JP5095452B2 - 応答遅延型燃料電池用の内部抵抗測定装置 - Google Patents

Description

本発明は、電力負荷の変動に対して応答が遅い燃料電池の電気化学的特性を評価する内部抵抗測定装置に関するものである。

従来、燃料電池や二次電池などの測定対象の電気化学的特性を評価するため、電圧を一定範囲内で時間によって連続的に変化させ、電流を測定することで、測定対象の内部抵抗を求める方法が行われている（例えば、特許文献１参照）。

また、手作業で、負荷を段階的に変更しながら電圧が安定するまで待機して計測を実施する方法が行われている。

また、溶液中物質や電極物質などの酸化還元特性や電極反応機構（電荷移動、付随する化学反応、吸着など）の研究に広く用いられるサイクリックボルタンメトリーが知られている。サイクリックボルタンメトリーは、電位の走査を往復して行う。サイクリックボルタンメトリーにおいては、電極や溶液が静止していて対流の影響がないこと、支持電解質が十分に溶解・電離していて、泳動の影響がないこと、平板電極を用いて拡散形態は線形であること、反応物は電極に析出せず、化学反応も起こらないこと、電子授受は可逆であることといった条件を満たしていない限り、正確な測定はできない。（例えば、非特許文献１を参照。）

一方、生物燃料電池や、液体燃料使用燃料電池などの次世代燃料電池が開発されている。生物燃料電池には、電極に酵素を用いる酵素燃料電池、電極に微生物を用いる微生物燃料電池などを挙げられる。酵素燃料電池とは、電極の酸化還元酵素により、電気を生じる燃料電池である。

また、液体燃料使用燃料電池とは、アノードの無機触媒（プラチナなど）により、メタノールやエタノールなどの、より分子量が大きく、エネルギー密度が高いが反応性がやや低いような液体燃料を使用する燃料電池のことを言う。

特に、次世代型バイオエネルギー回収プロセスとして期待される微生物燃料電池は、バイオマスから生物化学的変換により直接的に電気エネルギーを生産することができる。この装置を用いると、メタン発酵や水素発酵によって生成される燃料を、発電装置を用いて変換する際に発生するエネルギーロスがなくなることが期待されている。（例えば、特許文献２を参照。）

特開２００７−６６５９０号公報（第８頁） 特開２００７−２２７２１６号公報 電気化学会編、「電気化学測定マニュアル 基礎編」、株式会社丸善、2002年４月、p. 94

しかしながら、酵素燃料電池と微生物燃料電池は、溶液の量が多く、平衡に達するまで時間がかかる。また、液体燃料使用型燃料電池は、メタノールやエタノールなどの、より分子量が大きく、エネルギー密度が高いが反応性がやや低いような液体燃料を使用するため、応答遅延の問題が発生する。ここでは、これらのような応答の遅延が生じる燃料電池をまとめて、応答遅延型燃料電池と呼ぶ。以下、応答遅延型燃料電池の代表として、微生物燃料電池を例に挙げて、応答遅延型燃料電池を測定する際の問題点を説明する。

以下、図面を用いて、従来の微生物燃料電池の測定方法を説明する。
図１４は、燃料電池や二次電池などを測定対象とする従来の自動測定方法を用いて微生物燃料電池の内部抵抗を測定する方法のブロック図である。ポテンショ／ガルバノスタット５には、波形発生装置２７により、微生物燃料電池７に印加するべき電圧が指示される。波形発生装置２７は、ポテンショ／ガルバノスタット５が、微生物燃料電池７に、図１５に示すような一定範囲内を掃引する電圧を印加するように指示する。微生物燃料電池７が生じる電流値の測定値は、解析用コンピュータ２９に送られる。

波形発生装置２７を用いた従来の一般的な自動測定結果を図１９（ａ）に示す。正確に測定ができていれば、後述する手動測定結果（図１９（ｂ））に一致するはずであるが、手動測定結果と大きく乖離しており、正確な測定ができていない。

微生物燃料電池などの応答遅延型燃料電池は、電力負荷変動に対する応答が遅く、燃料電池や二次電池などを測定対象とする従来の自動測定方法を用いた場合、その特性を正しく計測できないという問題点があった。

図１６および図１７を用いて、手動で微生物燃料電池７の特性を測定する従来の方法について説明する。図１６は測定のブロック図、図１７（ａ）は測定回路の回路図、図１７（ｂ）は、測定理論について示す。微生物燃料電池７には、外部抵抗器３１が接続され、必要に応じて、測定者が抵抗値を変更する。抵抗値を変更した後、微生物燃料電池７が抵抗器３１の両端に印加している電圧値を、測定者がエレクトロメータ３３で測定し、測定者が電圧値が安定したと判断したか、一定時間を経過したと判断した後、測定者が測定値を解析用コンピュータ２９に入力する。また、測定者が抵抗器３１の抵抗値を解析用コンピュータ２９に入力する。

図１７（ａ）によれば、測定電圧Ｅ_１は、エレクトロメータ３３が示す電圧であり、外部抵抗Ｒ_１は、外部抵抗器３１の抵抗値である。オームの法則より、Ｅ_１＝Ｉ_１×Ｒ_１であり、Ｅ_１とＲ_１が既知となるため、Ｉ_１が求まる。次いで、微生物燃料電池７の起電力Ｅ_０と内部抵抗Ｒ_０を求める。オームの法則より、Ｅ_０＝Ｉ_１×（Ｒ_１＋Ｒ_０）となり、これを代入・変形すると、Ｅ_１＝−Ｉ_１×Ｒ_０＋Ｅ_０となる。そのため、電流Ｉ_１を変化させながら電圧Ｅ_１を計測し、図１７（ｂ）に示すように、電流をｘ軸に電圧をｙ軸にプロットすれば、傾きが−Ｒ_０となり、ｙ切片がＥ_０の直線関係が得られる。

