TW201817677A - 石墨片、熱擴散片及石墨片之製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明之課題在於提供一種熱傳導率的均勻性較高之石墨片。又，在於提供一種具備其之熱擴散片及石墨片之製造方法。 　　本發明之石墨片，其特徵為：在片體表面、內部中央部及片體背面此3處分別測定拉曼分光光譜之源自石墨結晶之G譜帶的半高寬時，所得之三個半高寬之最大值與最小值的差異的絕對值為5cm^-1 以下。

Description

石墨片、熱擴散片及石墨片之製造方法

[0001] 本發明係有關於石墨片、熱擴散片及石墨片之製造方法。更詳而言之，本發明係有關於一種熱傳導率的均勻性較高之石墨片、具備其之熱擴散片及石墨片之製造方法。

[0002] 自智慧型手機普及以來，為了讓使用者使用得更得心應手，每當開發新產品時，往往會追求軟體處理速度的提升。其中，近年來多核心型中央處理單元(中央處理裝置，下稱CPU)逐漸普及。單一型CPU進行程式中的多項處理時係細分利用時間並依序予以分配來進行處理，而多核心型CPU則可同時並行地進行多項處理，而加快處理速度，從而成為CPU形態之主流。 　　[0003] 然而，將一個處理能力較高的CPU作成多核心時，耗電量必然會增加，隨之發熱量亦增加。就此由CPU所產生的熱，為了防止高溫導致CPU本身的故障及防止使用者的燙傷，必須適切地由CPU去除熱而放熱，此已成智慧型手機的開發中最重要的課題之一。 　　[0004] 作為由發熱體使熱散放的方法，有傳導、對流、放射此三種。傳導為透過物質傳導熱的現象；對流為藉由液體或氣體的流動而傳導熱的現象；放射則是藉由從物體放射電磁波而傳導熱的現象。此等當中，放熱性能係依對流、傳導、放射之順序逐漸增高。 　　[0005] 作為利用對流的放熱構件之實例可舉出熱管。熱管係於內部具有液體，接近發熱部的部位呈高溫，內部的液體沸騰，於相反側冷卻而凝結，藉此循環而達到放熱。 　　[0006] 然而，如智慧型手機之薄型機器，由於未有可導入能實現充分之熱輸送的量之液體的空間，便利用次於對流之熱傳導作為放熱手段，其係藉由利用高放熱性能之傳導機構的薄片狀構件。特別是將在CPU等產生的熱，使用薄片狀構件朝平面方向放熱的構件稱為熱擴散片。此熱擴散片為具有較高熱傳導率的構件，若為數十μm左右的厚度，則可導入於薄型機器之智慧型手機等，而且可散放、壓低CPU的發熱所致之局部溫度上昇所產生的熱。 　　[0007] 就熱擴散片而言，石墨片備受矚目。由於石墨片面內的熱傳導率最大為2000W/(m･K)，係銅(400W/(m･K))的數倍以上，而且密度較小而為輕量，因此適用於作為熱擴散片。 　　[0008] 作為石墨片之製造方法，已有人探討各種方法。 　　[0009] 其一為將膨脹石墨壓縮來製作石墨片的方法。然而，以此方法最大僅可獲得500W/(m･K)左右的熱傳導率，與廉價的通用金屬之銅的熱傳導率無太大的差異，而無受智慧型手機等薄型機器採用之優點。熱擴散性能的要求水準提高，實際上採用的是將後述之高分子薄膜進行燒結而製成之熱傳導率為1000～2000W/(m･K)的石墨片。此外，將膨脹石墨壓縮所製作的石墨片一般而言厚度為100μm以上，由機器的厚度觀點而言不易導入於薄型機器。 　　[0010] 作為取代其之方法，有人提出一種方法，其中，就石墨片而言，係藉由將聚醯亞胺等的高分子薄膜在1500℃附近碳化後，在接近3000℃的高溫下實施熱處理來製作。已知就此方法最大可獲得接近2000W/(m･K)的優良之熱傳導率。然而，由於其係使用聚醯亞胺所代表的特殊高分子薄膜，製造成本偏高，僅能製作昂貴的石墨片。 　　[0011] 近年來，作為新的嘗試，有人探討使用氧化石墨烯作為起始原料來製作石墨片的方法。由於氧化石墨烯為將豐富存在於天然的石墨粉體氧化而得到的化合物，有可能可廉價地製作石墨片而備受期待。專利文獻1中探討一種由氧化石墨烯分散液形成氧化石墨烯片，並將氧化石墨烯片還原而予以石墨化的方法。其中記載，藉由將氧化石墨烯在2800℃下進行熱處理，最大可獲得1800W/(m･K)的熱傳導率。 　　[0012] 然而，將高分子薄膜或氧化石墨烯片在高溫下進行熱處理所製作的習知石墨片，已知隨著石墨片部位的不同，熱傳導率有差異。因此，有隨薄片的裁切方式的不同，熱傳導率產生差異，配載於智慧型手機等薄型機器時隨機器不同放熱性能亦不同，而無法獲得穩定的品質的問題。 [先前技術文獻] [專利文獻] 　　[0013] 　　[專利文獻1]日本特表2015-536900號公報

