CN107364844A - 一种蒸汽还原氧化石墨烯导电高分子复合膜及制备方法和应用 - Google Patents

一种蒸汽还原氧化石墨烯导电高分子复合膜及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于高分子材料及导电纳米材料领域，公开了一种蒸汽还原氧化石墨烯导电高分子复合膜及制备方法和应用。制备方法按照以下步骤：将氧化石墨烯溶液滴涂或旋涂在高分子基体上，加热烘干，得到导电层；在导电层上滴涂弹性高分子溶液，然后高温真空固化成膜，得到柔性的氧化石墨烯高分子膜；将氧化石墨烯高分子膜从基体剥离，放置于密闭的容器中，在氧化石墨烯高分子膜四周添加水合肼溶液或水合肼‑氨水混合溶液，加热进行蒸汽还原，得到还原氧化石墨烯的高分子复合膜。导电性好，其制备方法较为简单，所得到的复合材料在高分子的基础上，同时有导电及具有特殊的传感的功能，其应变电阻曲线明显改变。这种导电及传感极大提高智能材料方面应用。

Description

一种蒸汽还原氧化石墨烯导电高分子复合膜及制备方法和 应用
技术领域
本发明属于高分子材料及导电纳米材料领域，特别涉及一种蒸汽还原氧化石墨烯导电高分子复合膜及制备方法和应用。
背景技术
在2004年被单层的石墨烯被提取后，由于其独特的性质引起了世界许多科研人员的关注和研究。石墨烯是石墨的单层原子的正六边形网格结构，具有其它材料没有的独特的二维晶体结构，而由于其独特的二维晶体结构，石墨烯具有高强度，高导电性和好的传热性等性质.正因为石墨烯具有这么多优异的性能，使其拥有非常广泛的应用领域。
石墨烯优异的性能吸引了许多的研究者开始对石墨烯开始进行了研究。因为石墨烯是石墨的单层原子，因此想要提取出石墨烯就需要克服石墨之间的相互作用力。现阶段，由于石墨稳定的结构，石墨烯的制备方法并不多，主要有四种：微机械剥离法、外延生长法、化学气相沉积法以及氧化石墨还原法。不同的方法有各自的特点，对于微机械剥离法，操作虽然简单，但是可控性差，制备出的膜尺寸非常有限，使石墨烯在应用方面存在限制性。外延生长法可以制备出面积较大的膜，但在制备过程中所需要的条件要求比较高。被认为是最具有潜力的制备方法是化学气相沉积法，这种方法能够制备出大面积的膜，但是在操作上比较复杂，反应的条件要求比较高，对设备要求也比较高，因而成本高，同时气相沉积法制备出的膜在电子迁移率等方面并不具有明显的优势。
由于石墨烯的在成膜性方面限制，在此基础上，氧化石墨的制备被广泛的应用，如Brodie法hummers法，但目前采用比较多的是hummers法，其制备出来的氧化石墨烯具有很好的成膜性可以大批量的制备，解决了石墨烯在成膜性上困难。
在氧化石墨烯良好的成膜性的基础上进行还原，目前还原方法有高温法和化学还原法。而高温还原法，所需要的温度较高，且氧化石墨烯在还原过程中起皱。限制了应用。而化学还原法有水合肼溶液还原法(Dan li，Processable aqueous dispersions ofgraphene nanosheets，Nature Nanotechnology,3(2),101-105。)，鞣酸还原法、金属氢化物还原、电化学还原、葡萄糖还原、水热法还原等等。对于大多数化学还原法都只是采用对溶液进行还原，虽然可以成功的还原氧化石墨烯，但是却不能很好的分散在溶剂中，因此对还原氧化石墨烯的成膜造成了许多的限制。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，针对传感的应用，本发明的首要目的在于提供一种蒸汽还原氧化石墨烯导电高分子复合膜的制备方法；该方法利用合成的氧化石墨烯通过滴涂以及旋涂等方法在基体上形成一层致密的网络结构，再将PU溶液滴涂在氧化石墨烯表面，通过在真空干燥机下70℃下干燥得到复合膜；该方法利用了蒸汽方式进行还原，在还原过程中，膜的导电性上升且膜的结构保持完好。
本发明的另一目的在于提供一种上述制备方法制备得到的蒸汽还原氧化石墨烯导电高分子复合膜。该复合膜具有良好的导电性，且在传感有独特的特性，灵敏性发生了改变，相对于高灵敏，本发明制备的导电高分子具有很好应变-电阻效果，同时在热传感方面兼具高灵敏度和很好回复性。