従来の手動での測定結果を図１８〜図１９に示す。
図１８は、エレクトロメータ３３にて測定した電圧値を時系列でプロットした図である。１ｋΩの外部抵抗を接続した定抵抗モードから、測定開始５分経過後に抵抗の回路を遮断し、微生物燃料電池７の出力電圧の安定を待つ。さらに３０分経過後、抵抗器３１を１００ｋΩに切り替え、出力電圧の安定を待つ。さらに１０分経過後、抵抗器３１を１０ｋΩに切り替え、出力電圧の安定を待つ。その後、抵抗器３１を、２．４ｋΩ、１ｋΩ、４４０Ω、１００Ωに切り替え、測定終了後に抵抗器３１を１ｋΩに切り替えた。各抵抗値での電圧を読み取り、電流値を算出し、プロットすると、図１９（ｂ）に示す手動測定のプロットになる。測定者が安定したと判断する基準があいまいで、また、抵抗器３１の取替え時に一時的に外部付加を取り外した端子開放状態となることから、再現性が得られにくい。

ただし、測定に十分に習熟した測定者が、測定を行う際には、ある程度再現性が確保されるものの、測定者の熟練により測定の成否が決まる上、測定者が長時間拘束される。

よって、微生物燃料電池などの応答遅延型燃料電池を手作業で測定を行うと、待機時間が十分でない場合、正しく計測できないという問題点がある。また、十分に待機時間を確保できれば、測定は正確に行うことができるが、滑らかに測定点を結ぶためには１０点以上の測定が望ましいため、一点あたり１０分間の待機を必要とした場合、負荷の変更操作の時間を除外しても、待機時間のみで計測者の拘束時間は１００分となり、測定者が長時間拘束されるという問題点があった。

燃料電池は、長期間にわたって稼働させる装置であり、数ヶ月単位の長期間にわたって定期的に特性を評価する必要がある。しかし、応答遅延型燃料電池を数ヶ月間にわたり定期的に測定することは、熟練した測定者が数日ごとに１００分以上の時間を測定に費やすこととなり、人的負担が非常に大きい。さらに、複数台の燃料電池の特性を長期間にわたり計測することは、人的資源の観点から事実上不可能であり、応答遅延型燃料電池の研究開発を大きく妨げていた。また、手動測定において、抵抗器を交換する際に、いったん無負荷状態（開放状態）となる点が、特に微生物燃料電池の安定化にマイナスであり、再現性に影響する。

また、微生物燃料電池は、溶液や培地の量が多く、電極となる微生物が培地中にも存在し、さらに増殖するなどの特徴をもち、サイクリックボルタンメトリの前提条件を満たしておらず、通常のサイクリックボルタンメトリ測定評価法を適用できない。

本発明は、前述した問題点に鑑みてなされたもので、その目的とすることは、電力負荷変動に対する応答遅延を考慮し、自動的に正確に再現性良く応答遅延型燃料電池の発電特性を評価する測定装置を提供することである。

前述した目的を達成するために、第１の発明は、応答遅延型燃料電池の内部抵抗を測定する内部抵抗測定装置であって、前記内部抵抗測定装置に流れる電流が電流制御値になるように電流を制御する定電流制御手段と、前記内部抵抗測定装置に流れる電流を測定する電流測定手段と、前記内部抵抗測定装置により変化する電圧を測定する電圧測定手段と、前記電圧が安定するまで待つ演算手段と、前記電圧が安定した後に、前記電流の値と前記電圧の値を記録する記録手段と、を備え、前記定電流制御手段の電流制御値を変え、前記電流と前記電圧の測定を所定の回数繰り返し、前記応答遅延型燃料電池の内部抵抗を測定することを特徴とする内部抵抗測定装置である。

また、前記内部抵抗測定装置が、前記内部抵抗測定装置を流れる電流の値と、前記内部抵抗測定装置により変化する電圧の値とを、定期的に記録する記録機能と、前記内部抵抗測定装置を流れる電流を制御する制御機能と、をそれぞれ有効無効を切り替え可能であり、所定または手動のタイミングで内部抵抗測定を開始し、内部抵抗測定終了後に測定開始前の状態に戻ることが好ましい。

また、前記電圧の値が所定の値を下回る場合に、前記内部抵抗測定装置を流れる電流をゼロになるように制御することが好ましい。

また、前記制御機能は、前記応答遅延型燃料電池に所定の電流値が流れるように制御する定電流制御、前記応答遅延型燃料電池に所定の抵抗値の外部抵抗を接続した場合に流れるべき電流値が流れるように制御する定抵抗制御、前記内部抵抗測定装置が変化する電圧値が、所定の電圧値になるように電流を制御する定電圧制御、のいずれかであって、電流制御値を指定時間経過ごとに設定量だけ変化させることが好ましい。

また、前記定抵抗制御が、前記電圧測定手段が、前記内部抵抗測定装置により変化する電圧を測定するステップと、前記演算手段が、前記応答遅延型燃料電池に所定の抵抗が接続されるとき流れるべき電流を、前記電圧の値と前記抵抗の値からオームの法則を用いて演算するステップと、前記定電流制御手段が、演算された前記電流が前記応答遅延型燃料電池に流れるように電流を制御するステップと、を具備することが好ましい。