[發明所欲解決之課題] 　　[0014] 本發明係有鑑於上述問題･情況而完成者，其解決課題在於提供一種熱傳導率的均勻性較高之石墨片。又，在於提供一種具備其之熱擴散片及石墨片之製造方法。 [解決課題之手段] 　　[0015] 本案發明人等為解決上述課題，而針對上述問題的原因等進行探討的結果，可知習知石墨片的熱傳導率的均勻性較低的原因在於石墨片內之微晶尺寸的分布較廣之故。微晶尺寸係指表示石墨結晶的大小之尺度，能以拉曼分光測定中之G譜帶的半高寬來評定。因此，吾人發現藉由將拉曼分光光譜中之G譜帶的半高寬的變動規制於特定範圍內，可解決上述課題。 　　[0016] 亦即，本發明之上述課題係藉由以下手段來解決。 　　[0017] 1.一種石墨片，其特徵為：在片體表面、內部中央部及片體背面此3處分別測定拉曼分光光譜之源自石墨結晶之G譜帶的半高寬時，所得之三個半高寬之最大值與最小值的差異的絕對值為5cm^-1 以下。 　　[0018] 2.如第1項之石墨片，其中前述半高寬之最大值與最小值的差異的絕對值為2cm^-1 以下。 　　[0019] 3.如第1項或第2項之石墨片，其為氧化石墨烯片之還原體。 　　[0020] 4.如第3項之石墨片，其中前述氧化石墨烯片的含氧比率為20原子%以下。 　　[0021] 5.如第1項至第4項中任一項之石墨片，其熱傳導率為1000W/(m･K)以上。 　　[0022] 6.如第1項至第5項中任一項之石墨片，其熱傳導率為1500W/(m･K)以上。 　　[0023] 7.如第1項至第6項中任一項之石墨片，其氧原子的含有比率為2原子%以下。 　　[0024] 8.如第1項至第7項中任一項之石墨片，其厚度為10μm以上。 　　[0025] 9.一種熱擴散片，其特徵為具備如第1項至第8項中任一項之石墨片。 　　[0026] 10.一種石墨片之製造方法，其為製造如第1項至第8項中任一項之石墨片的石墨片之製造方法，其特徵為藉由使氧化石墨烯片自行發熱來製造。 　　[0027] 11.如第10項之石墨片之製造方法，其中前述自行發熱係藉由對氧化石墨烯片流通電流所產生的焦耳熱或將電磁波照射至氧化石墨烯片所產生的熱。 [發明之效果] 　　[0028] 根據本發明之上述手段，可提供一種熱傳導率的均勻性較高之石墨片。又，可提供一種具備其之熱擴散片及石墨片之製造方法。 　　[0029] 就本發明之效果的表現機構或作用機構，雖仍不明確，但可如下推究： 　　[0030] 習知石墨片，為了獲得高熱傳導率而是藉由將高分子薄膜或氧化石墨烯片從外部在高溫下進行熱處理來製作。因此，便在整個薄片內部產生了連續的溫度分布，並隨此溫度分布進行化學反應。從而，生成的微晶尺寸亦產生分布，而研判隨石墨片部位的不同，熱傳導率亦產生差異。相對於此，於本發明中，由於拉曼分光光譜之G譜帶的半高寬之隨部位不同所產生的差異較小，構成石墨片之微晶尺寸的分布較小，而研判可提高熱傳導率的均勻性。

