CN103323509B - 石墨烯-氧化石墨纳米复合材料修饰电极及其同时测定邻苯二酚和对苯二酚浓度的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯-氧化石墨烯纳米复合材料修饰电极的制备方法，a.石墨烯-氧化石墨烯纳米复合材料的制备；b.电极的处理；c.GR-GO修饰电极（GR-GO/GCE）的制备。本发明提供的石墨烯-氧化石墨烯纳米复合材料修饰电极的制备方法，使石墨烯得到了很好的分散，这样就保证了石墨烯的优良性能。材料合成简单方便，电极制作较简便，无毒，不污染环境。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用纳米复合材料修饰电极以及用其同时测定邻苯二酚和对苯二酚同分异构体的方法，属化学同分异构体分析测定技术领域。
背景技术
苯二酚是一种重要的工业原料和中间体，广泛用于照相、染料、化妆品、化工和制药等行业。美国环境保护署认为邻苯二酚和对苯二酚是有明显毒性的环境污染物质。邻苯二酚和对苯二酚两者化学和物理性质相似，在环境中共同存在，测定时互有干扰。因此，发展一种同时测定对苯二酚和邻苯二酚两种异构体的方法有重要意义。目前，气相色谱分析方法、荧光光度法、吸光度比值导数法、紫外分光光度法及双波长比值法等，但这些方法大都仪器昂贵，灵敏度低，前处理复杂且线性范围较窄等不足。相比于上述方法，电化学方法具有仪器简单、选择性好、灵敏度高等优点。但是，由于邻苯二酚和对苯二酚的峰电位离得很近，传统电极不能有效分离。因此，还需建立一种快速方便和高选择性、高灵敏度的电化学分析法来同时测定苯二酚的这两种异构体。这在环境监测、化工工业生产、在线质量监控等领域具有重要意义。
近年来，越来越多分析工作者利用纳米材料修饰电极去实现对苯二酚异构体的同时测定，如：碳纳米管、碳纳米纤维、纳米金、石墨烯等。其中，由于石墨烯具有比表面积大（2600m2·g-1）、超薄的晶体厚度（0.335nm）、化学稳定性好、导电性好（200～2000cm2·v-1·s-1）等优势备受科学界的关注。但是，结构完整的石墨烯是由不含任何不稳定键的苯六元环组合而成的二维晶体，表面呈惰性使其具较高的化学稳定性。与其它溶剂的相互作用较弱，同时石墨烯的片与片之间有较强的范德华力，容易聚集，这给石墨烯的研究和应用造成了极大的困难。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有的缺陷，提供了一种材料合成简单方便、电极制作简便、水分散性好的石墨烯-氧化石墨纳米复合材料修饰电极的制备工艺；
本发明的另一目的是提供一种灵敏度高、选择性好的同时测定邻苯二酚和对苯二酚两种同分异构体的方法。
本发明的目的通过以下技术方案来具体实现：
一种石墨烯-氧化石墨纳米复合材料修饰电极的制备方法，包括如下步骤，
a.石墨烯-氧化石墨烯纳米复合材料的制备：
向氧化石墨烯溶液中缓慢加入石墨烯，使石墨烯和氧化石墨烯的质量比为0.5-3:1，将溶液用水稀释，超声分散30min，得到1mg/mL的石墨烯－氧化石墨烯GR-GO纳米复合材料；
b.电极的处理：
将玻碳电极先用0.3μm的三氧化二铝悬浊液在打磨布上处理，再用0.05μm的三氧化二铝悬浊液在打磨布上抛光成镜面，最后用乙醇、二次水超声清洗，用高纯氮气吹干；
c.GR-GO修饰电极（GR-GO/GCE）的制备：
取3-8μL1mg/mL的GR-GO纳米复合材料滴涂到打磨好的玻碳电极表面，空气中自然干燥，得石墨烯-氧化石墨烯纳米复合材料修饰电极，即GR-GO修饰电极。
GR-GO纳米复合材料滴涂太多时形成的膜会太厚，容易从电极表面脱落；太少不能完全覆盖电极表面，导电性降低。取5μL1mg/mL的GR-GO纳米复合材料滴涂后所得GR-GO修饰电极最灵敏，电极响应最佳。
上述的GR-GO修饰电极（GR-GO/GCE）同时测定邻苯二酚和对苯二酚浓度的方法，包括如下步骤，
a.用微量移液枪分别将邻苯二酚CC和对苯二酚HQ准确移入含有pH7.0的磷酸盐缓冲液电解池中，以权利要求1所述GR-GO修饰电极为工作电极，以Ag/AgCI电极为参比电极，以铂电极为对电极，进行差示脉冲扫描，记录稳定的差示脉冲伏安图；
