CN103543189A - 一种检测对苯二酚和邻苯二酚的修饰电极 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电化学检测领域，公开一种检测对苯二酚和邻苯二酚的修饰电极，所述修饰电极包括基底电极，以及附着在基底电极上的经L-色氨酸处理的石墨烯。该修饰电极能分别定量检测出对苯二酚和邻苯二酚，两者不存在相互干扰的问题，其中，邻苯二酚的检测线性范围为5×10-6～3×10-4mol/L，检测限为1.45×10-7mol/L；对苯二酚的检测线性范围为5×10-6～5×10-4mol/L，检测限为1.69×10-7mol/L。
Description
技术领域
本发明属于电化学检测领域，具体涉及一种检测对苯二酚和邻苯二酚的修饰电极。
背景技术
苯二酚是重要的化工原料，在日常生产生活中广泛用于化妆品、制革、农药、调味品、制药和合成染料等方面，对苯二酚和邻苯二酚是两种苯二酚的同分异构体，作为高毒性环境污染物通常存在于环境样品中，对人体和环境都有很大的危害。对苯二酚会导致疲劳、头痛和肾脏损害，邻苯二酚会造成肝功能下降。先前有一些方法报道准确检测苯二酚的这两种同分异构体，但是对苯二酚和邻苯二酚结构性能相似，很难进行同时检测。最近报道同时检测这两种物质的方法有高效液相色谱法、同步荧光光谱法、分光光度法、气相色谱法和电化学方法，但存在线性范围窄，最低检测限偏高的问题，在这些方法中电化学方法以其响应快、成本低、高灵敏度和选择性等优点倍受瞩目，由于对苯二酚和邻苯二酚的化学结构相似，使得二者的氧化还原峰重叠很难区分开，干扰严重。
石墨烯作为碳的二维晶体结构，具有非同寻常的导电性、导热性、极好的透光性和超高的强度。石墨烯具有惊人的电子迁移能力，极限达到200000cm2/(V.s)，而传统的半导体和导体，比如硅和铜远没有石墨烯效果好。L-色氨酸是一种多环芳香烃衍生物，它具有一个极性羧酸基团和一个非极性吲哚共轭基团，石墨烯则被认为是无限交替排列的多环芳烃，现有研究表明具有相似的结构使它们容易产生强烈的π-π共轭作用。
发明内容
本发明的目的是解决在对苯二酚和邻苯二酚同时存在时现有技术难以将两者区分检测出来的问题，提供一种无相互干扰的检测出对苯二酚和邻苯二酚的修饰电极。
本发明实现上述目的所采用的技术方案如下：
一种检测对苯二酚和邻苯二酚的修饰电极，所述修饰电极包括基底电极，以及附着在基底电极上的经L-色氨酸处理的石墨烯。
进一步，将L-色氨酸溶解，加入石墨烯，混合，超声1～50小时后，分离得到所述经L-色氨酸处理的石墨烯。
更进一步，混合时，所述L-色氨酸与石墨烯的质量比为（1～30）：1。
更进一步，混合时，所述L-色氨酸与石墨烯的质量比为（20～30）：1。
上述修饰电极的应用，用于当样品含有对苯二酚和邻苯二酚时，检测样品中的对苯二酚和/或邻苯二酚。
进一步，用于当样品含有对苯二酚和邻苯二酚时，检测样品中的对苯二酚。
进一步，用于当样品含有对苯二酚和邻苯二酚时，检测样品中的邻苯二酚。
进一步，用于当样品含有对苯二酚和邻苯二酚时，检测样品中的对苯二酚和邻苯二酚。
进一步，所述检测为定量检测，其中，邻苯二酚的检测线性范围为5×10-6～3×10-4mol/L，对苯二酚的检测线性范围为5×10-6～5×10-4mol/L。
当样品含有对苯二酚和邻苯二酚时，本发明的修饰电极能分别定量检测出对苯二酚和邻苯二酚，两者不存在相互干扰的问题，其中，邻苯二酚的检测线性范围为5×10-6～3×10-4mol/L，检测限为1.45×10-7mol/L；对苯二酚的检测线性范围为5×10-6～5×10-4mol/L，检测限为1.69×10-7mol/L。
附图说明
图1为石墨烯的TEM图。
图2为石墨烯（GR）和L-色氨酸功能化石墨烯（Trp-GR）的拉曼光谱图。
图3为苯二酚异构体在不同电极上的循环伏安图，其中，1-对苯二酚峰，2-邻苯二酚峰，3-裸玻碳电极，4-本发明的修饰电极。
图4为不同浓度下的对苯二酚（HQ）示差脉冲伏安图。
图5为不同浓度下的邻苯二酚 (CC) 示差脉冲伏安图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合附图，用具体实例来详细说明本发明的技术方案，但是本发明并不局限于此。
在本发明中，所用的基底电极可以是本领域已知的作为基底电极使用的电极，如玻碳电极、玻璃电极、铂电极、金电极等。
在本发明中，石墨烯没有特别的限定，可以是采用已知方法直接制备得到，也可以是通过氧化石墨烯还原得到，或者直接采用商用化的产品。
L-色氨酸可以采用已知溶剂进行溶解，如甲酸、乙酸、稀酸液或者稀碱液进行溶解。足够的混合时间和大的L-色氨酸-石墨烯用量比有利于石墨烯上结合的L-色氨酸达到平衡。
实施例1
（1）L-色氨酸功能化石墨烯