[實施發明之形態] 　　[0032] 本發明之石墨片，其特徵為：在片體表面、內部中央部及片體背面此3處分別測定拉曼分光光譜之源自石墨結晶之G譜帶的半高寬時，所得之三個半高寬之最大值與最小值的差異的絕對值為5cm^-1 以下。此特徵為各請求項之發明所共有的技術特徵。 　　[0033] 就本發明之實施形態，基於展現本發明之效果之觀點，前述半高寬之最大值與最小值的差異的絕對值較佳為2cm^-1 以下。 　　[0034] 又，較佳為氧化石墨烯片之還原體。再者，前述氧化石墨烯片的含氧比率較佳為20原子%以下。 　　[0035] 又，基於熱擴散性能觀點，係以熱傳導率為1000W/(m･K)以上，較佳為1500W/(m･K)以上為佳。 　　[0036] 再者，於本發明中，基於熱傳導率觀點，氧原子的含有比率較佳為2原子%以下。 　　[0037] 而且，於本發明中，基於獲得充分的熱輸送量觀點，厚度較佳為10μm以上。 　　[0038] 本發明之石墨片可較佳具備於熱擴散片。 　　[0039] 再者，作為製造本發明之石墨片的石墨片之製造方法，在提高熱傳導率的均勻性方面，較佳為藉由使氧化石墨烯片自行發熱來製造之形態的製造方法。 　　[0040] 又，前述自行發熱較佳為藉由對氧化石墨烯片流通電流所產生的焦耳熱或將電磁波照射至氧化石墨烯片所產生的熱。 　　[0041] 以下，就本發明與其構成要素、及用來實施本發明的形態･態樣進行詳細的說明。此外，於本案中，「～」係以包含其前後所記載的數值作為下限值及上限值的意義使用。 　　[0042] 此外，於本發明中含氧比率(原子%)係將石墨片中氧原子相對於氧原子與碳原子的和之原子比率(O/(C+O))以%表示者。 　　[0043] 《石墨片》 　　圖1為本發明之氧化石墨烯片的剖面示意圖。本發明之石墨片1，其特徵為：在片體表面2、內部中央部3及片體背面4此3處分別測定拉曼分光光譜之源自石墨結晶之G譜帶的半高寬時，所得之三個半高寬之最大值與最小值的差異的絕對值為5cm^-1 以下。 　　[0044] 於此，於本發明中，片體表面係指在厚度方向上從表面起至全體的厚度的10%以內的部分；片體背面係指從片體表面之相反側的面起至全體的厚度的10%以內的部分。內部中央部則指在厚度方向上從表面起至全體的厚度的45～55%之範圍內的部分。 　　[0045] 習知石墨片係藉由將高分子薄膜或氧化石墨烯片在爐中進行熱處理而製作。於熱處理過程中，熱能從熱源向薄片移動而使薄片被加熱，因此，必然會從熱源向整個片體表面、薄片內部產生連續的溫度分布。就化學反應而言，亦為隨此溫度分布進行化學反應，而使反應生成物產生分布。 　　[0046] 存在此種反應生成物分布的反應場係稱平衡反應場。亦即，若以一般的熱源將薄片加熱，原理上會依據距熱源的距離而於薄片內(面方向及厚度方向)產生溫度分布，而對應此溫度分布產生反應生成物分布。具體而言，在薄片內的高溫部與低溫部，石墨化的進行程度不同，微晶尺寸亦產生分布。由於微晶尺寸會大幅影響熱傳導率，從而研判熱傳導率亦產生分布。 　　[0047] 為提高熱傳導率的均勻性，只要盡可能地使溫度分布呈均勻即可；為此，由於在爐內設置多個熱源，並增大爐內的體積，而需使薄片所有的部分與熱源的距離為一定，而不實際。非僅如此，使用多個熱源，需耗費龐大的電力，對環境的負擔增高，並導致能量成本增加，而非屬推薦方法。 　　[0048] 因此，實際上，使用一般的熱源之熱處理，僅能製作熱傳導率的均勻性較低的石墨片。 　　[0049] 本案發明人等發現，藉由使薄片自行發熱，而使薄片內的溫度分布呈均勻為獲得熱傳導率的均勻性較高之石墨片的較佳形態。 　　[0050] 藉由使薄片自行發熱，薄片的所有部分即經直接加熱，原理上，可達均勻的溫度分布，而能夠使反應生成物的分布呈均勻。 　　[0051] 例如，就本發明中較佳使用的電流加熱，係藉由透過對薄片施加電壓而流通的電流、與薄片的電阻來產生焦耳熱；藉由該焦耳熱，原理上在薄膜之厚度方向、及寬度方向的至少一方向上，可形成組成均勻的反應生成物(亦即均勻組成)。 　　[0052] 如此，係將不具有反應生成物的分布之反應場稱為非平衡反應場，而除前述電流加熱以外，微波加熱或毫米波加熱等使用電磁波的直接加熱亦可達成之。 　　[0053] 此外，於本發明中，石墨烯係指碳原子經共價鍵形成為六方晶格狀的1原子厚度之二維網路化合物。石墨係指多個石墨烯層合而成之構造，層間係以較弱的凡得瓦力鍵結。嚴格說來石墨係僅由sp² 碳原子所構成，而實際上係具有sp³ 碳原子或空孔、雜原子等的缺陷；包含此等缺陷者亦稱石墨。石墨片係表示由石墨所構成的片狀物體。 　　[0054] ＜石墨片之微晶尺寸的均勻性＞ 　　本發明之石墨片，其特徵為微晶尺寸在厚度方向上呈均勻。微晶尺寸為表示石墨結晶的大小之尺度，以拉曼分光法測得之G譜帶的半高寬愈小時表示微晶尺寸愈大，因此能以拉曼分光光譜之源自石墨結晶之G譜帶的半高寬來評定。具體而言，本發明之石墨片，其特徵為：在片體表面、內部中央部及片體背面此3處分別測定拉曼分光光譜之源自石墨結晶之G譜帶的半高寬時，所得之三個半高寬之最大值與最小值的差異的絕對值為5cm^-1 以下。 　　