CN109867278A

CN109867278A - 一种超声辅助溶液热还原制备石墨烯的方法

Info

Publication number: CN109867278A
Application number: CN201910171118.3A
Authority: CN
Inventors: 王标兵; 沈业鹏; 罗钟琳
Original assignee: Changzhou University
Current assignee: Changzhou University
Priority date: 2019-03-07
Filing date: 2019-03-07
Publication date: 2019-06-11

Abstract

本发明公开了一种超声辅助溶液热还原制备石墨烯的方法，属于石墨烯材料制备技术领域。本发明首先由改进hummers法制得氧化石墨烯水分散液，然后将制得的氧化石墨烯水分散液在还原剂、50～100℃、超声功率100～1500W下超声3～24h条件，制得分散均一、稳定的还原氧化石墨烯溶液。本发明制备方法简单、成本低，适用性强，可用于大规模生产，有较好的应用前景。

Description

一种超声辅助溶液热还原制备石墨烯的方法

技术领域

本法明涉及到一种制备还原氧化石墨烯的方法，属于石墨烯材料制备技术领域。

技术背景

石墨烯是由单层碳原子组成的二维纳米材料，具有大比表面积、高导电以及良好机械性能和其它功能特性。

目前，氧化还原法的主要研究集中在如何高效地去除氧化石墨烯表面的含氧基团(如羧基，羰基，环氧基和羟基等)，这也是获得高导电性石墨烯的关键之一。

还原氧化石墨烯的方法有很多，通过还原剂还原、高温热处理还原、电化学还原、溶剂热还原、催化还原等方法对其进行还原，得到还原氧化石墨烯。其中，以还原剂将氧化石墨烯还原制得石墨烯的方法比较常见，然而常用的肼类还原剂为毒性试剂，不利于应用，且反应时间较长，还会引入杂原子氮，并且制备出来的石墨烯材料尺寸、层数不均匀；而在溶剂热还原方法中，反应温度较高，并且对设备要求也高，并且制备出来的石墨烯材料尺寸、层数不均匀，影响产品的适应性能，制备成本较高。

而本发明采用一种超声辅助溶液热还原制备石墨烯的方法，无需较高温度，无需复杂设备，即可还原氧化石墨烯。

发明内容

本发明的目的在于在提供一种制备工艺简单、可控、低成本、适合大规模生产还原氧化石墨烯的制备方法。

本发明通过超声辅助，直接溶剂热还原制备还原氧化石墨烯，得到还原氧化石墨烯溶液均一稳定，静置数月，无沉淀、无分层现象。

(1)氧化石墨烯水分散液的制备；

氧化石墨烯水分散液是采用改进hummers制备氧化石墨烯，具体制备方法为：

将膨化处理的膨胀石墨、硝酸钠按质量比2:1加入一定量的硫酸中，加完后立即转入冰水浴中搅拌0.5h，然后按照高锰酸钾：石墨为15:1称取高锰酸钾，然后在1h内分多次加入，每次间隔3min，待到高锰酸钾全部加完后反应2h；

反应结束后开始升温，待温度升高至35℃后，搅拌0.5h，缓慢滴加一定量的去离子水，加完后继续搅拌0.5h；调节温度升高至98℃，搅拌0.5h，在高温条件下氧化，接着加入预热的去离子水，加完后再加入适量的双氧水，搅拌至颜色由棕黑色逐渐变为亮黄色时，反应结束，将产物倒入装有去离子水的烧杯中，静置一段时间，然后离心洗涤至中性，超声分散，得到氧化石墨烯水分散液，装瓶备用。

(2)还原氧化石墨烯的制备；

将制备的氧化石墨烯水分散液，通过离心置换到所需溶液中，使用KOH调节PH＝10，加入还原剂，然后在50～100℃超声温度、100～1500W超声功率的条件下，超声分散3～24h，得到还原石墨烯分散液，测定浓度，装瓶备用。