将100mg L-色氨酸溶解到5mL甲酸中，水浴超声至完全溶解，向该液加入5mg石墨烯（购自南京先丰纳米材料科技有限公司 XF001W）混合，持续超声2h，再加入45mL水再超声4h。混合液在10000rpm转速下高速离心20min分离去除上清液，剩下的加水再混合超声10min，离心去上清液并且重复洗涤3-4次，最后制成浓度为0.2mg/ml的L-色氨酸功能化石墨烯分散液。
图2为石墨烯和L-色氨酸功能化石墨烯的拉曼光谱图。ID/IG通常是认为与石墨碳上的缺陷成比例的，从图上可以得出石墨烯和L-色氨酸功能化石墨烯的ID/IG分别为0.97 和 1.15，这显示了经过L-色氨酸功能化后的石墨烯的表面积增大了，在约为2640cm-1处的2D带明显变高，也说明了L-色氨酸结合到了石墨烯上。
（2）修饰电极的制备
将玻碳电极用粒径为0.3μm、0.05μm的三氧化二铝悬浊液抛光成镜面，再用二次蒸馏水超声清洗，得到抛光后的玻碳电极，用高纯氮气吹干，在玻碳电极表面滴涂6μL 0.2mg/ml的L-色氨酸功能化石墨烯分散液，在室温下放置凉干，即得到修饰电极。
（3）对苯二酚和邻苯二酚的检测
以制备的修饰电极为工作电极，以饱和甘汞电极电极为参比电极，铂电极为对电极，先在装有4mL pH=7.0的磷酸盐缓冲液的烧杯中扫20圈稳定，再用微量移液器分别将一定量的对苯二酚（HQ）和邻苯二酚(CC)移入烧杯中；实验在CHI660C电化学工作站上用常规的三电极体系进行，其附属的计算机软件供作实验数据的采集和处理；得到的循环伏安图如图3所示，可以明显的观察到，在裸玻碳电极（曲线3）上邻苯二酚和对苯二酚的氧化峰重叠不能够分辨出，但是在本发明的修饰电极（曲线4）上，对苯二酚和邻苯二酚很好的分开，且峰电位差为104mV，说明能明显区分开这两种同分异构体，观察峰电流可以得到，本发明修饰电极上的峰电流大约是裸玻碳电极3上峰电流的3倍。在-0.2～0.6V电位范围内进行差分脉冲扫描，记录稳定的示差脉冲伏安图。
分别将对苯二酚和邻苯二酚的浓度固定在5×10-5mol/L，而变化另一个的浓度，随着浓度的增大，氧化峰电流增加，可分别得到对苯二酚和邻苯二酚的线性关系曲线；按照相关的灵敏度测定原则，测定二者的检测限；测定对苯二酚和邻苯二酚的最佳条件为pH7.0的磷酸盐缓冲液，示差脉冲法测得两种同分异构体的浓度均在一定范围内与峰电流呈较好的线性关系；
如图4所示，对苯二酚的线性范围为5×10-6～5×10-4mol/L，线性方程为ipa=-2.9275-0.1704c，其中，浓度c的单位是mol/L，峰电流ipa的单位是μA，线性相关系数r=0.9936，检测限为1.69×10-7mol/L；
如图5所示，邻苯二酚的线性范围为5×10-6～3×10-4mol/L，线性方程为ipa=-0.1833-0.2110c，其中，浓度c的单位是mol/L，峰电流ipa的单位是μA，线性相关系数r=0.9942，检测限为1.45×10-7mol/L；
结合上述线性方程，即可对未知浓度的对苯二酚和邻苯二酚混合溶液样品进行测定，把未知浓度的对苯二酚和邻苯二酚混合溶液加入烧杯中，以本发明制备的修饰电极为工作电极，以饱和甘汞电极电极为参比电极，铂电极为对电极；实验在CHI660C电化学工作站上用常规的三电极体系进行，其附属的计算机软件供作实验数据的采集和处理；在-0.2—0.6V电位范围内进行差分脉冲扫描，在不同的峰电位处分别测得不同同分异构体的ipa值，将所测得的ipa值分别代入不同的线性方程里，通过计算即可得到对苯二酚和邻苯二酚各自的浓度。
Claims (10)
1.一种检测对苯二酚和邻苯二酚的修饰电极，所述修饰电极包括基底电极，以及附着在基底电极上的经L-色氨酸处理的石墨烯。
2.根据权利要求1所述检测对苯二酚和邻苯二酚的修饰电极，其特征在于，将L-色氨酸溶解，加入石墨烯，混合，超声1～50小时后，分离得到所述经L-色氨酸处理的石墨烯。
3.根据权利要求2所述检测对苯二酚和邻苯二酚的修饰电极，其特征在于，混合时，所述L-色氨酸与石墨烯的质量比为（1～30）：1。
4.根据权利要求3所述检测对苯二酚和邻苯二酚的修饰电极，其特征在于，混合时，所述L-色氨酸与石墨烯的质量比为（20～30）：1。
5.权利要求1所述修饰电极的应用，用于当样品含有对苯二酚和邻苯二酚时，检测样品中的对苯二酚和/或邻苯二酚。
6.根据权利要求5所述修饰电极的应用，用于当样品含有对苯二酚和邻苯二酚时，检测样品中的对苯二酚。
7.根据权利要求5所述修饰电极的应用，用于当样品含有对苯二酚和邻苯二酚时，检测样品中的邻苯二酚。
8.根据权利要求5所述修饰电极的应用，用于当样品含有对苯二酚和邻苯二酚时，检测样品中的对苯二酚和邻苯二酚。
9.权利要求1所述修饰电极的应用，用于检测样品中的对苯二酚和/或邻苯二酚。
10.根据权利要求5或9所述修饰电极的应用，所述检测为定量检测。
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