し（ステップ８２）、定電流制御ルーチンを終了する。また、自動測定装置３が、指定の時間が経過したと判断した場合（ステップ８１のＹｅｓ）には、電圧値と電流値をポテンショ／ガルバノスタットから読込み（ステップ８３）、電圧値が設定下限値よりも小さいかを判断する（ステップ８４）。自動測定装置３が、電圧値が設定下限値よりも小さいと判断した場合（ステップ８４のＹｅｓ）には、自動測定装置３は「定電流制御」の選択を解除し（ステップ８７）、電流制御値を０にし（ステップ８８）、定電流制御ルーチンを終了する。電圧値が設定下限値より大きい場合（ステップ８４のＮｏ）には、電流値と定電流設定値とを比較する（ステップ８５、８６）。自動測定装置３が、電流値が定電流設定値から不感帯分を除いた値よりも小さいと判断した場合（ステップ８５のＹｅｓ）には、電流制御値を設定量増加させ（ステップ８９）、定電流制御ルーチンを終了する。また、自動測定装置３が、電流値が定電流設定値から不感帯分を足した値よりも大きいと判断した場合（ステップ８６のＹｅｓ）には、電流制御値を設定量減少させ（ステップ９０）、定電流制御ルーチンを終了する。また自動測定装置３が、電流値が、定電流設定値に不感帯を考慮した範囲内にあると判断した場合（ステップ８６のＮｏ）には、電流制御値を保持し（ステップ８２）、定電流制御ルーチンを終了する。
　図６を用いて、定抵抗制御ルーチンを説明する。定抵抗制御ルーチンが始まると、自動測定装置３は、直前の電流制御値変更から、指定の時間が経過したかを判断する（ステップ１０１）。自動測定装置３が、指定の時間が経過していないと判断した場合（ステップ１０１のＮｏ）には、電流制御値を変更せずに保持し（ステップ１０２）、定抵抗制御ルーチンを終了する。また、自動測定装置３が、指定の時間が経過したと判断した場合（ステップ１０１のＹｅｓ）には、電圧値と電流値をポテンショ／ガルバノスタット５から読込み（ステップ１０３）、電圧値が設定下限値よりも小さいかを判断する（ステップ１０４）。自動測定装置３が、電圧値が設定下限値よりも小さいと判断した場合（ステップ１０４のＹｅｓ）には、自動測定装置３は「定抵抗制御」の選択を解除し（ステップ１０８）、電流制御値を０にし（ステップ１０９）、定抵抗制御ルーチンを終了する。電圧値が設定下限値より大きい場合（ステップ１０４のＮｏ）には、電流値、電圧値から、見かけ上外部接続されている外部抵抗値Ｒを求め（ステップ１０５）、外部抵抗値Ｒと定抵抗設定値とを比較する（ステップ１０６、１０７）。自動測定装置３が、外部抵抗値Ｒが定抵抗設定値から不感帯分を除いた値よりも小さいと判断した場合（ステップ１０６のＹｅｓ）には、電流制御値を設定量減少させ（ステップ１１０）、定抵抗制御ルーチンを終了する。また、自動測定装置３が、外部抵抗値Ｒが定抵抗設定値から不感帯分を足した値よりも大きいと判断した場合（ステップ１０７のＹｅｓ）には、電流制御値を設定量増加させ（ステップ１１１）、定抵抗制御ルーチンを終了する。また自動測定装置３が、外部抵抗値Ｒが、定抵抗設定値に不感帯を考慮した範囲内にあると判断した場合（ステップ１０７のＮｏ）には、電流制御値を保持し（ステップ１０２）、定抵抗制御ルーチンを終了する。
　図７を用いて、定電圧制御ルーチンを説明する。定電圧制御ルーチンが始まると、自動測定装置３は、直前の電流制御値変更から、指定の時間が経過したかを判断する（ステップ１２１）。自動測定装置３が、指定の時間が経過していないと判断した場合（ステップ１２１のＮｏ）には、電流制御値を変更せずに保持し（ステップ１２２）、定電圧制御ルーチンを終了する。また、自動測定装置３が、指定の時間が経過したと判断した場合（ステップ１２１のＹｅｓ）には、電圧値と電流値をポテンショ／ガルバノスタット５より読込み（ステップ１２３）、電圧値が設定下限値よりも小さいかを判断する（ステップ１２４）。自動測定装置３が、電圧値が設定下限値よりも小さいと判断した場合（ステップ１２４のＹｅｓ）には、自動測定装置３は「定電圧制御」の選択を解除し（ステップ１２７）、電流制御値を０にし（ステップ１２８）、定電圧制御ルーチンを終了する。電圧値が設定下限値より大きい場合（ステップ１２４のＮｏ）には、電圧値と定電圧設定値とを比較する（ステップ１２５、１２６）。