CN106711335A - 一种钙钛矿前驱体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种钙钛矿前驱体及其制备方法，钙钛矿前驱体的制备方法中：是用溶液A与无机卤化物进行反应，制备钙钛矿前驱体；或者，是用溶液A与物质B进行反应，制备钙钛矿前驱体；所述溶液A是RNH2与有机卤化物接触后形成的液体；所述物质B是RNH2与无机卤化物接触后形成的膏状物质；在所述RNH2中，R为C1‑C10的有机基团。本发明提供的钙钛矿前驱体的制备方法可制备高性能、大面积的钙钛矿薄膜，因此为钙钛矿太阳能电池的产业化提供了一条新的研究途径。
Description
技术领域
本发明属于钙钛矿太阳能电池技术领域，具体涉及一种钙钛矿前驱体及其制备方法。
背景技术
有机-无机杂化金属卤化物CH3NH3PbX3(X＝Cl、Br、I)具有带隙窄，摩尔消光系数高，载流子迁移率高等特点，由这种结构的材料制成的太阳能电池称为钙钛矿太阳能电池。作为第三代太阳能电池中的后起之秀，钙钛矿太阳能电池在最近五年获得飞速发展，目前的光电转换效率已经达到22％。
钙钛矿吸光层作为钙钛矿太阳电池的核心膜层，其前驱体特性对钙钛矿吸光层的性能具有决定性影响，以至决定钙钛矿太阳电池的性能。
目前钙钛矿太阳电池在从实验室研究到大面积实用化研究进程中存在着诸多问题。大面积钙钛矿薄膜的制备除了受制备工艺决定外，而且与钙钛矿前驱体的特性紧密相关。比如，旋涂法中，通过提高前驱体的浓度而提高钙钛矿薄膜的致密性。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的在于提供通过一种钙钛矿前驱体的制备方法，以及通过该方法制得的钙钛矿前驱体。
本发明的又一目的是提供一种利用上述钙钛矿前驱体制备钙钛矿薄膜的方法，以及通过该方法制得的钙钛矿薄膜。
为达到上述目的，本发明提供了一种钙钛矿前驱体的制备方法，其中，该方法是用溶液A与无机卤化物进行反应，制备钙钛矿前驱体；或者，是用溶液A与物质B进行反应，制备钙钛矿前驱体；
所述溶液A是RNH2与有机卤化物接触后形成的液体；所述物质B是RNH2与无机卤化物接触后形成的膏状物质；在所述RNH2中，R为C1-C10的有机基团；
所述有机卤化物为RNH3X或甲脒卤化物；在所述RNH3X中，R为C1-C10的有机基团，X＝F、Cl、Br或I；
所述无机卤化物为YX2，且X＝F、Cl、Br或I，Y＝Pb或Sn。
我们在研究发现：RNH2(气态或液态)与有机卤化物(固态)接触时，有机卤化物会被逐渐溶解，最终可形成一种澄清溶液(在本申请中将该澄清溶液称为“溶液A”)。在对溶液A进行深入研究后发现：体系中除了游离的RNH2和有机卤化物外，还存在大量不稳定态的“有机卤化物的胺合物”。我们推测，正是由于上述原因，有机卤化物才能够被大量“溶解”，从而形成了高粘度、高浓度(可以理解为有机卤化物的溶解量)的溶液A；另外，由于溶液A的浓度较高，因此更容易与无机卤化物进行反应。进一步的，我们将RNH2与无机卤化物接触时，无机卤化物晶体会逐渐变为膏状物质，在对该膏状物质的进一步研究中发现：一部分无机卤化物晶体也会与RNH2发生反应，从而形成不稳定态“无机卤化物的胺合物”。将上述膏状物加入溶液A后，膏状物可以被很快溶解，这样可以使钙钛矿前驱体的制备更加方便。另外，测试显示，该方法制备的钙钛矿前驱体呈胶体性质，并且含有微米级的大尺寸粒子，该特点为制备较大粒径的钙钛矿薄膜的提供了必要条件。
在本发明中，钙钛矿前驱体是指包含有制备钙钛矿原料(有机卤化物+无机卤化物)的溶液态物质。为获得澄清状态的溶液A或钙钛矿前驱体，必要时可进行过滤操作。