また、前記内部抵抗測定装置が、前記内部抵抗測定装置が変化する電圧を制御する定電圧制御手段を具備し、前記定抵抗制御が、前記電流測定手段が、前記内部抵抗測定装置を流れる電流を測定するステップと、前記演算手段が、前記応答型燃料電池に所定の抵抗が接続されたとき、所定の抵抗により変化する電圧を、前記電流の値と前記抵抗の値からオームの法則を用いて演算するステップと、前記定電圧制御手段が、前記内部抵抗装置が演算された前記電圧分変化するように電圧を制御するステップと、を具備することが好ましい。

前記応答遅延型燃料電池が、微生物燃料電池であって、前記内部抵抗測定装置が、前記微生物燃料電池の馴養と内部抵抗測定を相互に行うことが好ましい。

本発明により、電力負荷変動に対する応答遅延を考慮し、自動的に正確に再現性良く応答遅延型燃料電池の発電特性を評価する測定装置を提供できる。

以下図面に基づいて、本発明の実施形態を詳細に説明する。測定対象としては、応答遅延型燃料電池を代表して、微生物燃料電池を用いる。

図１は、微生物燃料電池７の特性を評価するシステムを示したものである。微生物燃料電池７には、ポテンショ／ガルバノスタット５が接続され、さらにポテンショ／ガルバノスタット５には自動測定装置３が接続される。

自動測定装置３は、電流指示手段、電流読込み手段、電圧読込み手段、演算手段、記録手段、表示手段を備える。電流指示手段は、ポテンショ／ガルバノスタット５に対して制御すべき電流制御値を指示し、電流読込み手段と電圧読込み手段によってポテンショ／ガルバノスタット５が測定した電流・電圧値を読込み、記録手段によって記録する。また、表示手段として画面を有する。

また、自動測定装置３は、内部タイマー機能を有し、所定のタイミングで内部抵抗測定を実行可能であり、記録機能を有効にするか否かを選択可能であり、任意のタイミングで内部抵抗測定を可能にする手動測定開始ボタンを有し、設定ルーチンに移るための設定ボタンを有し、制御機能を有効にするか否かを選択可能であり、制御機能は定電流制御と定抵抗制御と定電圧制御を選択可能である。

内部タイマーは、どのような処理を実行していてもカウントアップを行う。また、制御機能の選択は、いったん選択すると、選択を解除するか、制御中に電圧が設定下限値より低下して自動解除されない限り、選択状態が維持される。

また、自動測定装置３は、測定値をプロットする画面であるロギングスクリーンを有する。、ロギングスクリーンに記録するとは、ロギングスクリーンに測定値をプロットし、なおかつ内部メモリに測定値を記録することである。

ポテンショ／ガルバノスタット５は定電流制御手段、電流測定手段、電圧測定手段を備える。定電流制御手段は、自動測定装置３の電流指示手段により指示された電流制御値の電流が微生物燃料電池７に流れるように制御し、電流測定手段は微生物燃料電池７を流れる電流（図１７（ａ）のＩ_１）を測定し、電圧測定手段はポテンショ／ガルバノスタット５により変化する回路の電圧（図１７（ａ）のＥ_１）を測定する。以後、断りがない限り、電流値とはＩ_１に相当する値であり、電圧値とはＥ_１に相当する値である。

微生物燃料電池７は、図２に示すように、負極１１を有する嫌気培養槽９と、正極１９を有する正極槽１７とをセパレータ２５で接続してなる。嫌気培養槽９には、培地１３が満たされており、負極１１と培地１３には、微生物１５が培養されている。また、正極槽１７には、緩衝液２１が満たされており、正極１９には、空気管２３により空気を曝露している。

嫌気培養槽９は、有機物の嫌気性発酵を行う槽であり、上部の気相部分を、窒素ガスや炭酸ガスなどで置換して嫌気状態にすることが好ましい。有機物を用いるメタン発酵は、周知慣用の技術であり、本発明においても通常の条件により嫌気培養槽９で有機物のメタン発酵と同じように操作すればよい。

負極１１は、微生物の付着性を高めるため、繊維状のグラファイト電極を用いることが好ましい。

培地１３は、メタン発酵に供される有機物を含む。メディエーターを添加してもよい。培地のｐＨは６〜８に保つことが好ましい。

微生物１５は、酸生成微生物および嫌気的条件下で有機物を酸化する微生物であり、通常のメタン発酵に使用される微生物のほか、活性汚泥や水田土壌など幅広い微生物源を使用することができる。

