CN110127672A - 一种还原氧化石墨烯膜的制备方法 - Google Patents

一种还原氧化石墨烯膜的制备方法 Download PDF

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庄鹏宇
李斌
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Abstract

本发明公开了一种还原氧化石墨烯膜的制备方法，首先，配制一定浓度的氧化石墨烯分散液，通过某种形式制备氧化石墨烯膜。然后，将氧化石墨烯膜放入密闭容器中，在一定温度条件下，通过水热反应或者溶剂热反应将氧化石墨烯膜还原为还原氧化石墨烯膜。本发明与现有技术相比具有的有益效果：本发明技术采用在密闭容器中将氧化石墨烯膜进行水热或者溶剂热还原反应，膜的疏松性能可调，是一种新的制备还原氧化石墨烯膜的发明技术；普适性强，制备过程简单方便；制得的还原氧化石墨烯膜可以进一步高温还原，制得还原程度更高、石墨烯结晶结构更加完善的还原氧化石墨烯膜；其稳定性更好；所制得的膜柔韧性好，在膜分离领域有着广泛的应用前景。

Description

一种还原氧化石墨烯膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种还原氧化石墨烯膜的制备方法。
背景技术
石墨烯膜由于具有极薄的厚度，优异的导电、导热性能，以及很高的机械强度和很好的水渗透性，在环境，能源等领域具有巨大潜力。然而石墨烯膜的直接制备方法和后处理过程较为复杂，且成本较高。在某些应用领域如膜分离应用，人们倾向于采用间接方法制备石墨烯膜。也就是先通过一定方式比如通过真空抽滤(Yang, Q. et al.，Naturematerials，2017，16, 1198-1202)或者在基体上进行旋涂（Nair, R. R., et al.,Science,2012，335, 442-444）、喷涂（Morelos-Gomez, A. et al. Naturenanotechnology，2017，12, 1083-1088）、浇注（Chen, L. et al.，Nature ，2017，550,380-383）等方式制备氧化石墨烯膜，将其直接应用于膜分离领域，或者通过化学还原或高温热还原方式制备还原氧化石墨烯膜，再应用于相关领域。然而，氧化石墨烯膜具有在湿态条件下不稳定性和氧化石墨烯片层间距过大问题。通过化学还原和高温热还原氧化石墨烯膜制备而成的还原氧化石墨烯膜过于致密，脆性大，限制了还原氧化石墨烯膜在相关领域中的应用。提高还原氧化石墨烯膜的酥松、柔韧性能甚至稳定性能仍有较大改进空间。本发明通过水热或溶剂热法还原氧化石墨烯膜，将其转化为还原氧化石墨烯膜。该方法可提高膜的疏松性能和稳定性能。膜的柔韧性能取决于有无支撑衬底以及支撑衬底的柔韧性。该方法简便，普适性强。本发明开发的还原氧化石墨烯膜在膜分离领域有着广泛的应用前景。此外，本发明开发的还原氧化石墨烯膜还在能源、催化领域同样具有潜在应用价值。
发明内容
本发明的目的是针对现有还原氧化石墨烯膜制备方法的不足，提供一种还原氧化石墨烯膜制备方法。
本发明通过将制备的氧化石墨烯膜在密闭容器中进行水热或溶剂热还原反应，制得还原氧化石墨烯膜。还原氧化石墨烯膜的疏松性能可调，具有良好的稳定性；无支撑或带有柔性支撑衬底的还原氧化石墨烯膜柔韧性好。本发明工艺普适性强，操作简单，绿色环保。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种还原氧化石墨烯膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）在液体中配制氧化石墨烯分散液，通过一定方式如真空抽滤、喷涂、旋涂、刮涂、涂布等制备氧化石墨烯膜；
（2）将（1）中制备的氧化石墨烯膜放入反应容器中，在容器中倒入液体，再将反应容器进行密封，在一定温度下进行水热或溶剂热还原反应一段时间。
步骤（1）中所述的液体是水和极性有机溶剂中的一种或多种。