自動測定装置３が、電圧値が定電圧設定値から不感帯分を除いた値よりも小さいと判断した場合（ステップ１２５のＹｅｓ）には、電流制御値を設定量減少させ（ステップ１２９）、定電圧制御ルーチンを終了する。また、自動測定装置３が、電圧値が定電圧設定値から不感帯分を足した値よりも大きいと判断した場合（ステップ１２６のＹｅｓ）には、電流制御値を設定量増加させ（ステップ１３０）、定電圧制御ルーチンを終了する。また自動測定装置３が、電圧値が、定電圧設定値に不感帯を考慮した範囲内にあると判断した場合（ステップ１２６のＮｏ）には、電流制御値を保持し（ステップ１２２）、定電圧制御ルーチンを終了する。
　定電流制御ルーチン、定抵抗制御ルーチン、定電圧制御ルーチンにおいて、制御対象である微生物燃料電池７の応答が遅いため、電流制御値を一度に変えるのではなく、指定時間ごとに設定量分だけ変更することを特徴とする制御ルーチンとなっている。
　また、本実施形態においては、ポテンショ／ガルバノスタット５を定電流制御モードで使用しているため、定電圧制御ルーチンにおいても、電圧をモニタリングしながら電流制御値を変更している。ここで、ポテンショ／ガルバノスタット５と自動測定装置３が一体化した場合には、定電流制御と定電圧制御を自動で切り替え可能なので、定電圧制御ルーチンにおいて電圧をモニタリングしながら、電圧値を制御できるようになり、定抵抗制御ルーチンにおいて電流をモニタリングしながら電圧値を制御できるようになる。
　図８を用いて、各種設定ルーチンを説明する。各種設定ルーチンを開始すると、さまざまな設定の値を必要により入力や変更を行い（ステップ１３１）、各種設定ルーチンを終了する。
　なお、ステップ６８と７２、ステップ８４と８８、ステップ１０４と１０９、ステップ１２４と１２８といった、電圧値が設定下限値以下になると電流制御値をゼロにするステップは、微生物燃料電池７に負電圧をかけ、微生物が死んでしまったり、微生物を介さない反応が生じて充電されたりするなどの微生物燃料電池７の特性を損なう現象を防ぐために行われる。
　また、ロギングスクリーン中にプロットを行うため、手動ではずれ値などを選択し、内部抵抗値を再計算することも可能である。
　以上に説明したように動作を行う内部抵抗測定装置を用いた、さまざまな使用方法が考えられる。以下、使用方法１ないし使用方法８について、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　第１の使用方法では、内部抵抗測定装置の記録機能と制御機能がともに有効な実行状態において、内部抵抗測定装置は定期的に内部抵抗測定を行う。図９（ａ）に示すように、第１の使用方法では、ほとんどの時間は、内部抵抗測定装置は制御機能で微生物を馴養しながら電圧・電流を計測し、定期的に内部抵抗を自動測定する。本内部抵抗測定装置の機能をもっとも有効に活用している利用形態である。
　第２の使用方法では、記録機能が有効であるが制御機能が無効である受動状態において、内部抵抗測定装置は自動的に内部抵抗測定を行う。図９（ｂ）に示すように、第２の使用方法では、内部抵抗測定装置は電圧の連続測定値の収集と記録を行いながら、定期的に内部抵抗を自動測定する。内部抵抗測定時以外も、電流の値が保存されるが、数値がゼロなので、電圧（開放時電位）としての情報のみが有意となる。無負荷状態（開放時）での内部抵抗がどのように変化してゆくかを測定できる。外部抵抗を別途接続するならば、測定後に内部抵抗の補正計算を行うか、内部抵抗測定直前に外部負荷の取り外しを行う必要がある。
　第３の使用方法では、記録機能が無効であるが制御機能が有効である制御状態において、内部抵抗測定装置は自動的に内部抵抗測定を行う。図９（ｃ）に示すように、第３の使用方法では、内部抵抗測定装置は馴養中の電圧・電流を測定しない。馴養中の電圧・電流値が必要なく、馴養のみを実施し、定期的に内部抵抗を自動測定したい場合に第３の使用方法を行う。
　第４の使用方法では、記録機能と制御機能が無効である待機状態において、内部抵抗測定装置は自動的に内部抵抗測定を行う。図９（ｄ）に示すように、第４の使用方法は、内部抵抗のみ定期的に計測する場合に用いられる。馴養のために外部負荷を別途接続していれば、外部負荷を含んだ内部抵抗の測定となり、内部抵抗が正しく測定できないので、計測後にデータの補正を行うか、内部抵抗測定直前に外部負荷の取り外しを行う必要がある。