正極槽１７は、フェリシアン化カリウムなどの酸化剤を添加してもよい。また、正極１９にはグラファイト電極などを用い、空気管２３は正極１９に酸素を含む気体を曝気する。

セパレータ２５は、酸素が遮断でき、イオンなどの荷電物質が透過できる材料であり、水素イオン交換膜などのイオン交換膜が好ましい。

図３から図８を用いて、自動測定装置３とポテンショスタット／ガルバノスタット５が微生物燃料電池７の電流と電圧を測定する方法の一例を説明する。

図３は、自動測定装置３測定方法の全体の流れを示す図である。まず、自動測定装置３は、ポテンショ／ガルバノスタット５から電流値と電圧値を読込み（ステップ５０）、測定値を表示手段である画面に表示する（ステップ５１）。自動測定装置３は、記録機能が有効かを判断し（ステップ５２）、記録機能が有効である場合（ステップ５２のＹｅｓ）には、指定された間隔で前記電流値と前記電圧値を記録手段である保存メモリに記録する（ステップ５３）。記録機能が有効でない場合（ステップ５２のＮｏ）と、ステップ５３が終了した後はステップ５４に移る。自動測定装置３の内部タイマーが、計測開始時刻であると判断した場合（ステップ５４のＹｅｓ）と、自動測定装置３の手動測定開始ボタンが押されていた場合（ステップ５５のＹｅｓ）には、内部抵抗測定ルーチンを実行する。一方、自動測定装置３が、測定開始時刻でないと判断した場合（ステップ５４のＮｏ）で、手動測定開始ボタンが押されていない場合（ステップ５５のＮｏ）であって、自動測定装置３の設定ボタンが押されている場合（ステップ５６のＹｅｓ）には、各種設定ルーチンに移行する。自動測定装置３の設定ボタンが押されていない場合（ステップ５６のＮｏ）には、制御機能の方法の選択を確認する（ステップ５７〜５９）。自動測定装置３の「定電流制御」が選択されている場合（ステップ５７のＹｅｓ）には、定電流制御ルーチンに移行し、「定抵抗制御」が選択されている場合（ステップ５８のＹｅｓ）には、定抵抗制御ルーチンに移行し、「定電圧制御」が選択されている場合（ステップ５９のＹｅｓ）には、定電圧制御ルーチンに移行する。ここで、どの制御方法も選択されていない場合（ステップ５９のＮｏ）および、内部抵抗測定ルーチン、各種設定ルーチン、定電流制御ルーチン、定抵抗制御ルーチン、定電圧制御ルーチンが終了した場合には、ステップ５０まで戻る。

図４を用いて、自動測定装置３が行う内部抵抗測定ルーチンを説明する。内部抵抗測定ルーチンが開始したら、自動測定装置３は、電流指示手段が、ポテンショ／ガルバノスタット５の定電流制御部が制御するべき電流（電流制御値）を、０に設定する（ステップ６１）。続いて、自動測定装置３は、ポテンショ／ガルバノスタット５から、電流値と電圧値を読込む（ステップ６２）。自動測定装置３が、初期待機期間が経過していないと判断した場合や電圧が安定していないと判断した場合（ステップ６３のＮｏ）には、再度ステップ６２まで戻る。つまり、自動測定装置３が初期待機時間が経過したと判断した場合や電圧が安定したと判断した場合（ステップ６３のＹｅｓ）にならない限り、ステップ６２とステップ６３を繰り返す。自動測定装置３は、電流値と電圧値を画面上のロギングスクリーンにプロットして内部メモリに記録（ステップ６４）し、電流指示手段は電流制御値を設定間隔分増加させる（ステップ６５）。続いて、自動測定装置３は、ポテンショ／ガルバノスタット電流値と電圧値を読込み（ステップ６６）、待機時間が経過したと判断した場合や電圧が安定したと判断した場合（ステップ６７のＹｅｓ）には、測定値を画面のロギングスクリーンにプロットして内部メモリに記録し（ステップ６９）、ステップ６５に戻る。

自動測定装置３がポテンショ／ガルバノスタット５に指示する電流制御値の時間変化を図１２を用いて説明する。図１２に示すとおり、自動測定装置３がポテンショ／ガルバノスタット５に指示する電流指示値は連続的ではない。電流制御値は、電流制御値の変化後は電圧値が安定するまでしばらく維持され、時間に対して階段状に変化する。

また、自動測定装置３が待機時間が経過していないと判断した場合や電圧が安定していないと判断した場合（ステップ６７のＮｏ）であって、電圧が設定下限値を上回ると判断し、電流が設定上限値を下回ると判断した場合（ステップ６８のＮｏ）には、再度ステップ６６にまで戻る。一方、自動測定装置３が、電圧が設定下限値を下回ると判断した場合や、電流が設定上限値を上回ると判断した場合（ステップ６８のＹｅｓ）には、ロギングスクリーンに記録したデータから、最小二乗法などの近似法により微生物燃料電池の内部抵抗値と電圧値を演算し（ステップ７０）、保存メモリに記録し（ステップ７１）、電流制御値を０に設定し（ステップ７２）、内部抵抗測定ルーチンが終了する。

図５を用いて、定電流制御ルーチンを説明する。定電流制御ルーチンが始まると、自動測定装置３は、直前の電流制御値変更から、指定の時間が経過したかを判断する（ステップ８１）。自動測定装置３が、指定の時間が経過していないと判断した場合（ステップ８１のＮｏ）には、電流制御値を変更せずに保持し（ステップ８２）、定電流制御ルーチンを終了する。また、自動測定装置３が、指定の時間が経過したと判断した場合（ステップ８１のＹｅｓ）には、電圧値と電流値をポテンショ／ガルバノスタットから読込み（ステップ８３）、電圧値が設定下限値よりも小さいかを判断する（ステップ８４）。自動測定装置３が、電圧値が設定下限値よりも小さいと判断した場合（ステップ８４のＹｅｓ）には、自動測定装置３は「定電流制御」の選択を解除し（ステップ８７）、電流制御値を０にし（ステップ８８）、定電流制御ルーチンを終了する。電圧値が設定下限値より大きい場合（ステップ８４のＮｏ）には、電流値と定電流設定値とを比較する（ステップ８５、８６）。自動測定装置３が、電流値が定電流設定値から不感帯分を除いた値よりも小さいと判断した場合（ステップ８５のＹｅｓ）には、電流制御値を設定量増加させ（ステップ８９）、定電流制御ルーチンを終了する。また、自動測定装置３が、電流値が定電流設定値から不感帯分を足した値よりも大きいと判断した場合（ステップ８６のＹｅｓ）には、電流制御値を設定量減少させ（ステップ９０）、定電流制御ルーチンを終了する。また自動測定装置３が、電流値が、定電流設定値に不感帯を考慮した範囲内にあると判断した場合（ステップ８６のＮｏ）には、電流制御値を保持し（ステップ８２）、定電流制御ルーチンを終了する。