现有技术中，为了制备溶液态的钙钛矿前驱体，一般需要使用大量的二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMF)、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯(GBL)或乙基吡咯烷酮作为溶剂。但是，由于这类溶剂只能制得浓度较小的钙钛矿前驱体，而为了除去溶液中的大量高沸点溶剂，需要较高的加热温度和较长的加热时间(一般需要在100℃加热10分钟左右)。因此，现有技术的方案存在以下缺点：一方面是这种高温、长时间的加热条件很容易造成钙钛矿晶体的分解或相变，从而影响钙钛矿薄膜的质量；另一方面是这种方式制备的钙钛矿前驱体的粘度小、浓度低，并不适合刮刀法、盖膜法等大面积钙钛矿薄膜的制备工艺，因此大大限制了钙钛矿薄膜的工业化生产和应用。而本发明提供了一种可以避免常规溶剂的大量使用的方案，该方案在获得溶液A的基础上，可以制得高粘度、高浓度的钙钛矿前驱体，使整个体系中RNH2的含量较少，很容易在较低温度下快速除去；而且，使用该方案制备钙钛矿薄膜时，RNH2的少量残留(1-150ppm)对钙钛矿薄膜的性能反而具有有利的影响。另外，由于该方法可制备出高粘度、高浓度的钙钛矿前驱体，非常适用于刮刀法、盖膜法等大面积钙钛矿薄膜的制备工艺。同时，本发明方法制得的钙钛矿前驱体含有微米级的大尺寸粒子，可以用于制备高性能的含有大粒径晶体的钙钛矿薄膜。由此可见，本发明提供的钙钛矿前驱体的制备方法有多方面的优点，为钙钛矿太阳能电池的产业化提供了一条便捷可行的途径。
在上述钙钛矿前驱体的制备方法中，对于沸点较高的RNH2，一般是将其与低沸点的RNH2进行复配使用(因此，前驱体的加热温度并不用太高)，由于高沸点的RNH2配比较小，而且少量残留也可以起到提高钙钛矿薄膜性能的作用，因此，C1-C10的RNH2基本都可以适用本申请的方案。优选地，在所述RNH2中，R为C1-C6的有机基团；进一步优选地，所述RNH2选自甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、甲脒(HC(＝NH)NH)以及它们的衍生物中的一种或几种的组合中；更优选地，所述RNH2为甲胺、乙胺、丙胺和丁胺中的一种或几种的组合。
在上述钙钛矿前驱体的制备方法中，优选地，制备所述溶液A或物质B时，最好使用气态的RNH2与有机卤化物或无机卤化物进行接触。气态的RNH2使用时更便于操作和生产。使用尤其是在制备溶液A时，随着气固反应的进行，会逐渐产生液态物质(溶液A)，此时，及时引出液态物质更有利于反应的进行。具体的，在本发明的一优选实施方式中，先将有机卤化物置于敞口的容器中，然后向其中通气态的RNH2，反应开始后，将容器倾斜放置(使侧壁与水平面呈±30°)，从而使生成液体可沿着容器的侧壁自然流出。常温下RNH2呈液态的，可以通过加热蒸发获得气态RNH2；对于常温下RNH2呈气态的，可以直接使用(对于易溶于水的气态胺RNH2，还可以向其水溶液中加过量强碱，从而使RNH2气体析出，这种方式更安全)。
在上述钙钛矿前驱体的制备方法中，RNH2与有机卤化物或无机卤化物进行接触的温度无特殊要求，主要根据所选择的RNH2设定，一般在-30℃至100℃都可以进行。
在上述钙钛矿前驱体的制备方法中，有机卤化物和无机卤化物的用量比无特殊要求，按照制备钙钛矿材料的常规用料比即可。
在上述钙钛矿前驱体的制备方法中，优选地，所述RNH3X中，R为甲胺基、乙胺基、丙胺基、丁胺基、戊胺基或己胺基。