　第５の使用方法では、記録機能と制御機能がともに有効である実行状態において、内部抵抗測定装置は自動的には内部抵抗測定を行わない。図１０（ａ）に示すように、第５の使用方法は、制御下で電流を取り出しながら、微生物の馴養の過程や発電機としての出力の変化を計測できる。なお、任意のタイミングで自動測定装置３に内部抵抗の測定を手動で指示してもよい。
　第６の使用方法では、記録機能が有効であるが制御機能が無効である受動状態において、内部抵抗測定装置は自動的には内部抵抗測定を行わない。図１０（ｂ）に示すように、第６の使用方法では、内部抵抗測定装置は制御を行わずに測定値のみを保存する。一般的なデータロガーのような使用方法である。電流の値も保存されるが、数値はゼロなので、電圧の連続測定としての意味がある。別途、外部負荷を接続して使用してもよいし、任意のタイミングで、自動測定装置３に内部抵抗の測定を手動で指示してもよい。
　第７の使用方法では、記録機能が無効であるが制御機能が有効である制御状態において、内部抵抗測定装置は自動的には内部抵抗測定を行わない。図１０（ｃ）に示すように、第７の使用方法は、電圧・電流の測定値は必要ないが、微生物燃料電池７の馴養のみを実施したい場合に用いられる。測定者は内部抵抗の測定を手動で実施してもよい。外部負荷として抵抗器を別途接続している場合と同等の状態を実現しているだけであるが、任意のタイミングで内部抵抗測定を実施するときに、外部負荷の取り外し、再接続の手間が必要ない。
　第８の使用方法では、記録機能と制御機能が無効である待機状態において、内部抵抗測定装置は自動的には内部抵抗測定を行わない。図１０（ｃ）に示すように、第８の使用方法は、記録機能は無効であるが、電圧と電流の測定と画面表示は行われるため、テスター的使用となる。その後、内部抵抗測定を開始するタイミングを待つ場合に用いられることが考えられる。
　第９の使用方法は、複数の微生物燃料電池（ＭＦＣ）を一台の内部抵抗測定装置で計測する方法である。第９の使用方法を図１１を用いて説明する。３台の微生物燃料電池のＭＦＣ－Ａ、ＭＦＣ－Ｂ、ＭＦＣ－Ｃには、それぞれ外部の抵抗器（負荷）が接続され、馴養されている。まず、ＭＦＣ－Ａから外部負荷を取り外し、内部抵抗測定装置を接続し、手動で内部抵抗の自動測定を開始する。測定終了後、ＭＦＣ－Ａからは、内部抵抗測定装置を取り外し、外部負荷を取り付け、馴養する。次いで、ＭＦＣ－Ｂから外部負荷を取り外し、ＭＦＣ－Ａから取り外された内部抵抗自動測定装置を、ＭＦＣ－Ｂを接続し、手動で内部抵抗の自動測定を開始する。測定終了後、ＭＦＣ－Ｂから内部抵抗測定装置を取り外し、外部負荷を取り付け、馴養する。同様にＭＦＣ－Ｃの測定を行う。
　本実施の形態においては、微生物燃料電池のような、すでに実用化されている二次電池や燃料電池などと比較して電力負荷変動に対する応答が遅く、電流値をある値に固定した際には電圧値の追従性が遅く、電圧値をある値に固定した場合には電流値の追従性が遅いという性質を持つ、応答遅延型燃料電池であっても、より正確に発電特性を計測できる。
　また、本実施の形態においては、手作業で負荷を段階的に変更しながら電圧または電流が安定するまで待機して計測を実施する方法に比べて、自動測定装置が行うために再現性の高い結果が得られ、繰り返しの評価が容易である。また、負荷の切り替え時に外部負荷が接続されていない端子開放状態とならず、測定の再現性を得やすい。
　また、本実施の形態においては、手作業で行っていた測定における、測定者が長時間拘束されることによりミスを併発しやすいことが解消される。また、繰返し微生物燃料電池の測定を実施する、あるいは複数の微生物燃料電池の測定を実施するには人的負担が大きいことが解消され、複数の微生物燃料電池を繰り返し測定することを実現可能となる。
　また、本実施の形態においては、微生物燃料電池の発電特性を測定していないときには、微生物燃料電池に所定の電気を流し、微生物燃料電池を馴養することができる。