図６を用いて、定抵抗制御ルーチンを説明する。定抵抗制御ルーチンが始まると、自動測定装置３は、直前の電流制御値変更から、指定の時間が経過したかを判断する（ステップ１０１）。自動測定装置３が、指定の時間が経過していないと判断した場合（ステップ１０１のＮｏ）には、電流制御値を変更せずに保持し（ステップ１０２）、定抵抗制御ルーチンを終了する。また、自動測定装置３が、指定の時間が経過したと判断した場合（ステップ１０１のＹｅｓ）には、電圧値と電流値をポテンショ／ガルバノスタット５から読込み（ステップ１０３）、電圧値が設定下限値よりも小さいかを判断する（ステップ１０４）。自動測定装置３が、電圧値が設定下限値よりも小さいと判断した場合（ステップ１０４のＹｅｓ）には、自動測定装置３は「定抵抗制御」の選択を解除し（ステップ１０８）、電流制御値を０にし（ステップ１０９）、定抵抗制御ルーチンを終了する。電圧値が設定下限値より大きい場合（ステップ１０４のＮｏ）には、電流値、電圧値から、見かけ上外部接続されている外部抵抗値Ｒを求め（ステップ１０５）、外部抵抗値Ｒと定抵抗設定値とを比較する（ステップ１０６、１０７）。自動測定装置３が、外部抵抗値Ｒが定抵抗設定値から不感帯分を除いた値よりも小さいと判断した場合（ステップ１０６のＹｅｓ）には、電流制御値を設定量減少させ（ステップ１１０）、定抵抗制御ルーチンを終了する。また、自動測定装置３が、外部抵抗値Ｒが定抵抗設定値から不感帯分を足した値よりも大きいと判断した場合（ステップ１０７のＹｅｓ）には、電流制御値を設定量増加させ（ステップ１１１）、定抵抗制御ルーチンを終了する。また自動測定装置３が、外部抵抗値Ｒが、定抵抗設定値に不感帯を考慮した範囲内にあると判断した場合（ステップ１０７のＮｏ）には、電流制御値を保持し（ステップ１０２）、定抵抗制御ルーチンを終了する。

図７を用いて、定電圧制御ルーチンを説明する。定電圧制御ルーチンが始まると、自動測定装置３は、直前の電流制御値変更から、指定の時間が経過したかを判断する（ステップ１２１）。自動測定装置３が、指定の時間が経過していないと判断した場合（ステップ１２１のＮｏ）には、電流制御値を変更せずに保持し（ステップ１２２）、定電圧制御ルーチンを終了する。また、自動測定装置３が、指定の時間が経過したと判断した場合（ステップ１２１のＹｅｓ）には、電圧値と電流値をポテンショ／ガルバノスタット５より読込み（ステップ１２３）、電圧値が設定下限値よりも小さいかを判断する（ステップ１２４）。自動測定装置３が、電圧値が設定下限値よりも小さいと判断した場合（ステップ１２４のＹｅｓ）には、自動測定装置３は「定電圧制御」の選択を解除し（ステップ１２７）、電流制御値を０にし（ステップ１２８）、定電圧制御ルーチンを終了する。電圧値が設定下限値より大きい場合（ステップ１２４のＮｏ）には、電圧値と定電圧設定値とを比較する（ステップ１２５、１２６）。自動測定装置３が、電圧値が定電圧設定値から不感帯分を除いた値よりも小さいと判断した場合（ステップ１２５のＹｅｓ）には、電流制御値を設定量減少させ（ステップ１２９）、定電圧制御ルーチンを終了する。また、自動測定装置３が、電圧値が定電圧設定値から不感帯分を足した値よりも大きいと判断した場合（ステップ１２６のＹｅｓ）には、電流制御値を設定量増加させ（ステップ１３０）、定電圧制御ルーチンを終了する。また自動測定装置３が、電圧値が、定電圧設定値に不感帯を考慮した範囲内にあると判断した場合（ステップ１２６のＮｏ）には、電流制御値を保持し（ステップ１２２）、定電圧制御ルーチンを終了する。

定電流制御ルーチン、定抵抗制御ルーチン、定電圧制御ルーチンにおいて、制御対象である微生物燃料電池７の応答が遅いため、電流制御値を一度に変えるのではなく、指定時間ごとに設定量分だけ変更することを特徴とする制御ルーチンとなっている。

また、本実施形態においては、ポテンショ／ガルバノスタット５を定電流制御モードで使用しているため、定電圧制御ルーチンにおいても、電圧をモニタリングしながら電流制御値を変更している。ここで、ポテンショ／ガルバノスタット５と自動測定装置３が一体化した場合には、定電流制御と定電圧制御を自動で切り替え可能なので、定電圧制御ルーチンにおいて電圧をモニタリングしながら、電圧値を制御できるようになり、定抵抗制御ルーチンにおいて電流をモニタリングしながら電圧値を制御できるようになる。

図８を用いて、各種設定ルーチンを説明する。各種設定ルーチンを開始すると、さまざまな設定の値を必要により入力や変更を行い（ステップ１３１）、各種設定ルーチンを終了する。

