CN110243914A - 一种测定溶解氧的全固态电化学高分子传感器 - Google Patents

一种测定溶解氧的全固态电化学高分子传感器 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种测定溶解氧的全固态电化学高分子传感器，该传感器包括导电基底、传感膜；所述的导电基底为底层，所述的传感膜分为上层和下层，上层为透水透气高分子层、下层为固态电解质层。有益效果：与现有技术相比，本发明的优势在于：使用全固态电极，电极的制备过程简单，可操作性强。使用不同的样品制备方法，在溶解氧浓度在0‑0.105mM，氧气分压在0‑760mmHg范围内线性关系均有良好的线性响应。

Description

一种测定溶解氧的全固态电化学高分子传感器
技术领域
本申请涉及电化学技术领域，具体而言，涉及一种测定溶解氧的全固态电化学高分子传感器。
背景技术
氧在自然界中分布最广，是地球上丰度最高的元素，占地壳质量的48.3％，氧气占大气含量21％，是动植物赖以生存不可缺少的物质。空气中的分子态氧溶解在水中称为溶解氧。溶解氧值是研究水自净能力的一种依据。当水中的溶解氧被消耗恢复到初始状态的所需时间越短，该水体的自净能力越强也就是污染不严重。当被消耗的氧气无法在短时间内恢复，水中的厌氧细菌就会大量繁殖，使水中的有机物死亡、腐败，导致水体污染。
目前用于溶解氧检测的方法主要有碘量法，电化学探头法，分光光度法，荧光猝灭法等。碘量法是最早的经典溶解氧分析方法，也是国家标准中指定的标准溶解氧测量方法。碘量法测水中溶解氧主要通过固定、滴定两个步骤来计算得到溶解氧含量。在水中加入硫酸锰和碱性碘化钾反应生成氢氧化锰沉淀，而氢氧化锰沉淀会迅速还原掉氧气生成更加稳定锰氧化物H2MnO3。经硫酸酸化后，沉淀将碘离子氧化得到碘单质。选择淀粉为指示剂，硫代硫酸钠为滴定液，最后根据所消耗的硫代硫酸钠溶液的含量计算出溶解氧的量。这种方法优点十分明显，在测量范围内，准确性和重复性十分出众，国际认可度比较高。但是该方法需要消耗大量化学试剂，采样要求高，耗费时间和人力，无法对溶解氧浓度的变化实现即时的反应，所以该方法只适合实验室科研。电化学探头法指的主要是Clark溶解氧电极法，是目前最常用的方法。Clark氧电极是为测定水中溶解氧含量而设计的一种极谱电极。这种方法的实质是通过电极上发生的氧化还原反应所产生的电流来反应出溶解氧浓度。Clark电极通过透气薄膜挡住待测溶液中的大部分物质，而氧气通过薄膜与工作电极接触，产生扩散电流，且该电流大小与溶液中溶解氧含量成正比关系。该方法操作简单、灵敏度高、反应快、可以连续测量、记录，能够追踪反应的动态变化过程等优点。但是目前的电化学溶解氧电极需要的极化时间较长，使用的透气膜容易老化，需要保存在溶液中。分光光度法是基于碘量法原理的一种方法的改进。在碘量法检测过程中，需要人为判断反应终点，而相关人员在实验过程中发现向H2MnO3中加入硫酸后得到的碘单质颜色会随着溶解氧浓度的变化而变化，所以使用分光光度法。由于避免了滴定过程中的终点误判，分光光度法具有较高的准确性。但是这种方法无法解决碘量法本身的缺陷，操作繁琐，无法实现在线测量等。荧光淬灭主要是利用氧气对多种荧光敏感材料具有良好的淬灭作用。将荧光敏感材料加工成指示剂，通过测量指示剂的荧光强度或者荧光寿命，分析计算所测体系的氧气含量。
氧气是人体产生能量的必要物质，是人体生命活动的第一需要。呼吸的氧转化为人体内可利用的氧，称为血氧。血氧携带血氧向全身输入能源，血氧的输送量与心脏、大脑的工作状态密切相关。心脏泵血能力越强，血氧的含量就越高；心脏冠状动脉的输血能力越强，血氧输送到心脏及全身的浓度就越高，人体重要器官的运行状态就越好。吸入足够量的氧气，使动脉血中拥有足够的溶解氧，对维持生命至关重要，缺氧是导致各类疾病的根本性原因。因此，血液中溶解氧分压是人体的一个重要生理指标。当血氧分压低于60mmHg时，导致组织缺氧，是诊断呼吸衰竭的指标；当血氧分压小于20mmHg时，身体不同组织器官衰竭，血细胞不能再从血液中摄氧，有氧代谢不能正常进行，生命难以维持。
目前血氧的检测主要有以下几种方式：1.动脉血气分析。通过直接采取动脉血，应用血气分析仪进行血氧浓度的测定；2.脉氧仪测定。通过放置在手指末端的红外线光传感器，测定出SaO2，同时还可测出脉搏；3.经皮氧分压测定。将氧电极紧贴在皮肤上，通过加热使局部血管扩张，此时皮肤氧分压大致与动脉氧分压变化平行，可以反映动脉氧分压水平；4.组织氧分压的测定。同时混合测量动脉血分压和静脉血分压，以此来推断整体组织氧分压水平。最常用的为动脉血气分析法，使用的是Clark氧电极。该电极的主要结构包括金属基底材料，内层电解质和外层气体传感膜。血液中的氧气透过传感膜到达电极表面，在一定电压的作用下，在阴极处被还原，同时形成一稳定的电流，通过测试该电流变化从而测定血液中的氧气分压。
发明内容
针对现有技术中的不足之处，本专利使用透水透气的高分子膜和固体电解质导电高分子材料制备出氧气传感膜，以及全固态电极，实现了对水溶液，血清及绵羊全血样品的检测。
本发明所述的测定溶解氧的全固态电化学高分子传感器，该传感器包括导电基底、传感膜；所述的导电基底为底层，所述的传感膜分为上层和下层，上层为透水透气高分子层、下层为固态电解质层。
具体的，所述的固态电解质为：聚氧化乙烯(EPO)、聚丙烯氰(PAN)、聚四氟乙烯和全氟-3,6-二环氧-4-甲基-7-癸烯-硫酸共聚物、离子液体，在一定条件下该物质提供导通工作电极和参比电极的作用。
具体的，所述的离子液体为：1-丁基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐,甲磺酸四丁基磷,1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐,4-甲基吗啡-N-氧化物。