在上述钙钛矿前驱体的制备方法中，优选地，所述RNH2为甲胺、乙胺和丙胺中的一种或几种的组合；所述有机卤化物为CH3NH3I、CH3NH3Br和CH3NH3Cl中的一种或几种的组合；所述无机卤化物为PbI2、PbBr2和PbCl2中的一种或几种的组合。
在上述钙钛矿前驱体的制备方法中，优选地，所述溶液A的粘度为5-500cp；优选为20-250cp；进一步优选为50-150cp。本发明方案制得的溶液A中，还可以根据本领域的常规手段，加入适量的辅助试剂，以调节相关物化性能。
本发明还提供了通过上述制备方法制得的钙钛矿前驱体；优选地，所述钙钛矿前驱体的粘度为5-1000cp；优选为20-250cp；进一步优选为50-150cp。钙钛矿前驱体中也可以根据本领域的常规手段，添加适量的辅助试剂，以调节相关物化性能。
本发明另提供了一种制备钙钛矿薄膜的方法，该方法包括以下步骤：先利用上述钙钛矿前驱体的制备方法制备钙钛矿前驱体；然后将所述钙钛矿前驱体涂覆于基底上，并在30℃-80℃下加热1-100s，制得钙钛矿薄膜。优选地，加热条件为在35-60℃下加热3-20s。
在上述制备钙钛矿薄膜的方法中，优选地，将所述钙钛矿前驱体涂覆于基底的具体方式为刮刀法或拉膜法；所述拉膜法为CN105870340A中记载的成膜方式。拉膜法制备钙钛矿薄膜时，主要包括以下步骤：(1)形成一种以基底为底层，被拖膜为顶层，二者之间夹有钙钛矿前驱液(相当于本申请中的钙钛矿前驱体)的紧密夹层结构(形成了钙钛矿前驱液液膜层)；(2)在加热条件下逐渐剥离被拖膜，使基底上的钙钛矿前驱体逐步暴露于环境介质中；(3)基底上的钙钛矿前驱体中的溶剂蒸发后，在基底上形成钙钛矿薄膜。对于粘度一般的钙钛矿前驱体，液膜层的厚度一般通过改变钙钛矿前驱体的用量进行控制；而对于本申请中制备的较大粘度的钙钛矿前驱体，还可以通过向被拖膜施加垂向挤压力的方式调整钙钛矿前驱体液膜层的厚度，从而可方便地制备不同厚度的钙钛矿薄膜。
在上述制备钙钛矿薄膜的方法中，优选地，利用拉膜法将钙钛矿前驱体涂覆于基底的步骤包括：将基板加热至预设温度；将钙钛矿前驱体涂于基板上；将柔性被拖膜盖于钙钛矿前驱体上；用平行于基板的上压板挤压柔性被拖膜，使位于基板和被拖膜之间的钙钛矿前驱体液膜层达到预设厚度；抬离上压板并用滚轴将软膜朝水平方向卷走。
本发明还提供了一种通过上述制备钙钛矿薄膜的方法制得的钙钛矿薄膜；优选地，钙钛矿薄膜中钙钛矿的平均粒径为3-7微米。在制备钙钛矿薄膜时，低温快速加热即可基本除去RNH2(允许少量残留)，避免了钙钛矿晶体的分解或相变；而且，所制备的钙钛矿薄膜含有大粒径钙钛矿晶体；因此，本发明制备的钙钛矿薄膜质量高、性能好。
本发明提供了一种全新的钙钛矿前驱体制备工艺，并在此基础上提供了钙钛矿薄膜的制备工艺。由于本发明提供的钙钛矿薄膜的制备工艺大大缩短了加热时间、降低了加热温度，而且能够与大面积钙钛矿薄膜制备工艺相结合，因此，能够制备高质量、大面积的钙钛矿薄膜，因而极具应用前景。
附图说明
图1为实施例1中前驱体1的制作流程示意图；
图2为实施例1中溶液A的傅里叶红外光谱图；
图3为实施例1中物质B的傅里叶红外光谱图；
图4为实施例1中前驱体1的傅里叶红外光谱图；
图5为实施例2中薄膜1的扫描显微照片图；
图6为对比例1中薄膜2的扫描显微照片图；
图7为实施例1中前驱体1的动态光散射光谱图；
图8为对比例1中前驱体2的动态光散射光谱图；
图9为薄膜1和薄膜2的XRD谱图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种钙钛矿前驱体，具体制备步骤(流程示意图见图1)如下：
(1)常温下，用CH3NH2气体充入装有CH3NH3I粉末的器皿中，获得澄清的溶液A；