步骤(1)中所述氧化石墨烯为单层、双层和多层中的一种或多种组合物。

步骤(2)中所述的所需溶液为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲苯、正己烷、二甲基亚砜一种或多种组合物。

优选的超声超声温度为80℃；优选的超声功率为800W；优选的超声分散时间为4h。

所述的还原剂为水合肼或硼氢化钠中的一种。还原剂的质量为氧化石墨烯质量的15％-40％。

与现有技术相比，本申请的有益效果为：

(1)与现有技术相比，本发明可以仅使用少量还原剂，甚至不使用还原剂，仅靠超声辅助和加热达到还原效果，本发明在超声作用下，仅需要在50～100℃下热还原，通过超声时间及超声功率便可以控制石墨烯形貌(层数、大小)，还可以控制还原剂的加入，进一步提高还原程度；与现有工艺相比，该方法不需要借助高温热还原和复杂仪器，不仅节约成本，而且安全环保，效果更好。

(2)本发明采用超声处理，不仅可以辅助溶液热还原制备石墨烯，而且还可以使制得的石墨烯在多种溶剂中均一稳定存在，静置数月后无沉淀、无分层现象，通过超声分散3～24h，即可得到稳定均一的石墨烯分散液。

附图说明

图1为实施例1还原氧化石墨烯的TEM照片(a，b)和AFM图像(c)。

图2为实施例1制备的还原氧化石墨烯和氧化石墨烯XRD图。

图3为还原氧化石墨烯、氧化石墨烯Raman谱图。

图4为还原氧化石墨烯、氧化石墨烯FTIR谱图。

具体实施方式

以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

(1)氧化石墨烯的制备

采用改进hummers制备还原氧化石墨烯，将膨化处理的膨胀石墨、硝酸钠、按质量比2:1加入一定量的硫酸中，加完后立即转入冰水浴中搅拌0.5h。然后开始加入高锰酸钾，其质量按照(m(高锰酸钾)：m(石墨)为15:1)称取，然后在1h内分次加入，每次间隔3min，待到高锰酸钾全部加完后，反应2h；开始升温，待温度升高至35℃后，搅拌0.5h，将一定量的去离子水缓慢滴加到三口烧瓶中，加完后继续搅拌0.5h；调节温度升高至98℃，搅拌0.5h，在高温条件下氧化，接着加入一定量预热的去离子水，加完后再加入适量的双氧水，搅拌一段时间，当其颜色由棕黑色逐渐变为亮黄色时，反应结束，将产物倒入烧杯中加入去离子水中，静置一段时间。然后离心洗涤至中性，超声分散，得到氧化石墨烯水分散液，装瓶备用。

(2)还原氧化石墨烯的制备

将制备的氧化石墨烯水分散液，通过离心置换到N，N-二甲基甲酰胺中，使用KOH调节PH＝10，加入水合肼(比例为加入GO质量的20％)，然后在80℃、超声功率800W、超声分散4h，超声分散后得到还原石墨烯分散液，测定浓度，装瓶备用。制备的的石墨烯层数在1-2层，GO片层基本被剥离开，其表面较规整，平面尺寸约0.5μm，表观厚度为1.499nm，仅含有少量含氧官能团，其电阻为50Ω。

实施例2

本实施例与实施例1的区别在于将制备的氧化石墨烯水分散液，通过离心置换到N，N-二甲基乙酰胺中，其他处理手段均与实施例1一致。制备的的石墨烯层数在1-3层，GO片层基本被剥离开，其表面较规整，平面尺寸约0.4μm，表观厚度为1.658nm，仅含有少量含氧官能团，其电阻为60Ω。

实施例3

本实施例与实施例1的区别在于步骤(2)中超声8h，其他处理手段均与实施例1一致。制备的的石墨烯层数在1-2层，GO片层基本被剥离开，其表面较规整，平面尺寸约0.2μm，表观厚度为1.321nm，仅含有少量含氧官能团，其电阻为45Ω。