具体的，所述的导电基底为基底材料上覆盖有碳、铂、钯、金、或其合金。
具体的，所述的上层为对水和气体有一定通透性的高分子材料，包括不同透水性的聚氨酯(PU)，硅橡胶(包括HTV和RTV),不同醋酸乙烯含量的乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)，该聚合物或复合材料对水和气体有一定的透过率，有限制气体通过的功能。
具体的，所述的乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯的含量为14％,20％,40％,72％,80％,90％。
本发明还提供了所述的全固态电化学高分子传感器的制备方法，将导电材料均匀的覆盖在基底材料上，然后使用激光雕刻机在有导电镀层的基底上雕刻出电极形状，纯水超声处理，然后冲洗电极，室温下晾干或者氮气吹干，将高分子材料和固态电解质滴涂或点胶在金属表面，制成溶解氧电极。
具体的，所述的高分子材料在使用之前要进行冷冻干燥或者烘干预处理。
进一步的，所述的高分子材料经干燥处理后，剧烈振荡配制成0.1％～10％浓度的溶液，室温下放置1天以上，将高分子材料溶液滴涂或点胶到电极表面。
本发明的一个典型制备方法为：使用真空镀膜仪或磁控溅射将Pt均匀的覆盖在基底材料上，然后使用激光雕刻机在有导电镀层的基底上雕刻出电极形状，纯水超声20s，然后用异丙醇冲洗电极，室温下晾干或者氮气吹干，将固体电解质溶液和上层高分子溶液滴涂在金属表面，制成溶解氧电极。
有益效果：与现有技术相比，本发明的优势在于：
(1)使用全固态电极，电极的制备过程简单，可操作性强。
(2)使用不同的样品制备方法，在溶解氧浓度在0-0.105mM，氧气分压在0-760mmHg范围内线性关系均有良好的线性响应。
附图说明
图1是溶解氧Pt电极的工作曲线图
图2是溶解氧Pd电极的标准加入法工作曲线图
图3是溶解氧Pd电极的工作曲线图
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本申请方案，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分的实施例，而不是全部的实施例。
实施例1
溶解氧Pt电极传感膜的制备和电极性质表征。
使用真空镀膜仪或磁控溅射将Pt均匀的覆盖在基底材料上，然后使用激光雕刻机在有导电镀层的基底上雕刻出电极形状，纯水超声20s，然后用异丙醇冲洗电极，室温下晾干或者氮气吹干。在金属表面滴涂1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐溶液和硅橡胶溶液，在真空干燥箱中室温使溶剂完全挥发，制成溶解氧电极。
电流值测定方法：向5ml 10mM PBS溶液中通入氧气和氮气的混合气体，通过调节氧气和氮气的流量比得到不同溶解氧分压的PBS溶液。使用Ag/AgCl参比电极，DY2000电化学工作站，施加还原电压进行电流值测量，样品体积为50ul。图1为在该种测试方法下得到的工作曲线，从图1中可以看出，电极在氧分压在0-760mmHg范围内有良好的线性响应(R2＝0.942)。
实施例2
溶解氧Pt电极传感膜的制备和标准滴加饱和氧溶液进行电极性质表征。
使用真空镀膜仪或磁控溅射将Pt均匀的覆盖在基底材料上，然后使用激光雕刻机在有导电镀层的基底上雕刻出电极形状，纯水超声20s，然后用异丙醇冲洗电极，室温下晾干或者氮气吹干。在金属表面滴涂1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐溶液和聚氨酯溶液，在真空干燥箱中室温使溶剂完全挥发，制成溶解氧电极。
电流值测定方法：在0℃时向5ml 10mM PBS溶液通入纯氧，制备氧气的饱和溶液，溶解氧浓度为0.456mM。同时向10ml PBS溶液中通入氮气将溶液中的氧气除去制备零氧溶液。将工作电极和参比电极Ag/AgCl放置在10ml零氧PBS溶液中，DY2000电化学工作站，施加还原电压进行电流值测量，使用标准加入法得到不同浓度溶解氧对应的电流值。图2为在该种方法下得到的工作曲线，从图2中可以得到，电极对溶解氧浓度在0-0.105mM范围内有良好的线性响应(R2＝0.997)。
实施例3
溶解氧Pd电极传感膜的制备和在直接混合气体中的电极性质表征。
使用真空镀膜仪或磁控溅射将Pd均匀的覆盖在基底材料上，然后使用激光雕刻机在有导电镀层的基底上雕刻出电极形状，纯水超声20s，然后用异丙醇冲洗电极，室温下晾干或者氮气吹干。在金属表面滴涂聚四氟乙烯-全氟-3,6-二环氧-4-甲基-7-癸烯溶液和乙烯醋酸乙烯共聚物溶液，在真空干燥箱中室温使溶剂完全挥发，制成溶解氧电极。
电流值测定方法：向5ml 10mM PBS溶液中通入氧气和氮气的混合气体，通过调节氧气和氮气的流量比得到不同溶解氧分压的PBS溶液。使用Ag/AgCl参比电极，DY2000电化学工作站，施加还原电压进行电流值测量，样品体积为50ul。从图3可以得到，电极对氧气分压在0-760mmHg范围内有良好的线性响应(R2＝0.994)。
将溶解氧电极和参比电极置于含有一定氧气浓度的标准溶液和待测样品中，得到电流值，使用一点校正或两点校正方法，计算待测样品中溶解氧分压，和理论值比较，计算回收率。每个样品的检测均多次重复(n≥5)，从标准偏差和平均值计算精密度(CV％)，结果见表1。
表1溶解氧电极在不同类型样品中的准确性
样品类型 回收率/％ CV/％
缓冲液PBS 101 5.62
血清 95 5.74
绵羊全血 113 8.17
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。