[0055] 上述三個半高寬之最大值與最小值的差異的絕對值較佳為3cm^-1 以下，更佳為2cm^-1 以下，特佳為1cm^-1 以下。下限為零。 　　[0056] 由在厚度方向上微晶尺寸呈均勻可知，本發明之石墨片係以薄片全體經均勻地加熱為特徵，因此，可獲得在平面方向上，熱傳導率的均勻性亦優良的石墨片。 　　[0057] 又，基於熱擴散性能觀點，本發明之石墨片其拉曼測定中之G譜帶的半高寬較佳為50cm^-1 以下，更佳為30cm^-1 以下，特佳為20cm^-1 以下。 　　[0058] ＜G譜帶的半高寬的測定＞ 　　G譜帶的半高寬可藉由拉曼分光法來測定。在石墨等碳材料的拉曼光譜中，於1590cm^-1 附近會顯現源自石墨構造之G譜帶、於1350cm^-1 附近會顯現源自石墨構造的缺陷之D譜帶。 　　[0059] 片體表面、厚度方向之內部中央部及片體背面之G譜帶的半高寬的測定可透過對薄片的厚度方向的剖面，藉由拉曼分光法進行測定來進行。拉曼分光法的測定可藉由朝與片體表面垂直的方向進行，而測定厚度方向之G譜帶的半高寬的變動。 　　[0060] 於本發明中，在片體表面、內部中央部及片體背面此3處分別測定G譜帶的半高寬時，所得之三個半高寬之最大值與最小值的差異的絕對值為5cm^-1 以下。亦即，係指將片體表面、內部中央部、片體背面的半高寬分別設為A、B、C(cm^-1 )時，A、B、C(cm^-1 )此3個值之最大值與最小值的差的絕對值為5cm^-1 以下。此差愈少，由熱傳導率的均勻性觀點而言愈佳。 　　[0061] 於此，拉曼光譜中的峰的高度，係取：將以直線連結對象峰的兩側之麓部而成的線作為基線，由峰波數向波數軸畫下之垂線與基線的交點和峰之間的直線的長度。於本發明中，所稱半高寬，係指在對應峰的位置之波數的峰與基線之間的前述直線的中點，拉出與基線平行之直線時所形成的此直線與拉曼光譜的2個交點a1及a2之間的波數。 　　[0062] 例如如圖2所示，根據決定峰的底線之基線而規定譜帶的形狀後，求出2個交點a1及a2，可求得半高寬。 　　[0063] ＜石墨片的熱傳導率＞ 　　於本發明中，所稱熱傳導率，除非特別合先敘明，否則係表示薄片之平面方向的熱傳導率。 　　[0064] 基於熱擴散性能觀點，本發明之石墨片的熱傳導率較佳為500W/(m･K)以上，更佳為1000W/(m･K)以上，特佳為1500W/(m･K)以上。熱傳導率係愈高愈佳，因此上限無特別限制，石墨單晶的熱傳導率的理論值約為2000W/(m･K)左右。 　　[0065] 熱傳導率(W/(m･K))係以熱擴散率(m² /s)、比熱容量(J/(kg･K))、密度(kg/m³ )的積表示。藉由分別測定熱擴散率、比熱容量、密度，可算出熱傳導率。 　　[0066] ＜石墨片的厚度＞ 　　基於熱輸送量觀點，本發明之石墨片的厚度較佳為10μm以上。由於實際的熱擴散性能係與熱傳導率和厚度成正比，因此較佳存在10μm以上的一定的厚度。基於近年來在智慧型手機或平板電腦用途中以省空間之熱擴散用途的觀點，較佳為60μm以下的薄膜。較佳為10～30μm的範圍內。 　　[0067] ＜石墨片的含氧比率＞ 　　本發明之石墨片係藉由將氧化石墨烯片還原而製作，惟一部分的氧原子會殘留於石墨片中。基於熱傳導率觀點，石墨片的含氧比率較佳為5原子%以下，更佳為2原子%以下，特佳為1原子%以下。 　　[0068] ＜含氧比率的測定方法＞ 　　石墨片的含氧比率(原子%)能以X-ray Photoelectron Spectroscopy(以下亦稱XPS)來測定，為以O/(C+O)原子%表示的值。 　　[0069] XPS測定條件如下。 　　[0070] 使用ULVAC-PHI股份有限公司製QuanteraSXM來進行測定。就測定條件，作為X射線源係使用經單色化之Al-Kα射線，分光器係以如測定經清潔過的銀之Ag3d5/2峰時的峰半高寬為0.5eV以下之條件設定，來進行測定。分光器的校正係依循ISO15472來進行。 　　[0071] 《石墨片之製造方法》 　　本發明之石墨片之製造方法，較佳為藉由使氧化石墨烯片自行發熱來製造。又，前述自行發熱較佳為藉由對氧化石墨烯片流通電流所產生的焦耳熱或將電磁波照射至氧化石墨烯片所產生的熱。 　　[0072] 具體而言，本發明之石墨片可由氧化石墨烯的分散液製作氧化石墨烯片，使氧化石墨烯片自身自行發熱，將氧化石墨烯還原，予以石墨化而製作。於此，還原係表示使氧原子由氧化石墨烯脫離；石墨化係指使石墨結晶構造更完整健全。亦即，本發明之石墨片較佳為氧化石墨烯之還原體。 　　[0073] ＜氧化石墨烯＞ 　　於本發明中，氧化石墨烯係指石墨烯經羧基、羰基、羥基及環氧基等含氧基修飾而成者。本發明中的氧化石墨烯非僅為單層，亦包含層合達2～100層左右者。就本發明所使用的氧化石墨烯不特別限定，具有羧基、羰基、羥基或環氧基等含氧基之氧化石墨烯的含氧比率(原子%)較佳為24～50原子%的範圍內。若為24原子%以上，因氧化石墨烯的親水性增加，對水或有機溶媒的分散性提升而較佳。又，若為50原子%以下則可有效地促進還原反應而較佳。 　　