(2)常温下，将CH3NH2气体充入装有PbI2粉末的器皿中，获得膏状的物质B；
(3)将溶液A和物质B混合并在50-60℃下搅拌均匀一段时间，获得澄清的CH3NH3PbI3钙钛矿前驱体，记为前驱体1。
分别对溶液A(MAI·MA)、物质B(PbI2·MA)和前驱体1进行红外检测，结果如图2、图3和图4显示。具体分析如下：图2显示了MAI·MA和MAI的对比情况，MAI·MA的N-H弯曲，C-H弯曲和C-N伸缩的振动峰值相比MAI向较小的波数移动，这是由于在MAI·MA中的CH3NH2气体分子和MAI的I—之间形成氢键，使得电子云密度平均化。图3为PbI2·MA的光谱，其也显示了N-H伸缩振动、C-H伸缩振动、C-H弯曲振动和C-N伸缩振动，这些吸收峰均由于CH3NH2气体分子与PbI2中的I—结合产生形成PbI2·MA而产生。图4表征了溶液A和物质B形成的前驱体1在500-4000cm-1的红外吸收，图4中已经标出CH3NH3PbI3前驱体中主要的红外吸收峰的归属，包括C-H和N-H伸缩振动振动，C-N伸缩振动以及N-H的弯曲振动，表明CH3NH2气体与MAI和PbI2中的I—相互作用形成了钙钛矿前驱体。
实施例2
本实施例提供了一种钙钛矿薄膜，具体制备步骤如下：
(1)预热基底，具体为：
将基底放置于加热板上预热，预热温度40℃，预热时间30s；
(2)形成一种以基底为底层，被拖膜为顶层，二者之间夹有钙钛矿前驱液的紧密夹层结构，具体为：
先向步骤(1)的基底上滴加实施例1制得的前驱体1，然后盖上柔性被拖膜，并用压板挤压被拖膜(施加100bar压力，挤压5s)，使前驱体1在基底和柔性被拖膜之间形成预设厚度、连续的钙钛矿前驱体液膜；
所述柔性被拖膜为聚酰亚胺薄膜，厚度为0.0125mm，宽度为基板宽度的1倍，长度为基板的6倍；
(3)在加热条件下逐渐剥离被拖膜，使基底上的前驱体1液膜层逐步暴露于空气中，具体为：
保持基底的加热状态，采用滚轴将柔性被拖膜朝水平方向卷走；
(4)基底上的前驱体1中的溶剂蒸发后，在基底上形成钙钛矿薄膜，具体为：
将基底在40℃加热3秒即可形成钙钛矿结晶，制得了钙钛矿薄膜，记为薄膜1。
薄膜1的扫描显微照片图如图5所示，从图5可知，薄膜中钙钛矿的晶粒大小约3-7微米，薄膜致密而且平整，表明实施例1方式制备的钙钛矿前驱体可以结合大面积生产工艺制作高质量的钙钛矿薄膜。
对比例1
本对比例提供了一种利用常规溶剂(DMSO)制备的钙钛矿薄膜，具体制备步骤如下：
(1)将CH3NH3I和PbI2与溶剂DMSO进行混合，将混合后的溶液在50-60℃下搅拌一段时间，获得钙钛矿前驱体，记为前驱体2；
(2)采用旋涂法将上述前驱体2制成钙钛矿薄膜(记为薄膜2)；薄膜制备中采用的加热条件为100℃下加热10分钟。
薄膜2的扫描显微照片图如图6所示，从图6可知，薄膜中钙钛矿的晶粒小，大概在200-300纳米左右。
通过图5和图6的对比可知，薄膜1中钙钛矿的粒径比薄膜2中的大很多，为了解释上述现象，我们采用动态光散射对比研究前驱体1和前驱体2(图7为前驱体1的动态光散射光谱，图8为前驱体2的动态光散射光谱)。虽然前驱体1和前驱体2都呈胶体性质，但是，图7显示，前驱体2中胶体离子尺寸主要集中在10nm以内，并有少部分分布在100-200nm；而图8显示，前驱体1中胶体离子尺寸大约在2-5μm。显然，前驱体1的胶体粒子远大于前驱体2中的胶体粒子。由于前驱体中胶体粒子的尺寸与所获得的钙钛矿薄膜的晶粒尺寸存在密切的相关性，因此，我们推测薄膜1中含有大尺寸钙钛矿晶体的原因主要是由于前驱体1中预先形成了较大的胶体粒子。