Claims (9)

1.一种测定溶解氧的全固态电化学高分子传感器，其特征在于所述的传感器包括导电基底、传感膜；所述的导电基底为底层，所述的传感膜分为上层和下层，上层为透水透气高分子层、下层为固态电解质层。
2.根据权利要求1所述的全固态电化学高分子传感器，其特征在于，所述的固态电解质为：碱金属聚氧化乙烯、聚丙烯氰、聚四氟乙烯和全氟-3，6-二环氧-4-甲基-7-癸烯-硫酸共聚物、离子液体，在一定条件下该物质提供导通工作电极和参比电极的作用。
3.根据权利要求1所述的全固态电化学高分子传感器，其特征在于，所述的离子液体为：1-丁基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐,甲磺酸四丁基磷,1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐,4-甲基吗啡-N-氧化物。
4.根据权利要求1所述的全固态电化学高分子传感器，其特征在于，所述的导电基底为基底材料上覆盖有碳、铂、钯、金、或其合金。
5.根据权利要求1所述的全固态电化学高分子传感器，其特征在于，所述的上层为对水和气体有一定通透性的高分子材料，包括不同透水性的聚氨酯、硅橡胶、不同醋酸乙烯含量的乙烯-醋酸乙烯共聚物。
6.根据权利要求4所述的全固态电化学高分子传感器，其特征在于所述的乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯的含量为14％、20％、40％、72％、80％、90％。
7.权利要求1所述的全固态电化学高分子传感器的制备方法，其特征在于将导电材料均匀的覆盖在基底材料上，然后使用激光雕刻机在有导电镀层的基底上雕刻出电极形状，纯水超声处理，然后冲洗电极，室温下晾干或者氮气吹干，将高分子材料和固态电解质滴涂或点胶在金属表面，制成溶解氧电极。
8.根据权利要求7所述的的制备方法，其特征在于所述的高分子材料在使用之前要进行冷冻干燥或者烘干预处理。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，上层高分子材料经干燥处理后，剧烈振荡配制成0.1％～10％浓度的溶液，室温下放置1天以上，将高分子材料溶液滴涂或点胶到电极表面。
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