なお、ステップ６８と７２、ステップ８４と８８、ステップ１０４と１０９、ステップ１２４と１２８といった、電圧値が設定下限値以下になると電流制御値をゼロにするステップは、微生物燃料電池７に負電圧をかけ、微生物が死んでしまったり、微生物を介さない反応が生じて充電されたりするなど、微生物燃料電池７の特性を損なう現象を防ぐために行われる。

また、ロギングスクリーン中にプロットを行うため、手動ではずれ値などを選択し、内部抵抗値を再計算することも可能である。

以上に説明したように動作を行う内部抵抗測定装置を用いた、さまざまな使用方法が考えられる。以下、使用方法１ないし使用方法８について、表１に示す。

第１の使用方法は、記録機能と制御機能がともに有効な実行状態であって、定期的に内部抵抗測定を行う。図９（ａ）に示すように、第１の使用方法は、ほとんどの時間は、制御機能で微生物を馴養しながら電圧、電流を計測し、定期的に内部抵抗を自動測定する。本内部抵抗測定装置の機能をもっとも有効に活用している利用形態である。

第２の使用方法は、記録機能が有効であるが制御機能が無効である受動状態において、自動的に内部抵抗測定を行う。図９（ｂ）に示すように、第２の使用方法は、電圧の連続測定値の収拾と記録を行いながら、定期的に内部抵抗を自動測定する。内部抵抗測定時以外も、電流の値が保存されるが、数値がゼロなので、電圧（開放時電位）としての情報のみが有意となる。無負荷状態（開放時）での内部抵抗がどのように変化してゆくかを測定できる。外部抵抗を別途接続するならば、測定後に内部抵抗の補正計算を行うか、内部抵抗測定直前に外部負荷の取り外しを行う必要がある。

第３の使用方法は、記録機能が無効であるが制御機能が有効である制御状態において、自動的に内部抵抗測定を行う。図９（ｃ）に示すように、第３の使用方法は、馴養中の電圧、電流の測定値は必要なく、馴養のみを実施し、定期的に内部抵抗を自動測定したい場合に行う。

第４の使用方法は、記録機能と制御機能が無効である待機状態において、自動的に内部抵抗測定を行う。図９（ｄ）に示すように、第４の使用方法は、内部抵抗のみ定期的に計測する場合に用いる。馴養のために外部負荷を別途接続していれば、外部負荷を含んだ内部抵抗の測定となり、内部抵抗が正しく測定できないので、計測後にデータの補正を行うか、内部抵抗測定直前に外部負荷の取り外しを行う必要がある。

第５の使用方法は、記録機能と制御機能がともに有効である実行状態において、自動的には内部抵抗測定を行わない。図１０（ａ）に示すように、第５の使用方法は、制御下で電流を取り出しながら、微生物の馴養の過程や発電機としての出力の変化を計測できる。なお、任意のタイミングで自動測定装置３に内部抵抗の測定を手動で指示してもよい。

第６の使用方法は、記録機能が有効であるが制御機能が無効である受動状態において、自動的には内部抵抗測定を行わない。図１０（ｂ）に示すように、第６の使用方法は、制御を行わずに、測定値のみを保存する。一般的なデータロガーのような使用方法である。電流の値も保存されるが、数値はゼロなので、電圧の連続測定としての意味がある。別途、外部負荷を接続して使用してもよいし、任意のタイミングで、自動測定装置３に内部抵抗の測定を手動で指示してもよい。

第７の使用方法は、記録機能が無効であるが制御機能が有効である制御状態において、自動的には内部抵抗測定を行わない。図１０（ｃ）に示すように、第７の使用方法は、電圧、電流の測定値は必要ないが、微生物燃料電池７の馴養のみを実施したい場合に用いられる。内部抵抗の測定を手動で実施してもよい。外部負荷として抵抗器を別途接続している場合と同等の状態を実現しているだけであるが、任意のタイミングで内部抵抗測定を実施するときに、外部負荷の取り外し、再接続の手間が必要ない。

第８の使用方法は、記録機能と制御機能が無効である待機状態において、自動的には内部抵抗測定を行わない。図１０（ｃ）に示すように、第８の使用方法は、記録機能は無効であるが、電圧と電流の測定と画面表示は行われるため、テスター的使用となる。その後、内部抵抗測定を開始するタイミングを待つ場合に用いられることが考えられる。

第９の使用方法は、複数の微生物燃料電池（ＭＦＣ）を一台の内部抵抗測定装置で計測する方法である。第９の使用方法を図１１を用いて説明する。３台の微生物燃料電池のＭＦＣ−Ａ、ＭＦＣ−Ｂ、ＭＦＣ−Ｃには、それぞれ外部の抵抗器（負荷）が接続され、馴養されている。まず、ＭＦＣ−Ａから外部負荷を取り外し、内部抵抗測定装置を接続し、手動で内部抵抗の自動測定を開始する。測定終了後、ＭＦＣ−Ａからは、内部抵抗測定装置を取り外し、外部負荷を取り付け、馴養する。次いで、ＭＦＣ−Ｂから外部負荷を取り外し、ＭＦＣ−Ａから取り外された内部抵抗自動測定装置を、ＭＦＣ−Ｂを接続し、手動で内部抵抗の自動測定を開始する。測定終了後、ＭＦＣ−Ｂから内部抵抗測定装置を取り外し、外部負荷を取り付け、馴養する。同様にＭＦＣ−Ｃの測定を行う。

本実施の形態においては、微生物燃料電池のような、すでに実用化されている二次電池や燃料電池などと比較し電力負荷変動に対する応答が遅く、電流値をある値に固定した際には電圧値の追従性が遅く、電圧値をある値に固定した場合には電流値の追従性が遅いという性質を持つ、応答遅延型燃料電池であっても、より正確に発電特性を計測できる。