b.将权利要求1或2所述GR-GO修饰电极置于含有5×10-5mol/L邻苯二酚和不同浓度的对苯二酚的pH7.0的磷酸盐缓冲液，以Ag/AgCI电极为参比电极，以铂电极为对电极，进行差示脉冲扫描；
c.将权利要求1或2所述GR-GO修饰电极置于含有5×10-5mol/L对苯二酚和不同浓度的邻苯二酚的pH7.0的磷酸盐缓冲液，以Ag/AgCI电极为参比电极，以铂电极为对电极，进行差示脉冲扫描；
d.同时按照相关灵敏度的测定原则，测定其三者的检出限，根据示差脉冲法测得两种同分异构体的浓度在一定范围内与峰电流的线性关系得出线性方程；
e.结合上述线性方程，对未知浓度的邻苯二酚和对苯二酚同分异构体混合溶液样品进行测定，计算出各异构体的浓度。
优选的，所述步骤a中，使CC和HQ在缓冲溶液中的浓度为0.2mM。
优选的，所述步骤a、b、c中磷酸盐缓冲液选用pH为7.0的KH2PO4-K2HPO4溶液缓冲液。
测定时，
所述步骤b中对苯二酚的浓度变动范围优选采用0.5×10-6－3×10-4mol/L，所得线性方程为Ipa=-4.465-0.402c(μA,μM,R=0.9973)，检出限为1.6×10-7mol/L；
所述步骤c中邻苯二酚的浓度变动范围优选采用0.5×10-6－3×10-4mol/L，所得线性方程为Ipa=-0.201-0.417c(μA,μM,R=0.9992)，检出限为2.0×10-7mol/L；
所述步骤e中所述测定过程，具体操作为：将含有邻苯二酚和对苯二酚的磷酸盐缓冲液放在电解池中，以权利要求1所述电极为工作电极，Ag/AgCI电极为参比电极，铂电极为对电极，进行差示脉冲扫描，在不同峰电位处分别测得不同的同分异构体的Ip值，将所测得的Ip值分别代入上述所得的线性方程中，计算得邻苯二酚和对苯二酚的各自浓度。
上述磷酸盐缓冲液优选pH为7.0的KH2PO4-K2HPO4溶液缓冲液。
上述差示脉冲扫描均在-0.1-0.4V电位范围内进行。
本发明的有益效果：
本发明提供的石墨烯-氧化石墨纳米复合材料修饰电极的制备方法，使石墨烯得到了很好的分散，这样就保证了石墨烯的优良性能。材料合成简单方便，电极制作较简便，无毒，不污染环境。
并且本发明测定方法灵敏度高、选择性好。其中对苯二酚、邻苯二酚氧化峰电位之差约为100mV，能明显区分苯二酚的这两种同分异构体，本测定方法选择性好，灵敏度高，可将其直接应用于含邻苯二酚和对苯二酚样品的同时检测。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明实施例1所得石墨烯-氧化石墨烯纳米复合材料的透射电子显微镜图片；
图2是本发明实施例1中不同浓度下的邻苯二酚(CC)差示脉冲伏安图；
图3是本发明实施例1中不同浓度下的对苯二酚(HQ)差示脉冲伏安图；
图4是本发明实施例2石墨烯和氧化石墨烯的比例对氧化电流的影响分析图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实验过程中使用的水均为二次蒸馏水（简称二次水），实验所用的试剂均为分析纯，本实施例所使用的仪器和试剂：CHI660B电化学分析仪（上海辰华仪器公司）用于差示脉冲和循环伏安实验；石英管加热式自动双重纯水蒸馏器（SZ-93，上海亚荣生化仪器厂）用于制备二次蒸馏水；电子天平（上海良平仪器仪表有限公司）用于称量药品；FEI-TecnaiG2TF20透射电子显微镜（美国）用于形貌表征；超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）；三氧化二铝打磨粉（0.30μm，0.05μm，上海辰华仪器试剂公司）用于处理玻碳电极；石墨烯（南京先丰纳米材料技术有限公司）、石墨（天津市凯通化学试剂有限公司）磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、氯化钾（天津市凯信化学工业有限公司），高纯氮气（纯度为99.999%，O2≤0．001％）。
实施例1：