本发明的再一目的在于提供上述蒸汽还原氧化石墨烯导电高分子复合膜的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种蒸汽还原氧化石墨烯导电高分子复合膜的制备方法，包括以下操作步骤：
将氧化石墨烯溶液滴涂或旋涂在高分子基体上，加热烘干，得到导电层；在导电层上滴涂弹性高分子溶液，然后高温真空固化成膜，得到柔性的氧化石墨烯高分子膜；将氧化石墨烯高分子膜从基体剥离，放置于密闭的容器中，在氧化石墨烯高分子膜四周添加水合肼溶液或水合肼-氨水混合溶液，加热进行蒸汽还原，得到还原氧化石墨烯的高分子复合膜。
所述氧化石墨烯是由Hummer法制备得到，其直径大小为1-5nm；所述弹性高分子为聚氨酯，其数均分子量是10000-1000000；所述弹性高分子溶液的浓度为100mg/ml；所述氧化石墨烯溶液的浓度为3.5mg/ml-6mg/ml；所述氧化石墨烯和弹性高分子的重量百分比分别为3％-10％和90％-97％。
所述氧化石墨烯溶液是将氧化石墨烯溶于无水乙醇、水或异丙醇中，优选无水乙醇；所述弹性高分子溶液是将弹性高分子溶于N,N二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N,N二甲基甲酰胺或四氢呋喃中，优选N,N二甲基乙酰胺。
所述高分子基底为弹性环氧高分子、聚氨酯或者弹性的硅氧烷高分子。
所述高温真空固化成膜是在温度60-80℃下加热12h，然后抽真空24h。
所述水合肼-氨水混合溶液中水合肼和氨水的体积比为2:1或3:1。所述蒸汽还原是将密闭容器置于温度40-70℃下加热12-24h。
一种根据上述的制备方法制备得到的蒸汽还原氧化石墨烯导电高分子复合膜。
上述的蒸汽还原氧化石墨烯导电高分子复合膜在导电传感中的应用。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
本发明制备了一种具有特殊微观形貌且有一定导电的导电物质/高分子的复合材料，导电性好，其制备方法较为简单，所得到的复合材料在高分子的基础上，同时有导电及具有特殊的传感的功能，其应变电阻曲线明显改变。这种导电及传感极大提高智能材料方面应用。
附图说明
图1为本发明蒸汽还原氧化石墨烯导电高分子复合膜制备示意图。
图2为本发明蒸汽还原氧化石墨烯导电高分子复合膜的显微图。
图3为本发明蒸汽还原氧化石墨烯导电高分子复合膜的传感性能数据。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
以下实施例所述氧化石墨烯是由Hummer法制备得到，其直径大小为1-5nm；所述聚氨酯PU其数均分子量是10000-1000000。
实施例1(制作过程如图1所示)
1.将10mg的氧化石墨烯分散于无水乙醇中，搅拌并超声1h，得到浓度为3.5mg/ml的氧化石墨烯溶液，在高分子基体上，加热烘干，得到导电层；
2.将200mg聚氨酯PU溶解于N,N二甲基乙酰胺(DMAC)中配制成100mg/ml溶液，加热搅拌并超声，使溶液均匀，得到聚氨酯PU溶液；
3.将聚氨酯PU溶液滴涂在上述步骤1所得导电层上，放置在真空干燥箱中先在70℃下先加热12h，后抽真空24h，得到柔性的氧化石墨烯高分子膜；
4.将氧化石墨烯高分子膜从基体上剥离，后放置于密闭容器中，在氧化石墨烯高分子膜四周滴加1.5ml的水合肼溶液，后将密闭容器置于烘箱中于60℃下加热24h，进行蒸汽还原，得到还原氧化石墨烯的高分子复合膜；将所得还原氧化石墨烯的高分子复合膜在显微镜下观察，如图2所示；
5.将上述还原氧化石墨烯的高分子复合膜裁剪出一条长*宽*厚＝30mm*4mm*0.06mm，在拉伸速度为2mm/min下，进行预拉伸。后再重复上述操作，得到具有独特性能的传感。此导电膜既具有两种灵敏性的传感性，在回复中出现两段回复，一段缓慢回复20％，另一段则快速响应，1mm实现95％的电流回复，如图3所示。