また、本実施の形態においては、手作業で負荷を段階的に変更しながら電圧または電流が安定するまで待機して計測を実施する方法に比べて、自動測定装置が行うために再現性の高い結果が得られ、繰り返しの評価が容易である。また、負荷の切り替え時に外部負荷が接続されていない端子開放状態とならず、測定の再現性を得やすい。

また、本実施の形態においては、手作業で行っていた測定における、測定者が長時間拘束されることによりミスを併発しやすいことが解消される。また、繰返し微生物燃料電池の測定を実施する、あるいは複数の微生物燃料電池の測定を実施するには人的負担が大きいことが解消され、複数の微生物燃料電池を繰り返し測定することを実現可能となる。

また、本実施の形態においては、微生物燃料電池の発電特性を測定していないときには、微生物燃料電池に所定の電気を流し、微生物燃料電池を馴養することができる。

また、本実施の形態においては、電圧値が設定値以下になると、微生物燃料電池に流れる電流を停止することで、微生物燃料電池の発電特性を損なうことを避けることができる。

また、本実施の形態においては、微生物燃料電池の馴養に適した定抵抗制御を備える。従来の二次電池や燃料電池の評価装置では、電力を一定にさせる定電力制御が備わっていることがあるが、定抵抗制御を備えることはなかった。微生物燃料電池では、馴養初期には特に発電微生物が少なく、電流も電圧も低いため、定電力での馴養を行うことは、発電微生物の増殖にとって好ましくないことが明らかになっている。

以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。
本測定方法を実行するシステムは、市販のポテンショ／ガルバノスタットと、ポテンショ／ガルバノスタットに接続する制御・計測ユニットからなる。ポテンショ／ガルバノスタットとしては、北斗電工株式会社製のＨＡ−１５１が機能的に必要十分でありかつ安価であるが、これに限られない。また、制御・計測ユニットはグラフィックパネル、計装用シーケンサー、シーケンサー用アンプ、電源ユニットなどから構成される。本システムでは、グラフィックパネルとしてタッチパネルを装備したものを使用し、計測値、設定情報などを確認ならびにシステムの操作を行うように製作されている。

計測に当たっては、制御・計測ユニットを接続し、外部入力信号制御のガルバノスタットモードに設定したポテンショガルバノスタットの計測制御用プローブ（接続端子）を、計測対象である微生物燃料電池の正極と負極に接続し、制御・計測ユニットからシーケンサーに組み込んだプログラムによりポテンショ／ガルバノスタットを制御して、電流‐電圧曲線の自動計測、あるいは定抵抗制御（一定の抵抗器が接続された状態と同等の振る舞いをさせる）による電圧値、電流値の記録・監視を行うことができる。

ポテンショ／ガルバノスタットの制御を、電気信号の入出力装置を備えた汎用計算機や１チップマイコンなどで代用してもよい。また、抵抗器を複数実装した装置をリレーや電動ロータリースイッチで切り替えて、順次外部抵抗値を変化させ、電圧値のみを計測することでも同様の機能を実現できる。

微生物燃料電池７の構成の一例を以下に示す。
容積３リットルの嫌気性電解槽を用いて、微生物燃料電池を試作した。
正電極とイオン透過性隔膜とが一体成型された膜・電極接合体（ＭＥＡ）を、入出孔を有する中空外殻フレーム（約５０×２００ｍｍ）を貫通する開口（断面約４０×１８０ｍｍ）の両端に張設した密閉型中空カセットを空気正極（エアカソードユニット）として用いる。

断面円形の電解槽内に５枚のカーボンフェルト製負電極（約５０×２００ｍｍ、アノード）を浸漬し、その間に５枚の密閉型中空カセットを負電極に対向するように差し込むことにより、微生物燃料電池を構成した。また、密閉型中空カセットの入出孔経由でカセット内に酸素を供給しつつ、電解槽内にスターチなどの有機性高分子を含む人工廃水（有機性基質）を所定ＣＯＤ負荷（１〜３ｋｇ／ｍ^３／日）で連続的に流入させつつ微生物燃料電池を連続運転する。人工廃水中には、発電を担う嫌気性微生物として土壌微生物を植種し、５００Ωの定抵抗制御で微生物燃料電池の稼働を開始した。

図１３は、微生物燃料電池７を測定した際の測定データである。測定は毎日行ったが、図１３においては、抜粋して表示している。電流の設定上限値を、２日目は８０ｍＡ、１０日目は１２０ｍＡ、１２〜１９日目は２１０ｍＡ、２４日以降は３００ｍＡとしているため、それぞれ、電流の設定上限値より大きい範囲のプロットはない。２日目の測定においては、電流値が６０ｍＡを超えたあたりで電圧値が急落し、７５ｍＡにおいて、電圧値が設定値を下回ったため、測定が自動中断された。これは、実験開始２日目には、微生物燃料電池７の馴養が十分でなかったためと考えられる。

しかし、１０日目のプロットは、全プロットが直線状に並んでおり、設定した電流値全域で測定できたことがわかる。また、内部抵抗の計算が容易である。２４日目、４５日目と、十分な馴養により発電能力が高まるにつれ、直線の傾きが緩やかになり、内部抵抗値が減少してゆく様子がわかる。以上により、正確に測定ができていることが明らかである。

なお、電流値と電圧値を求めているため、微生物燃料電池７の内部抵抗だけでなく、出力電力を求めることも当然可能である。

以上、添付図面を参照しながら、本発明にかかる内部抵抗測定装置の好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されない。当業者であれば、本願で開示した技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到しえることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