步骤（1）中所述氧化石墨烯分散液浓度一般不大于30 mg/mL,但不限于以上浓度。优选5-20 mg/mL。
步骤（1）中所述的氧化石墨烯分散液可加入还原剂。
步骤（1）中所述的氧化石墨烯分散液可加入交联剂如二胺类物质或带有氨基和巯基的物质。
反应容器包含但不限于由玻璃、金属、聚乙烯、聚丙烯、对位聚苯、聚四氟乙烯材质做成或者装有由玻璃、金属、聚乙烯、聚丙烯、对位聚苯、聚四氟乙烯等材质做成内衬的反应容器。
步骤（2）中所述液体包括水、极性有机溶剂、液体还原剂和液体交联剂中的中一种或多种。
步骤（2）中，所述一定温度一般为100-300℃。
步骤（2）中，所述一段时间一般为2 h – 24 h，但不限于上述反应时间，优选5-20h。
所述还原剂包括但不限于水合肼、硼氢化钠、葡萄糖、抗坏血酸、抗坏血酸钠、乙二醇、二乙二醇、对苯二酚、氢溴酸、氢碘酸和醋酸中的一种或多种。
所制得的还原氧化石墨烯膜包括带支撑衬底和不带支撑衬底的还原氧化石墨烯膜。
本发明与现有技术相比具有的有益效果：
1、本发明技术采用在密闭容器中将氧化石墨烯膜进行水热或者溶剂热还原反应，膜的疏松性能可调，是一种新的制备还原氧化石墨烯膜的发明技术；
2、本发明普适性强，制备过程简单方便；
3、制得的还原氧化石墨烯膜可以进一步高温还原，制得还原程度更高、石墨烯结晶结构更加完善的还原氧化石墨烯膜；
4、制得的还原氧化石墨烯膜稳定性好；
5、制得的无支撑衬底的还原氧化石墨烯膜柔韧性好；带有支撑衬底的还原氧化石墨烯膜的柔韧性取决于支撑衬底的柔韧性能。
附图说明
图1是本发明实施例1中制备的还原氧化石墨烯膜的宏观照片，
图2本发明实施例1中制备的还原氧化石墨烯膜弯曲后的宏观照片，说明制备的还原氧化石墨烯膜具有很好的柔韧性。
具体实施方式
本发明以下结合实施例做进一步描述：
实施例1：
步骤（1）：将0.001g的氧化石墨烯分散于200 mL的水中，搅拌10 h，超声5 min, 得到氧化石墨烯分散液，通过真空过滤方式在直径约为4 cm的多孔有机膜上制备氧化石墨烯膜；
步骤（2）：将步骤（1）中制备的氧化石墨烯膜放入带有50 mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，内衬中加入1 mL水，0.5 h后将其放入烘箱，在140 ℃下进行水热还原 10 h。
本方法得到的还原氧化石墨烯膜柔韧性好，经X射线光电子谱测试表明氧化石墨烯的还原程度较高。
实施例2：
步骤（1）：将0.001 g的氧化石墨烯分散于200 mL的水中，搅拌10 h，超声5 min, 得到氧化石墨烯分散液，通过真空过滤方式在直径约为4 cm的多孔有机膜上制备氧化石墨烯膜；
步骤（2）：将步骤（1）中制备的氧化石墨烯膜放入装有50 mL大小的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，内衬中加入1 mL水和0.01 mL 水合肼，将其放入烘箱，在120 ℃下进行水热还原12 h。
本方法得到的还原氧化石墨烯膜有很好柔韧性，经元素分析表明还原氧化石墨烯膜碳含量高于80%。
实施例3:
步骤（1）：将1 g氧化石墨烯分散于100 mL的水中，搅拌12 h并超声30min, 得到氧化石墨烯分散液，将5 mL分散液通过均匀涂布在直径为5 cm的疏水性支撑平板上室温下晾干；
步骤（2）：将步骤（1）中制得的氧化石墨烯膜剥离后放入直径为5 cm的容器当中，再向容器中加入2 mL乙醇，密闭后在120 ℃进行溶剂热还原10h。
本方法得到的还原氧化石墨烯膜的柔韧性和稳定性好，氧化石墨烯还原程度高。
实施例4:
步骤（1）：将0.001g的氧化石墨烯分散于200 mL的乙醇中，并加入1 mL乙二胺溶液和1mL的乙二醇溶液，搅拌10 h，超声30 min, 得到氧化石墨烯分散液，通过真空过滤方式在直径约为4 cm的多孔有机膜上制备氧化石墨烯膜；