[0074] ＜氧化石墨烯的面方向直徑＞ 　　氧化石墨烯為藉由對石墨進行氧化處理，使構成石墨的石墨烯剝離、氧化而成的層狀粒子。此層狀粒子的面方向直徑愈大，以熱傳導性觀點而言愈佳。這是因為，由於薄片內部之層狀粒子間的界面為妨礙熱傳導的主因，層的面方向直徑愈大，則界面愈少，以熱傳導性觀點而言係較佳。以高熱傳導性觀點而言，層的面方向直徑較佳為1μm以上，更佳為5μm以上，以氧化石墨烯溶媒分散體的分散狀態不會產生問題的範圍而言，再更佳為10μm以上。 　　[0075] ＜氧化石墨烯溶媒分散體＞ 　　氧化石墨烯可藉由將石墨、或多層石墨烯以強氧化劑氧化，在石墨烯粒子的面上或邊緣賦予環氧基、羥基、羰基及羧基等含氧基，而使其具有製作薄片所需的溶媒分散性。氧化石墨烯溶媒分散物能以Hummers法、或將其改良之Modified Hummers法，基於周知文獻來製作。就溶媒而言，基於氧化石墨烯的分散性觀點，水為最廣用者；而關於氧化石墨烯的凝聚、或製作之薄片的膜質，亦可於不產生問題的範圍內使用有機溶媒。 　　[0076] 作為製作氧化石墨烯之周知文獻，可舉出例如W.S.Hummers., Journal of American Chemistry (1958) 1339、M.Hirata., Carbon 42(2004)2929等。 　　[0077] ＜氧化石墨烯片的製作＞ 　　氧化石墨烯片可藉由塗佈氧化石墨烯溶媒分散體成某一定的厚度，並使溶媒乾燥來製作。只要可塗佈成一定的厚度並使其乾燥，則亦可於膜質不產生問題的範圍內採用任何塗佈方法。例如，除本發明之實施例中的澆鑄製膜外，尚有過濾製膜、浸漬塗佈、旋轉塗佈、噴霧塗佈等。又，氧化石墨烯片可藉由塗佈於玻璃基板或樹脂基材而予以剝離。在可剝離氧化石墨烯片的範圍內，基板或基材可使用任何材料。 　　[0078] 氧化石墨烯片的厚度，基於保持供耐受從基板剝離時所產生之張力的強度觀點，較佳為10μm以上。又，藉由增加氧化石墨烯溶媒分散體的濃度、或製膜時之氧化石墨烯溶媒分散體的厚度，可增大氧化石墨烯片的厚度；基於提高濃度所引起之氧化石墨烯的凝聚、或薄片之膜面的平滑性的觀點，通常較佳為100μm以下的範圍內。又，氧化石墨烯片中之氧化石墨烯的含量，基於可獲得熱傳導率較高的石墨片之觀點，較佳為80～100質量%。較佳的是氧化石墨烯片僅由氧化石墨烯所構成。 　　[0079] ＜添加物＞ 　　以降低還原反應的活化能為目的，亦可將周知之還原劑添加於氧化石墨烯片中。可舉出例如周知文獻(C.K. Chua., Chemical Society Reviews 43(2014)291)所記載的還原劑等。添加物可例如藉由在氧化石墨烯溶媒分散體之階段摻混並製作成膜，而添加於氧化石墨烯片中。又，亦可於分散狀態不產生問題的範圍內，對氧化石墨烯溶媒分散體添加還原劑，並藉由攪拌、適當地加熱、調整反應時間，而以分散體之狀態調整氧化石墨烯的含氧比率。 　　[0080] ＜石墨片的製作、自行發熱＞ 　　本發明之石墨片可藉由使氧化石墨烯片自行發熱，予以還原、石墨化而製作。自行發熱係表示藉由賦予熱能以外的任何能量，而使氧化石墨烯片本身，不僅為表面發熱，而且從內部發熱。 　　[0081] 作為使氧化石墨烯片自行發熱之方法，可舉出以對氧化石墨烯片流通電流所產生的焦耳熱進行加熱的方法、或以照射微波或毫米波等的電磁波所產生的熱直接加熱的方法等。為了防止石墨片的氧化，自行發熱較佳在氮氣或氬氣等的惰性氣體環境中、減壓下或真空中進行。 　　[0082] ＜電流加熱＞ 　　透過以電極包夾氧化石墨烯片，並施加電壓而流通電流，可透過由氧化石墨烯片的電阻所產生的焦耳熱使其自行發熱。 　　[0083] 流動電流的方向可為平面方向，亦可為厚度方向。流動電流可為直流或交流，可為定態電流或脈衝電流。 　　[0084] 流動電流或電壓的大小係隨薄片的大小或電阻而變動；較佳為以將氧化石墨烯片加熱至1000℃以上的方式而流通電流，較佳為以加熱至2000℃以上，更佳為2500℃以上的方式而流通電流。例如，較佳為以電流密度為100000A/m² 以上，較佳為1000000A/m² 以上，更佳為10000000A/m² 以上，特佳為100000000A/m² 以上的方式流通電流。 　　[0085] 只要可流通電流，則電極可為任何形態。例如，要朝平面方向流通電流時，可於薄片的兩端部使電極密接於板狀的電極而流通電流，亦可將二個滾筒狀電極平行地配置於薄片上，一邊運送薄片，一邊對滾筒間的薄片流通電流。要朝厚度方向流通電流時，能以板狀的電極包夾薄片的上下表面而流通電流，亦能以二個滾筒狀電極壓接於薄片的上下表面，一邊運送薄片，一邊流通電流。 　　[0086] 作為電極，較佳使用以金屬、合金、導電性化合物及此等之混合物為電極物質者。作為此類電極物質之具體例，可舉出銅、鋁、銀、鉑、金、鐵、鎂等金屬、不鏽鋼、黃銅等合金、石墨等的碳材料、或銦錫氧化物等的無機半導體材料等。此等當中，由可將薄片加熱至高溫而言，較佳為高耐熱性的電極物質，更佳為石墨等的碳材料。 　　[0087] ＜電磁波加熱＞ 　　藉由對氧化石墨烯片照射微波或毫米波等的電磁波，可使氧化石墨烯片自行發熱。