本実施形態の構成を示す図。 本実施形態にかかる微生物燃料電池７の模式図。 本実施形態にかかる自動測定装置３のメインルーチンを示す図。 本実施形態にかかる自動測定装置３の内部抵抗測定ルーチンを示す図。 本実施形態にかかる自動測定装置３の制御機能の定電流制御ルーチンを示す図。 本実施形態にかかる自動測定装置３の制御機能の定抵抗制御ルーチンを示す図。 本実施形態にかかる自動測定装置３の制御機能の定電圧制御ルーチンを示す図。 本実施形態にかかる自動測定装置３の各種設定ルーチンを示す図。 本実施形態における第１から第４の使用方法を説明する図。 本実施形態における第５から第８の使用方法を説明する図。 本実施形態における第９の使用方法を説明する図。 本実施形態におけるポテンショ／ガルバノスタット５の電流制御値の時間変化を示す図。 本実施形態における実施例の測定結果の一例を示す図。 従来の内部抵抗自動測定の構成を示す図。 従来の内部抵抗自動測定におけるポテンショ／ガルバノスタット５の出力電圧の時間変化を示す図。 手動で内部抵抗を測定する従来例の構成を示す図。 （ａ）手動で内部抵抗を測定する際の回路図、（ｂ）手動で内部抵抗を算出する際の理想的なプロット図。 手動測定を行った際の電圧値を時間変化を示す図。 （ａ）自動で測定した電流電圧のプロット図、（ｂ）手動で測定した電流電圧のプロット図。

符号の説明

３………自動測定装置
５………ポテンショ／ガルバノスタット
７………微生物燃料電池
９………嫌気培養槽
１１………負極
１３………培地
１５………微生物
１７………正極槽
１９………正極
２１………緩衝液
２３………空気管
２５………セパレータ
２７………波形発生装置
２９………解析用コンピュータ
３１………抵抗器
３３………エレクトロメータ

Claims (7)

1. 応答遅延型燃料電池の内部抵抗を測定する内部抵抗測定装置であって、
   前記内部抵抗測定装置に流れる電流が電流制御値になるように電流を制御する定電流制御手段と、
   前記内部抵抗測定装置に流れる電流を測定する電流測定手段と、
   前記内部抵抗測定装置により変化する電圧を測定する電圧測定手段と、
   前記電圧が安定するまで待つ演算手段と、
   前記電圧が安定した後に、前記電流の値と前記電圧の値を記録する記録手段と、
   を備え、
   前記定電流制御手段の電流制御値を変え、前記電流と前記電圧の測定を所定の回数繰り返し、複数の測定点から前記応答遅延型燃料電池の内部抵抗を演算して記録することを特徴とする内部抵抗測定装置。
2. 前記内部抵抗測定装置が、
   前記内部抵抗測定装置を流れる電流の値と、前記内部抵抗測定装置により変化する電圧の値とを、定期的に記録する記録機能と、
   前記内部抵抗測定装置を流れる電流を制御する制御機能と、
   をそれぞれ有効無効を切り替え可能であり、
   所定または手動のタイミングで内部抵抗測定を開始し、内部抵抗測定終了後に測定開始前の状態に戻ることを特徴とする請求項１記載の内部抵抗測定装置。
3. 前記電圧の値が所定の値を下回る場合に、前記内部抵抗測定装置を流れる電流をゼロになるように制御することを特徴とする請求項１または請求項２記載の内部抵抗測定装置。
4. 前記制御機能は、
   前記応答遅延型燃料電池に所定の電流値が流れるように制御する定電流制御、
   前記応答遅延型燃料電池に所定の抵抗値の外部抵抗を接続した場合に流れるべき電流値が流れるように制御する定抵抗制御、
   前記内部抵抗測定装置が変化する電圧値が、所定の電圧値になるように電流を制御する定電圧制御、
   のいずれかであって、電流制御値を指定時間経過ごとに設定量だけ変化させることを特徴とする請求項２または請求項３記載の内部抵抗測定装置。
5. 前記定抵抗制御が、
   前記電圧測定手段が、前記内部抵抗測定装置により変化する電圧を測定するステップと、
   前記演算手段が、前記応答遅延型燃料電池に所定の抵抗が接続されるとき流れるべき電流を、前記電圧の値と前記抵抗の値からオームの法則を用いて演算するステップと、
   前記定電流制御手段が、演算された前記電流が前記応答遅延型燃料電池に流れるように電流を制御するステップと、
   を具備することを特徴とする請求項４記載の内部抵抗測定装置。
6. 前記内部抵抗測定装置が、
   前記内部抵抗測定装置が変化する電圧を制御する定電圧制御手段を具備し、
   前記定抵抗制御が、
   前記電流測定手段が、前記内部抵抗測定装置を流れる電流を測定するステップと、
   前記演算手段が、前記応答型燃料電池に所定の抵抗が接続されたとき、所定の抵抗により変化する電圧を、前記電流の値と前記抵抗の値からオームの法則を用いて演算するステップと、
   前記定電圧制御手段が、前記内部抵抗装置が演算された前記電圧分変化するように電圧を制御するステップと、
   を具備することを特徴とする請求項４記載の内部抵抗測定装置。
7. 前記応答遅延型燃料電池が、微生物燃料電池であって、
   前記内部抵抗測定装置が、前記微生物燃料電池の馴養と内部抵抗測定を相互に行うことを特徴とする請求項１ないし請求項６に記載の内部抵抗測定装置。

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