（1）氧化石墨烯的制备过程：将2g石墨粉末放入250mL的烧杯中，加入1gNaNO3和46mL98%H2SO4后在冰水浴中充分搅拌。缓慢加入6g高锰酸钾于上述溶液中，保持整个体系的温度为20℃搅拌5分钟。继而去掉冰水浴加热到35℃，搅拌30分钟。随后加入92mL的二次水，加热至沸（温度为98℃）下搅拌15分钟，加入80mL的3%的双氧水（此时溶液应该接近棕色，说明石墨被氧化）。将上述溶液在7200转/分钟下离心30分钟。依次用5%HCl和二次水清洗离心所得的粉末直到上层悬浮液约为中性。把上述清洗得到的粉末再次分散到水中并且超声30分钟（超声剥离）。抽真空过滤完黑色残留物后，滤液为一种均一的悬浮液（此悬浮液为氧化石墨烯在水中的分散液）。将上述得到的悬浮液在10000转/分钟下离心，得到黑色的固体即氧化石墨烯。
（2）石墨烯-氧化石墨烯纳米材料的制备：取1mg/mL的氧化石墨烯溶液1mL，缓慢加入石墨烯2.5mg，然后加二次水稀释至3.5mL，超声30min，得到1mg/mL的石墨烯－氧化石墨烯（GR-GO）纳米复合材料（电镜图见附图1）。
（3）修饰电极的制备：将玻碳电极先用0.3μm的三氧化二铝悬浊液在打磨布上处理，再用0.05μm的三氧化二铝悬浊液在打磨布上抛光成镜面，最后用乙醇、二次水超声清洗，用高纯氮气吹干。然后取5μL1mg/mL的GR-GO分散液滴涂到打磨好的玻碳电极表面，空气中自然干燥。
（4）邻苯二酚和对苯二酚的同时测定：
a.用微量移液枪分别将一定量的邻苯二酚(CC)和对苯二酚(HQ)溶液准确移入含有4mLpH7.0的磷酸盐缓冲液电解池中，以权利要求1所述电极为工作电极，Ag/AgCI电极为参比电极，铂电极为对电极；实验在CHI660B电化学工作站上进行，其附属的计算机软件供作实验数据的采集和处理；在-0.1-0.4V电位范围内进行差示脉冲扫描，记录稳定的差示脉冲伏安图；
b.将邻苯二酚和对苯二酚的浓度分别固定在5×10-5mol/L，而变更另外一种物质的浓度，随着该浓度的增大，氧化峰电流增加，可得邻苯二酚和对苯二酚线性关系曲线（见附图2、3）；同时按照相关灵敏度的测定原则，测定其三者的检出限；
测定苯二酚异构体的最佳条件为：支持电解质选用KH2PO4-K2HPO4溶液(PBS)缓冲液，最佳pH为7.0；示差脉冲法测得两种同分异构体的浓度均在一定范围内与峰电流呈良好的线性关系；
对苯二酚的线性范围为0.5×10-6－3×10-4mol/L，线性方程为：Ipa=-4.465-0.402c(μA,μM,R=0.9973)，检出限为1.6×10-7mol/L；
邻苯二酚的线性范围为0.5×10-6－3×10-4mol/L，线性方程为：Ipa=-0.201-0.417c(μA,μM,R=0.9992)，检出限为2.0×10-7mol/L；
c.结合上述线性方程，对未知浓度的邻苯二酚和对苯二酚同分异构体混合溶液样品进行测定，计算出各异构体的浓度；将未知浓度的邻苯二酚和对苯二酚两组分混合溶液放在电解池中，以权利要求1所述电极为工作电极，Ag/AgCI电极为参比电极，铂电极为对电极；实验在CHI660B电化学综合测试仪上进行，其附属的计算机软件供作实验数据的采集和处理；在-0.1一0.4V电位范围内进行差示脉冲扫描，在不同峰电位处分别测得不同的同分异构体的Ip值；将所测得的Ip值分别代入上述所得的线性方程中，计算得邻苯二酚和对苯二酚的各自浓度。
实施例2：石墨烯与氧化石墨加入量对修饰电极的影响
1.电极的处理
将玻碳电极先用0.3μm的三氧化二铝悬浊液在打磨布上处理，再用0.05μm的三氧化二铝悬浊液在打磨布上抛光成镜面，最后用乙醇、二次水超声清洗，用高纯氮气吹干；
2.不同修饰电极的制备：
分别将石墨烯与氧化石墨烯质量比为0.5:1,1:1,2:1,2.5:1,3:1的石墨烯-氧化石墨烯纳米复合材料5μL滴涂在处理干净的电极表面，在空气中中自然晾干。
3.测定邻苯二酚和对苯二酚：
用微量移液枪分别将一定量的邻苯二酚(CC)和对苯二酚(HQ)溶液准确移入含有4mLpH7.0的磷酸盐缓冲液电解池中，分别以2中不同的修饰电极为工作电极，Ag/AgCI电极为参比电极，铂电极为对电极；实验在CHI660B电化学工作站上进行，其附属的计算机软件供作实验数据的采集和处理；在-0.1-0.4V电位范围内进行差示脉冲扫描，记录稳定的差示脉冲伏安图；