实施例2
1.将10mg的氧化石墨烯分散于无水乙醇中，搅拌并超声1h，得到浓度为3.5mg/ml的氧化石墨烯溶液，在高分子基体上，加热烘干，得到导电层；
2.将200mg聚氨酯PU溶解于N,N二甲基乙酰胺(DMAC)中配制成100mg/ml溶液，加热搅拌并超声，使溶液均匀，得到聚氨酯PU溶液；
3.将聚氨酯PU溶液滴涂在上述步骤1所得导电层上，放置在真空干燥箱中先在70℃下先加热12h，后抽真空24h，得到柔性的氧化石墨烯高分子膜；
4.将氧化石墨烯高分子膜从基体上剥离，后放置于密闭容器中，在氧化石墨烯高分子膜四周滴加1.5ml的水合肼-氨水混合溶液(水合肼和氨水的体积比比例为2:1)，后将密闭容器置于烘箱中于60℃下加热24h，进行蒸汽还原，得到还原氧化石墨烯的高分子复合膜；
5.将上述还原氧化石墨烯的高分子复合膜裁剪出一条长*宽*厚＝30mm*4mm*0.06mm，在拉伸速度为2mm/min下，进行预拉伸；后再重复上述操作，也得到具有独特性能的传感。此导电膜既具有两种灵敏性的传感性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种蒸汽还原氧化石墨烯导电高分子复合膜的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：
将氧化石墨烯溶液滴涂或旋涂在高分子基体上，加热烘干，得到导电层；在导电层上滴涂弹性高分子溶液，然后高温真空固化成膜，得到柔性的氧化石墨烯高分子膜；将氧化石墨烯高分子膜从基体剥离，放置于密闭的容器中，在氧化石墨烯高分子膜四周添加水合肼溶液或水合肼-氨水混合溶液，加热进行蒸汽还原，得到还原氧化石墨烯的高分子复合膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯是由Hummer法制备得到，其直径大小为1-5nm；所述弹性高分子为聚氨酯，其数均分子量是10000-1000000；所述弹性高分子溶液的浓度为100mg/ml；所述氧化石墨烯溶液的浓度为3.5mg/ml-6mg/ml；所述氧化石墨烯和弹性高分子的重量百分比分别为3％-10％和90％-97％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯溶液是将氧化石墨烯溶于无水乙醇、水或异丙醇中；所述弹性高分子溶液是将弹性高分子溶于N,N二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N,N二甲基甲酰胺或四氢呋喃中。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯溶液是将氧化石墨烯溶于无水乙醇中；所述弹性高分子溶液是将弹性高分子溶于N,N二甲基乙酰胺中。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述高分子基底为弹性环氧高分子、聚氨酯或者弹性的硅氧烷高分子。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述高温真空固化成膜是在温度60-80℃下加热12h，然后抽真空24h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述水合肼-氨水混合溶液中水合肼和氨水的体积比为2:1或3:1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述蒸汽还原是将密闭容器置于温度40-70℃下加热12-24h。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的蒸汽还原氧化石墨烯导电高分子复合膜。
10.根据权利要求9所述的蒸汽还原氧化石墨烯导电高分子复合膜在导电传感中的应用。
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