实施例4

本实施例与实施例1的区别在于步骤(2)中超声功率为600W，其他处理手段均与实施例1一致。制备的的石墨烯层数在2-3层，GO片层基本被剥离开，其表面较规整，平面尺寸约0.5μm，表观厚度为1.759nm，仅含有少量含氧官能团，其电阻为86Ω。

对比例1

本实施例与实施例1的区别在于步骤(2)，未加入水合肼，其他处理手段均与实施例1一致。制备的的石墨烯层数在1-2层，GO片层基本被剥离开，其表面较规整，平面尺寸约0.55μm，表观厚度为1.509nm，但含有较多量含氧官能团，其电阻为125Ω。

对比例2

本实施例与实施例1的区别在于步骤(2)，超声功率100W，其他处理手段均与实施例1一致。制备的的石墨烯层数在15-30层，GO片层没有被剥离开，平面尺寸约4.55μm，表观厚度为10.509nm，其电阻为458Ω。

对比例3

本实施例与实施例1的区别在于步骤(2)，在室温下(25℃)超声，其他处理手段均与实施例1一致。制备的的石墨烯层数在3-5层，GO片层基本被剥离开，其表面较规整，平面尺寸约0.31μm，表观厚度为1.509nm，其电阻为68Ω。

表1为实施例1制备的还原氧化石墨烯、氧化石墨烯Raman谱图数据。

表1

从数据表1结果可知rGO的ID/IG比GO小，说明GO经还原复合后sp3杂化结构明显减少，含氧基团明显降低，说明还原程度较高。

Claims

1.一种超声辅助溶液热还原制备石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)氧化石墨烯水分散液的制备；

(2)还原氧化石墨烯的制备；

将制备的氧化石墨烯水分散液，通过离心置换到所需溶液中，使用KOH调节PH＝10，加入还原剂，然后在50～100℃超声温度、100～1500W超声功率的条件下，超声分散3～24h，得到还原氧化石墨烯分散液，测定浓度，装瓶备用。

2.根据权利要求1所述的超声辅助溶液热还原制备石墨烯的方法，其特征在于：所述的氧化石墨烯是采用改进hummers制备氧化石墨烯，具体制备方法为：

(1)将膨化处理的膨胀石墨、硝酸钠按质量比2:1加入硫酸中，加完后立即转入冰水浴中搅拌0.5h，然后按照高锰酸钾：石墨为15:1称取高锰酸钾，然后在1h内分多次加入，每次间隔3min，待到高锰酸钾全部加完后反应2h；

(2)上述反应结束后开始升温，待温度升高至35℃后，搅拌0.5h，将去离子水缓慢滴加到其中，加完后继续搅拌0.5h；随后调节温度升高至98℃，搅拌0.5h，在高温条件下氧化，接着加入预热的去离子水，加完后再加入适量的双氧水，搅拌至颜色由棕黑色逐渐变为亮黄色时，反应结束，将产物倒入装有去离子水的烧杯中，静置一段时间，然后离心洗涤至中性，超声分散，得到氧化石墨烯水分散液，装瓶备用。

3.根据权利要求1所述的超声辅助溶液热还原制备石墨烯的方法，其特征在于，步骤(1)中所述氧化石墨烯为单层、双层和多层中的一种或多种组合物。

4.根据权利要求1所述的超声辅助溶液热还原制备石墨烯的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的所需溶液为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲苯、正己烷、二甲基亚砜中的一种或多种组合物。

5.根据权利要求1所述的超声辅助溶液热还原制备石墨烯的方法，其特征在于，所述的超声温度为80℃，超声功率为800W，超声时间为4h。

6.根据权利要求1所述的超声辅助溶液热还原制备石墨烯的方法，其特征在于，所述的还原剂为水合肼或硼氢化钠中的一种。

7.根据权利要求1所述的超声辅助溶液热还原制备石墨烯的方法，其特征在于，所述还原剂质量为氧化石墨烯质量的15％～40％。