由以附图4（石墨烯和氧化石墨烯的比例对氧化电流的影响）可知，石墨烯和氧化石墨烯的质量比为2.5:1时氧化峰电流最大。所以最佳比例为2.5:1。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种GR-GO修饰电极同时测定邻苯二酚和对苯二酚浓度的方法，其特征在于：包括如下步骤，
a.用微量移液枪分别将邻苯二酚和对苯二酚准确移入含有pH为7.0的KH2PO4-K2HPO4溶液缓冲液的电解池中，以GR-GO修饰电极为工作电极，以Ag/AgCI电极为参比电极，以铂电极为对电极，进行差示脉冲扫描，记录稳定的差示脉冲伏安图；
b.将GR-GO修饰电极置于含有5×10-5mol/L邻苯二酚和不同浓度的对苯二酚的pH为7.0的KH2PO4-K2HPO4溶液缓冲液，以Ag/AgCI电极为参比电极，以铂电极为对电极，进行差示脉冲扫描；
c.将GR-GO修饰电极置于含有5×10-5mol/L对苯二酚和不同浓度的邻苯二酚的pH为7.0的KH2PO4-K2HPO4溶液缓冲液，以Ag/AgCI电极为参比电极，以铂电极为对电极，进行差示脉冲扫描；
d.同时按照相关灵敏度的测定原则，测定其三者的检出限，根据示差脉冲法测得两种同分异构体的浓度在一定范围内与峰电流的线性关系得出线性方程；
e.结合上述线性方程，对未知浓度的邻苯二酚和对苯二酚同分异构体混合溶液样品进行测定，计算出各异构体的浓度；
所述GR-GO修饰电极，按如下方法制备而成：
1）石墨烯-氧化石墨烯纳米复合材料的制备：
向氧化石墨烯溶液中缓慢加入石墨烯，使石墨烯和氧化石墨烯的质量比为2.5:1，将溶液用水稀释，超声分散30min，得到1mg/mL的石墨烯－氧化石墨烯纳米复合材料，即GR-GO纳米复合材料；
2）电极的处理：
将玻碳电极先用0.3μm的三氧化二铝悬浊液在打磨布上处理，再用0.05μm的三氧化二铝悬浊液在打磨布上抛光成镜面，最后用乙醇、二次水超声清洗，用高纯氮气吹干；
3）GR-GO修饰电极的制备：
取5μL1mg/mL的GR-GO纳米复合材料滴涂到打磨好的玻碳电极表面，空气中自然干燥，得石墨烯-氧化石墨烯纳米复合材料修饰电极，即GR-GO修饰电极。
2.根据权利要求1所述的GR-GO修饰电极同时测定邻苯二酚和对苯二酚浓度的方法，其特征在于：所述步骤a中，使邻苯二酚和对苯二酚在缓冲溶液中的浓度为0.2mM。
3.根据权利要求1所述的GR-GO修饰电极同时测定邻苯二酚和对苯二酚浓度的方法，其特征在于：
所述步骤b中对苯二酚的浓度变动范围采用0.5×10-6－3×10-4mol/L，所得线性方程为Ipa=-4.465-0.402c，Ipa浓度单位为μA,c浓度单位为μM,R=0.9973，检出限为1.6×10-7mol/L；
所述步骤c中邻苯二酚的浓度变动范围采用0.5×10-6－3×10-4mol/L，所得线性方程为Ipa=-0.201-0.417c，Ipa浓度单位为μA,c浓度单位为μM,R=0.9992，检出限为2.0×10-7mol/L；
所述步骤e中所述测定过程，具体操作为：将含有邻苯二酚和对苯二酚的磷酸盐缓冲液放在电解池中，以权利要求1所述电极为工作电极，Ag/AgCI电极为参比电极，铂电极为对电极，进行差示脉冲扫描，在不同峰电位处分别测得不同的同分异构体的Ipa值，将所测得的Ipa值分别代入上述所得的线性方程中，计算得邻苯二酚和对苯二酚的各自浓度。
4.根据权利要求1所述的GR-GO修饰电极同时测定邻苯二酚和对苯二酚浓度的方法，其特征在于：所述差示脉冲扫描均在-0.1-0.4V电位范围内进行。
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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Granted publication date: 20151209 Termination date: 20170620 |
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