若為由一般的熱源所放射的紅外線時，由於僅會在表面發生紅外線的吸收，而僅能將表面加熱；而為了使微波或毫米波滲透至內部，亦可將氧化石墨烯片自內部加熱。 　　[0088] 微波或毫米波較佳以可將氧化石墨烯片加熱至1000℃以上的方式照射，較佳以可加熱至2000℃以上，更佳為2500℃以上的方式照射。作為電磁波，較佳使用1～100GHz之範圍內的頻率的電磁波。若為1GHz以上，則電磁波分布呈均勻，可獲得再現性良好之穩定的品質；若為100GHz以內，則電磁波的滲透深度也不會變淺。 　　[0089] 微波或毫米波較佳對氧化石墨烯片的整面均勻地照射。照射形態無特別限制，可對經固定之氧化石墨烯片照射，可對旋轉之氧化石墨烯片照射，亦可一邊運送氧化石墨烯片一邊照射。 　　[0090] ＜事先還原步驟＞ 　　本發明之石墨片，在使氧化石墨烯片自行發熱而予以還原、石墨化前，較佳進行事先還原。在由氧化石墨烯生成石墨的反應中，主要係進行氧原子由氧化石墨烯脫離的還原反應、與使石墨結晶構造更完整健全的石墨化反應此2種反應。 　　[0091] 相對於還原反應在約1000℃以下的溫度下進行，要使石墨化反應進行則需約1000℃以上，一般為2000℃以上的溫度。亦即，相對石墨化反應，還原反應的反應速度極快。因此，藉由事先在溫和的條件下使還原反應進行後，再進行石墨化反應，可獲得反應生成物分布的均勻性更高(亦即熱傳導率的均勻性更高)的石墨片。 　　[0092] 事先還原後之氧化石墨烯片的含氧率較佳為20原子%以下，更佳為15原子%以下，再更佳為10原子%以下，特佳為5原子%以下。下限為1原子%左右。 　　[0093] 事先還原的方法無特別限制，可採用由氧化石墨烯獲得氧化石墨烯還原物的向來周知之方法。可舉出例如將氧化石墨烯加熱而予以還原的方法(熱還原)、使用肼或抗壞血酸等還原劑而予以還原的方法(化學還原)、對氧化石墨烯照光而予以還原的方法(光還原)、在電解質水溶液中將氧化石墨烯進行電解而予以還原的方法(電化學還原)等。作為製作氧化石墨烯還原物之周知文獻，可舉出例如Carbon 50(2012)3210等。 　　[0094] ＜壓縮步驟＞ 　　於本發明之石墨片的製造中，較佳包含壓縮步驟。藉由將石墨片壓縮，石墨烯面(碳原子以共價鍵相連而成的面)便與石墨片的上下表面平行地整齊排列，而且密度會提高，而能夠獲得熱傳導率較大的石墨片而較佳。壓縮步驟可於氧化石墨烯片的還原或石墨化步驟前進行，可於其後進行，亦可與還原或石墨化步驟同時進行。 　　[0095] 壓縮能以任何形態進行，能以板狀的壓機進行壓縮，亦能以2個輥夾住薄片，一邊運送薄片一邊對輥間施加壓力來進行壓縮。 　　[0096] 進行壓縮時對薄片所施加的壓力較佳為1MPa以上，更佳為10MPa以上，再更佳為100MPa以上。 　　[0097] 《用途》 　　本發明之石墨片可具備於熱擴散片。本發明之石墨片，不僅熱傳導率高，而且熱傳導率的均勻性優良且為薄膜，而能夠使用於電腦、智慧型手機等電子機器、或家電製品、汽車等的對熱之因應手段。尤其是可適用於作為智慧型手機等薄型機器的熱擴散片。可單獨使用本發明之石墨片作為熱擴散片，亦可使用與為等向性且具有優良之熱傳導性的鋁箔等層合而成的複合薄片。又，亦可為在石墨片的單面具有用來黏貼於黏貼對象物之表面的黏著劑之形態。 [實施例] 　　[0098] 以下，舉出實施例對本發明具體地加以說明，惟本發明非限定於此等。此外，在實施例中係使用「份」或「%」之標示，除非特別合先敘明，否則係表示「質量份」或「質量%」。 　　[0099] ＜氧化石墨烯水分散體1的調製＞ 　　將東京化成工業(股)之石墨烯奈米薄板(厚度6～8nm、寬5μm)10g、硝酸鈉7.5g裝入燒瓶中，對其添加濃硫酸621g。將燒瓶浸漬於冰浴中，一邊攪拌，一邊以溶液溫度不超過20℃的方式逐次少量地添加過錳酸鉀45g。其後，回升至室溫，攪拌14天後，對其添加1L的5質量%硫酸並攪拌1小時。進而，對其添加30質量%的過氧化氫水30g，攪拌1小時。添加硫酸的濃度調製成3質量%、過氧化氫水的濃度調製成0.5質量%的混合溶液1L加以稀釋。將此溶液進行離心分離(5000rpm、15分鐘)，去除上澄液，添加同樣的混合溶液，重複進行離心分離10次。以純水進行同樣的離心分離10次，於第10次捨棄上澄液後，添加250mL的純水而製成氧化石墨烯水分散體1。 　　[0100] ＜氧化石墨烯片1的製作＞ 　　將氧化石墨烯水分散體1以調整成1.5mm之間隙的塗佈器塗佈於黏貼於玻璃基板的25μm之PET(聚對苯二甲酸乙二酯)薄膜上。於50℃使其乾燥10小時後，由PET薄膜剝離，而得到氧化石墨烯片1(厚度44μm)。氧化石墨烯片1的含氧比率為49原子%。 　　[0101] 氧化石墨烯片的含氧比率(原子%)能以與前述之石墨片的含氧比率相同的條件測定，且能以與前述之XPS法相同的條件測定。測定值係以O/(C+O)原子%所示之值表示。 　　[0102] ＜石墨片1的製作：焦耳熱、有事先還原＞ 　　將氧化石墨烯片1，使用熱壓機，以300℃、10MPa加熱3小時，而得到事先還原氧化石墨烯片1(厚度26μm)。