对薄膜1和薄膜2进行XRD检测，测试结果见图9。通过图9可知，薄膜1的XRD衍射峰与薄膜2的衍射峰相比，只出现(110)，(220)和(330)晶面，其他晶面消失，表明薄膜1具有更好的晶体取向，因此薄膜1质量高、性能好。
实施例3
本实施例提供了一种钙钛矿前驱体，具体制备步骤如下：
(1)用CH3NH2气体充入装有CH3NH3I粉末的器皿中，获得澄清的溶液A；
(2)将PbI2粉末加入溶液A中，搅拌混合均匀，获得澄清的CH3NH3PbI3钙钛矿前驱体。
实施例4
本实施例提供了一种钙钛矿前驱体，具体制备步骤如下：
(1)用CH3NH2气体充入装有CH3NH3Br粉末的器皿中，获得澄清的溶液A；
(2)将CH3NH2气体充入装有PbBr2粉末的器皿中，获得膏状的物质B；
(3)将溶液A和物质B混合并搅拌均匀，获得澄清的CH3NH3PbBr3钙钛矿前驱体。
实施例5
本实施例提供了一种钙钛矿前驱体，具体制备步骤如下：
(1)用CH3NH2气体充入装有CH3NH3Cl粉末的器皿中，获得澄清的溶液A；
(2)将CH3NH2气体充入装有PbCl2粉末的器皿中，获得膏状的物质B；
(3)将溶液A和物质B混合并搅拌均匀，获得澄清的CH3NH3PbCl3钙钛矿前驱体。
实施例6
本实施例提供了一种钙钛矿前驱体，具体制备步骤如下：
(1)用CH3NH2气体充入装有CH3NH3Br粉末的器皿中，获得澄清的溶液A；
(2)将PbBr2粉末加入溶液A中，搅拌混合均匀，获得澄清的CH3NH3PbBr3钙钛矿前驱体。
实施例7
本实施例提供了一种钙钛矿前驱体，具体制备步骤如下：
(1)用CH3NH2气体充入装有CH3NH3Cl粉末的器皿中，获得澄清的溶液A；
(2)将PbCl2粉末加入溶液A中，搅拌混合均匀，获得澄清的CH3NH3PbCl3钙钛矿前驱体。
实施例8
本实施例提供了一种钙钛矿前驱体，具体制备步骤如下：
(1)用CH3NH2气体充入装有CH3NH3I粉末的器皿中，获得澄清的溶液A；
(2)将CH3NH2气体充入装有PbCl2粉末的器皿中，获得膏状的物质B；
(3)将溶液A和物质B混合并搅拌均匀，获得澄清的CH3NH3PbCl3-xIx钙钛矿前驱体。
实施例9
本实施例提供了一种钙钛矿前驱体，具体制备步骤如下：
(1)用CH3NH2气体充入装有CH3NH3Br粉末的器皿中，获得澄清的溶液A；
(2)将CH3NH2气体充入装有PbI2粉末的器皿中，获得膏状的物质B；
(3)将溶液A和物质B混合并搅拌均匀，获得澄清的CH3NH3PbBr3-xIx钙钛矿前驱体。
实施例10
本实施例提供了一种钙钛矿前驱体，具体制备步骤如下：
(1)用CH3NH2气体充入装有CH3NH3I粉末的器皿中，获得澄清的溶液A；
(2)将CH3NH2气体充入装有PbBr2粉末的器皿中，获得膏状的物质B；
(3)将溶液A和物质B混合并搅拌均匀，获得澄清的CH3NH3PbBr3-xIx钙钛矿前驱体。
实施例11
本实施例提供了一种钙钛矿前驱体，具体制备步骤如下：
(1)用CH3NH2气体充入装有CH3NH3Cl粉末的器皿中，获得澄清的溶液A；
(2)将CH3NH2气体充入装有PbBr2粉末的器皿中，获得膏状的物质B；
(3)将溶液A和物质B混合并搅拌均匀，获得澄清的CH3NH3PbCl3-xBrx钙钛矿前驱体。
Claims (12)
1.一种钙钛矿前驱体的制备方法，其特征在于，该方法是用溶液A与无机卤化物进行反应，制备钙钛矿前驱体；或者，是用溶液A与物质B进行反应，制备钙钛矿前驱体；
所述溶液A是RNH2与有机卤化物接触后形成的液体；所述物质B是RNH2与无机卤化物接触后形成的膏状物质；在所述RNH2中，R为C1-C10的有机基团；