　また、本実施の形態においては、電圧値が設定値以下になると、微生物燃料電池に流れる電流を停止することで、微生物燃料電池の発電特性を損なうことを避けることができる。
　また、本実施の形態においては、微生物燃料電池の馴養に適した定抵抗制御を備える。従来の二次電池や燃料電池の評価装置では、電力を一定にさせる定電力制御が備わっていることがあるが、定抵抗制御を備えることはなかった。微生物燃料電池では、馴養初期には特に発電微生物が少なく、電流も電圧も低いため、定電力での馴養を行うことは、発電微生物の増殖にとって好ましくないことが明らかになっている。
　以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。
本測定方法を実行するシステムは、市販のポテンショ／ガルバノスタットと、ポテンショ／ガルバノスタットに接続する制御・計測ユニットからなる。ポテンショ／ガルバノスタットとしては、北斗電工株式会社製のＨＡ－１５１が機能的に必要十分でありかつ安価であるが、これに限られない。また、制御・計測ユニットはグラフィックパネル、計装用シーケンサー、シーケンサー用アンプ、電源ユニットなどから構成される。本システムでは、グラフィックパネルとしてタッチパネルを装備したものを使用し、計測値、設定情報などを確認ならびにシステムの操作を行うように製作されている。
　計測に当たっては、制御・計測ユニットを接続し、外部入力信号制御のガルバノスタットモードに設定したポテンショガルバノスタットの計測制御用プローブ（接続端子）を、計測対象である微生物燃料電池の正極と負極に接続し、制御・計測ユニットからシーケンサーに組み込んだプログラムによりポテンショ／ガルバノスタットを制御して、電流‐電圧曲線の自動計測、あるいは定抵抗制御（一定の抵抗器が接続された状態と同等の振る舞いをさせる）による電圧値、電流値の記録・監視を行うことができる。
　ポテンショ／ガルバノスタットの制御を、電気信号の入出力装置を備えた汎用計算機や１チップマイコンなどで代用してもよい。また、抵抗器を複数実装した装置をリレーや電動ロータリースイッチで切り替えて、順次外部抵抗値を変化させ、電圧値のみを計測することでも同様の機能を実現できる。
　微生物燃料電池７の構成の一例を以下に示す。
　容積３リットルの嫌気性電解槽を用いて、微生物燃料電池を試作した。
正電極とイオン透過性隔膜とが一体成型された膜・電極接合体（ＭＥＡ）を、入出孔を有する中空外殻フレーム（約５０×２００ｍｍ）を貫通する開口（断面約４０×１８０ｍｍ）の両端に張設した密閉型中空カセットを空気正極（エアカソードユニット）として用いる。
　断面円形の電解槽内に５枚のカーボンフェルト製負電極（約５０×２００ｍｍ、アノード）を浸漬し、その間に５枚の密閉型中空カセットを負電極に対向するように差し込むことにより、微生物燃料電池を構成した。また、密閉型中空カセットの入出孔経由でカセット内に酸素を供給しつつ、電解槽内にスターチなどの有機性高分子を含む人工廃水（有機性基質）を所定ＣＯＤ負荷（１～３ｋｇ／ｍ３／日）で連続的に流入させつつ微生物燃料電池を連続運転する。人工廃水中には、発電を担う嫌気性微生物として土壌微生物を植種し、５００Ωの定抵抗制御で微生物燃料電池の稼働を開始した。
　図１３は、微生物燃料電池７を測定した際の測定データである。測定は毎日行ったが、図１３においては、抜粋して表示している。電流の設定上限値を、２日目は８０ｍＡ、１０日目は１２０ｍＡ、１２～１９日目は２１０ｍＡ、２４日以降は３００ｍＡとしているため、それぞれ、電流の設定上限値より大きい範囲のプロットはない。２日目の測定においては、電流値が６０ｍＡを超えたあたりで電圧値が急落し、７５ｍＡにおいて、電圧値が設定値を下回ったため、測定が自動中断された。これは、実験開始２日目には、微生物燃料電池７の馴養が十分でなかったためと考えられる。
　しかし、１０日目のプロットは、全プロットが直線状に並んでおり、設定した電流値全域で測定できたことがわかる。また、内部抵抗の計算が容易である。２４日目、４５日目と、十分な馴養により発電能力が高まるにつれ、直線の傾きが緩やかになり、内部抵抗値が減少してゆく様子がわかる。以上により、正確に測定ができていることが明らかである。