事先還原氧化石墨烯片1的含氧比率為15原子%。 　　[0103] 以被覆於切成15cm見方之事先還原氧化石墨烯片1的一邊的方式以石墨電極予以夾持，相對的另一邊亦同樣地以石墨電極夾持。在氬氣中，在兩電極間施加電壓，以420A流通電流5秒。其後，使用壓機以100MPa朝厚度方向進行壓縮1小時，而製成石墨片1(厚度20μm)。石墨片1的含氧比率為未達1原子%。 　　[0104] ＜石墨片2的製作：微波、無事先還原＞ 　　對氧化石墨烯片1使用μReactor(四國計測工業股份有限公司製)以700W照射微波10分鐘。其後，使用壓機以100MPa朝厚度方向進行壓縮1小時，而製成石墨片2(厚度23μm)。石墨片2的含氧比率為未達1原子%。 　　[0105] ＜石墨片3的製作：微波、有事先還原＞ 　　對事先還原氧化石墨烯片1使用μReactor(四國計測工業股份有限公司製)以700W照射微波10分鐘。其後，使用壓機以100MPa朝厚度方向進行壓縮1小時，而製成石墨片3(厚度21μm)。石墨片3的含氧比率為未達1原子%。 　　[0106] ＜石墨片4的製作＞ 　　層合5片氧化石墨烯片1，使用熱壓機，以300℃、10MPa加熱3小時，而得到事先還原氧化石墨烯片2(厚度130μm)。事先還原氧化石墨烯片1的含氧比率為15原子%。 　　[0107] 以被覆於切成15cm見方之事先還原氧化石墨烯片1的一邊的方式以石墨電極予以夾持，相對的另一邊亦同樣地以石墨電極夾持。在氬氣中，在兩電極間施加電壓，以2100A流通電流5秒。其後，使用壓機以100MPa朝厚度方向進行壓縮1小時，而製成石墨片4(厚度101μm)。石墨片4的含氧比率為未達1原子%。 　　[0108] ＜比較例：石墨片5的製作：氧化石墨烯原料、一般加熱＞ 　　將氧化石墨烯片1，使用電爐在氬氣中以2800℃加熱1小時。其後，使用壓機以100MPa進行壓縮1小時，而製成石墨片5(厚度24μm)。石墨片5的含氧比率為未達1原子%。 　　[0109] ＜比較例：石墨片6的製作：聚醯亞胺原料、一般加熱＞ 　　以日本特開2010-215441所記載之實施例1為參考，製成聚醯亞胺薄膜1(厚度40μm)。將聚醯亞胺薄膜1，使用電爐在氬氣中以1500℃加熱2小時後，以2800℃加熱2小時。其後，使用壓機以100MPa進行壓縮1小時，而製成石墨片6(厚度18μm)。石墨片6的含氧比率為未達1原子%。 　　[0110] 針對依上述所製作的石墨片1～6，進行G譜帶的半高寬的均勻性評定、熱傳導率的均勻性評定。 　　[0111] ＜G譜帶的半高寬的差異的絕對值之評定＞ 　　拉曼散射測定中之G譜帶的半高寬的測定係使用THERMO ELECTRON製AlmegaXR來進行。激發雷射的波長係採532nm，選擇包含G譜帶、D譜帶之1700cm^-1 至600cm^-1 的波數區域，波數解析度係以2.2cm^-1 進行。以此條件進行測定，測定所得之G譜帶的半高寬。算出石墨片體表面與片體背面及內部中央部(片體表面與片體背面之垂線的中心部)之G譜帶的半高寬的差異的絕對值。 　　[0112] 具體而言，係使用切片機，以鑽石刀切出石墨片試料的剖面，求出在剖面的厚度方向之片體表面、內部中央部及片體背面此3處分別進行測定時所得之拉曼分光法中的G譜帶的三個半高寬。石墨片體表面之G譜帶的半高寬係於兩面測定在厚度方向上由表面至全體厚度的10%的部分。石墨片之內部中央部之G譜帶的半高寬係測定在厚度方向上之全體之45～55%的部分。G譜帶的半高寬之最大值與最小值的差異的絕對值係由上述求得的3個半高寬來求出。 　　[0113] ＜熱傳導率的均勻性之評定＞ 　　將石墨片切成10cm見方，測定切出之薄片的質量與體積，算出密度。比熱容量係使用示差掃描式熱量計(DSC6220：Hitachi High-Technologies(股)製)來測定。由切出之薄片的四角，以長邊方向呈平行的方式切出4mm× 3cm之試片，並對各試片測定熱擴散率。熱擴散率係於23℃，使用ADVANCE RIKO(股)之Laser Pit測定4mm×3cm之試片的長邊方向的熱擴散率。 　　[0114] 對各試片，由熱擴散率、比熱容量與密度的值，算出熱傳導率。算出4片試片的熱傳導率之最大值與最小值的絕對值，評定熱傳導率的均勻性。又，算出4片試片的熱傳導率的平均值。熱傳導率的均勻性較佳為100W/(m･K)以內。 　　[0115] 將以上結果示於表1。G譜帶的半高寬之最大值與最小值的差異的絕對值係簡記為G譜帶的半高寬的差異的絕對值。 　　[0116][0117] 由表1可知，本發明之石墨片1～3，相較於比較用之石墨片4、5，『表示石墨化度的均勻性之物性』之G譜帶的半高寬的差異的絕對值較小，其結果，可知熱傳導率的均勻性亦優良。 [產業上可利用性] 　　[0118] 本發明之石墨片可具備於熱擴散片。本發明之石墨片，不僅熱傳導率高，而且熱傳導率的均勻性優良且為薄膜，而能夠使用於電腦、智慧型手機等電子機器、或家電製品、汽車等的對熱之因應手段。尤其是可適用於作為智慧型手機等薄型機器的熱擴散片。