步骤（2）：将步骤（a）中制备的氧化石墨烯膜放入装有50 mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，其中，内衬中加有1 mL乙醇和0.05 mL的乙二胺和0.05 mL的乙二醇，0.5 h后将其放入烘箱，在130 ℃下进行溶剂热还原反应18 h。
本方法得到的还原氧化石墨烯膜柔韧性好，含量碳高于80%。
实施例5：
步骤（1）：将2 g的氧化石墨烯分散于100 mL的水中，并加入3 mL乙二胺和 1 g的抗坏血酸，搅拌12 h，超声10 min, 得到氧化石墨烯分散液；取出5 mL制备的氧化石墨烯分散液，将其涂布在直径为3.7 cm的聚丙烯支撑板上，干燥后制成氧化石墨烯膜。
步骤（2）:将制备的带有聚丙烯支撑衬底的氧化石墨烯膜放入其放入100 mL聚四氟乙烯内衬中，再加入2 mL水、2 mL甲醇、0.5 mL氢碘酸的混合液，密封后将其放入反应釜中，然后将反应釜放入烘箱，在140 ℃下进行溶剂热还原 14 h后，将还原氧化石墨烯膜揭下后制备成自支撑还原氧化石墨烯膜。
本方法得到的还原氧化石墨烯膜柔韧性好，稳定性能好，碳含量高于80%。
上述实施例用来解释本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改或改变，都将落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种还原氧化石墨烯膜的制备方法，其特征在于：是将制备的氧化石墨烯膜在密闭容器中进行水热或溶剂热还原反应，制得还原氧化石墨烯膜，具体包括以下步骤：
（1）在液体中配制氧化石墨烯分散液，通过真空抽滤、喷涂、旋涂、刮涂、涂布方式制备氧化石墨烯膜；
（2）将制备的氧化石墨烯膜放入反应容器中，在容器中倒入液体，再将反应容器进行密封，在一定温度下进行水热或溶剂热还原反应一段时间。
2.根据权利要求1所述的还原氧化石墨烯膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的液体是水和极性有机溶剂中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的还原氧化石墨烯膜的制备方法，其特征在于： 步骤（1）中所述氧化石墨烯分散液浓度不大于30 mg/mL；优选5-20 mg/mL。
4.根据权利要求1所述的还原氧化石墨烯膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的氧化石墨烯分散液可加入还原剂。
5.根据权利要求1所述的还原氧化石墨烯膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的氧化石墨烯分散液可加入交联剂如二胺类物质或带有氨基和巯基的物质。
6.根据权利要求1所述的还原氧化石墨烯膜的制备方法，其特征在于：反应容器包含但不限于由玻璃、金属、聚乙烯、聚丙烯、对位聚苯、聚四氟乙烯材质做成或者装有由玻璃、金属、聚乙烯、聚丙烯、对位聚苯、聚四氟乙烯等材质做成内衬的反应容器。
7.根据权利要求1所述的还原氧化石墨烯膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述液体包括水、极性有机溶剂、液体还原剂和液体交联剂中的中一种或多种。
8.根据权利要求1所述的还原氧化石墨烯膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述一定温度为100-300℃；所述一段时间为2 h – 24 h，优选5-20h。
9.根据权利要求1所述的还原氧化石墨烯膜的制备方法，其特征在于：所述还原剂包括但不限于水合肼、硼氢化钠、葡萄糖、抗坏血酸、抗坏血酸钠、乙二醇、二乙二醇、对苯二酚、氢溴酸、氢碘酸和醋酸中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的还原氧化石墨烯膜的制备方法，其特征在于：所述还原氧化石墨烯膜包括带支撑衬底和不带支撑衬底的还原氧化石墨烯膜。
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