　なお、電流値と電圧値を求めているため、微生物燃料電池７の内部抵抗だけでなく、出力電力を求めることも当然可能である。
　以上、添付図面を参照しながら、本発明にかかる内部抵抗測定装置の好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されない。当業者であれば、本願で開示した技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到しえることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

Claims (7)

  1. 　応答遅延型燃料電池の内部抵抗を測定する内部抵抗測定装置であって、
    　前記内部抵抗測定装置に流れる電流が電流制御値になるように電流を制御する定電流制御手段と、
    　前記内部抵抗測定装置に流れる電流を測定する電流測定手段と、
    　前記内部抵抗測定装置により変化する電圧を測定する電圧測定手段と、
    　前記電圧が安定するまで待つ演算手段と、
    　前記電圧が安定した後に、前記電流の値と前記電圧の値を記録する記録手段と、
    　を備え、
    　前記定電流制御手段の電流制御値を変え、前記電流と前記電圧の測定を所定の回数繰り返し、複数の測定点から前記応答遅延型燃料電池の内部抵抗を演算して記録することを特徴とする内部抵抗測定装置。
  2. 　前記内部抵抗測定装置が、
    　前記内部抵抗測定装置を流れる電流の値と、前記内部抵抗測定装置により変化する電圧の値とを、定期的に記録する記録機能と、
    　前記内部抵抗測定装置を流れる電流を制御する制御機能と、
    　をそれぞれ有効無効を切り替え可能であり、
    　所定または手動のタイミングで内部抵抗測定を開始し、内部抵抗測定終了後に測定開始前の状態に戻ることを特徴とする請求項１記載の内部抵抗測定装置。
  3. 　前記電圧の値が所定の値を下回る場合に、前記内部抵抗測定装置を流れる電流をゼロになるように制御することを特徴とする請求項１または請求項２記載の内部抵抗測定装置。
  4. 　前記制御機能は、
    　前記応答遅延型燃料電池に所定の電流値が流れるように制御する定電流制御、
    　前記応答遅延型燃料電池に所定の抵抗値の外部抵抗を接続した場合に流れるべき電流値が流れるように制御する定抵抗制御、
    　前記内部抵抗測定装置が変化する電圧値が、所定の電圧値になるように電流を制御する定電圧制御、
    　のいずれかであって、電流制御値を指定時間経過ごとに設定量だけ変化させることを特徴とする請求項２または請求項３記載の内部抵抗測定装置。
  5. 　前記定抵抗制御が、
    　前記電圧測定手段が、前記内部抵抗測定装置により変化する電圧を測定するステップと、
    　前記演算手段が、前記応答遅延型燃料電池に所定の抵抗が接続されるとき流れるべき電流を、前記電圧の値と前記抵抗の値からオームの法則を用いて演算するステップと、
    　前記定電流制御手段が、演算された前記電流が前記応答遅延型燃料電池に流れるように電流を制御するステップと、
    　を具備することを特徴とする請求項４記載の内部抵抗測定装置。
  6. 　前記内部抵抗測定装置が、
    　前記内部抵抗測定装置が変化する電圧を制御する定電圧制御手段を具備し、
    　前記定抵抗制御が、
    　前記電流測定手段が、前記内部抵抗測定装置を流れる電流を測定するステップと、
    　前記演算手段が、前記応答型燃料電池に所定の抵抗が接続されたとき、所定の抵抗により変化する電圧を、前記電流の値と前記抵抗の値からオームの法則を用いて演算するステップと、
    　前記定電圧制御手段が、前記内部抵抗装置が演算された前記電圧分変化するように電圧を制御するステップと、
    　を具備することを特徴とする請求項４記載の内部抵抗測定装置。
  7. 　前記応答遅延型燃料電池が、微生物燃料電池であって、
    　前記内部抵抗測定装置が、前記微生物燃料電池の馴養と内部抵抗測定を相互に行うことを特徴とする請求項１ないし請求項６に記載の内部抵抗測定装置。
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