[0119]

1‧‧‧石墨片

2‧‧‧片體表面

3‧‧‧內部中央部

4‧‧‧片體背面

a1、a2‧‧‧供求取半高寬之與基線平行之直線與拉曼光譜的2個交點

[0031] 　　圖1為本發明之氧化石墨烯片的剖面示意圖。 　　圖2為表示求取拉曼光譜之G譜帶的半高寬之方法的圖。

Claims (11)

1. 一種石墨片，其特徵為：在片體表面、內部中央部及片體背面此3處分別測定拉曼分光光譜之源自石墨結晶之G譜帶的半高寬時，所得之三個半高寬之最大值與最小值的差異的絕對值為5cm^-1 以下。
2. 如請求項1之石墨片，其中前述半高寬之最大值與最小值的差異的絕對值為2cm^-1 以下。
3. 如請求項1或請求項2之石墨片，其為氧化石墨烯片之還原體。
4. 如請求項3之石墨片，其中前述氧化石墨烯片的含氧比率為20原子%以下。
5. 如請求項1至請求項4中任一項之石墨片，其熱傳導率為1000W/(m･K)以上。
6. 如請求項1至請求項5中任一項之石墨片，其熱傳導率為1500W/(m･K)以上。
7. 如請求項1至請求項6中任一項之石墨片，其氧原子的含有比率為2原子%以下。
8. 如請求項1至請求項7中任一項之石墨片，其厚度為10μm以上。
9. 一種熱擴散片，其特徵為具備如請求項1至請求項8中任一項之石墨片。
10. 一種石墨片之製造方法，其為製造如請求項1至請求項8中任一項之石墨片的石墨片之製造方法，其特徵為藉由使氧化石墨烯片自行發熱來製造。
11. 如請求項10之石墨片之製造方法，其中前述自行發熱係藉由對氧化石墨烯片流通電流所產生的焦耳熱或將電磁波照射至氧化石墨烯片所產生的熱。