所述有机卤化物为RNH3X或甲脒卤化物；在所述RNH3X中，R为C1-C10的有机基团，X＝F、Cl、Br或I；
所述无机卤化物为YX2，且X＝F、Cl、Br或I，Y＝Pb或Sn。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述RNH2中，R为C1-C6的有机基团；
优选地，所述RNH2选自甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、甲脒以及它们的衍生物中的一种或几种的组合；
进一步优选地，所述RNH2为甲胺、乙胺、丙胺和丁胺中的一种或几种的组合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备所述溶液A或物质B时，是使用气态的RNH2与有机卤化物或无机卤化物进行接触；
优选地，制备所述溶液A的具体步骤包括：先将有机卤化物晶体置于敞口的容器中，然后向其中通气态的RNH2，反应开始后，将容器倾斜放置，使侧壁与水平面呈±30°，从而使生成液体可沿着容器的侧壁自然流出。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述RNH3X中，R为甲胺基、乙胺基、丙胺基、丁胺基、戊胺基或己胺基。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述RNH2为甲胺、乙胺和丙胺中的一种或几种的组合；所述有机卤化物为CH3NH3I、CH3NH3Br和CH3NH3Cl中的一种或几种的组合；所述无机卤化物为PbI2、PbBr2和PbCl2中的一种或几种的组合。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述溶液A的粘度为5-500cp；优选为20-250cp；进一步优选为50-150cp。
7.一种通过权利要求1-6任一项所述的制备方法制得的钙钛矿前驱体。
8.根据权利要求7所述的钙钛矿前驱体，其特征在于，所述钙钛矿前驱体的粘度为5-1000cp；优选为20-250cp；进一步优选为50-150cp。
9.一种制备钙钛矿薄膜的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
将权利要求7或8所述钙钛矿前驱体涂覆于基底上，然后在30℃-80℃下加热1-100s，制得钙钛矿薄膜；
优选地，加热条件为在35℃-60℃下加热3-20s。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，将所述钙钛矿前驱体涂覆于基底的具体方式为刮刀法或拉膜法；所述拉膜法为CN 105870340A中记载的成膜方式；
优选地，在所述拉膜法中，还包括通过向被拖膜施加垂向挤压力的方式调整钙钛矿前驱体液膜层的厚度的步骤。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，利用拉膜法将钙钛矿前驱体涂覆于基底的步骤包括：
将基板加热至预设温度；
将钙钛矿前驱体涂于基板上；
将柔性被拖膜盖于钙钛矿前驱体上；
用平行于基板的压板挤压柔性被拖膜，使位于基板和被拖膜之间的钙钛矿前驱体液膜层达到预设厚度；
抬离压板并用滚轴将软膜朝水平方向卷走。
12.一种通过权利要求9-11任一项所述的方法制得的钙钛矿薄膜；优选地，钙钛矿薄膜中钙钛矿的平均粒径为3-7微米。
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