CN113511652B - 一种氧化石墨烯膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种石墨烯导热膜及其制备方法。本发明主要采用的方法是，将氧化石墨烯在高压剪切、高速撞击和强烈的空穴作用下超微细化，减小氧化石墨烯的片径，从而降低氧化石墨烯浆料的粘度，提升氧化石墨烯浆料的固含量，使氧化石墨烯浆料涂布成氧化石墨烯膜的效率提高。

Description

一种氧化石墨烯膜及其制备方法
本发明为分案申请。其母案的申请号为：201910778811.7；母案的申请日为：2019年08月22日；母案的名称为：低粘度的氧化石墨烯浆料及其制备方法、氧化石墨烯膜及其制备方法。
技术领域
本发明涉及石墨烯材料领域，具体涉及一种提升热还原法制备石墨烯导热膜的制备效率的工艺。
背景技术
石墨烯自2004年发现以来，因其具有超大比表面积，高电导率，优良的化学稳定性和热力学稳定性，以及物理性能和机械性能，已经在传感器件、光电、能源材料方面得到了广泛研究和应用。
现有技术中，制备导热性能良好的石墨烯导热膜的主要方法是：先将通过Hummers法制备得到的氧化石墨烯滤饼分散成浆料，将浆料涂布在基底上，干燥后制备得到氧化石墨烯膜，再对氧化石墨烯膜进行高温热还原得到石墨烯导热膜。
但是，由于氧化石墨烯浆料的粘度较高，其固含量最高可达2.0-4.0％。由于固含量被限制得较低，导致氧化石墨烯浆料涂布的效率低，大大限制了规模化的生产。
背景技术部分的内容仅仅是发明人所知晓的技术，并不当然代表本领域的现有技术。
发明内容
针对现有技术存在问题中的一个或多个，本发明要解决的技术问题是提升氧化石墨烯浆料涂布的效率，主要采用的方法是将氧化石墨烯通过高压剪切、高速撞击和强烈的空穴作用进行超微细化，减小氧化石墨烯的片径，降低氧化石墨烯浆料的粘度，使氧化石墨烯浆料的固含量提升，从而提升氧化石墨烯浆料的涂布效率。
本发明提供一种低粘度的氧化石墨烯浆料，氧化石墨烯浆料的固含量为5-10％，优选8％。
根据本发明的一个方面，所述氧化石墨烯浆料的粘度为10000-50000mPa·s，优选20000mPa·s。
粘度过高和过低都不利于涂布，粘度高于50000mPa·s，不利于氧化石墨烯浆料流延；粘度低于10000mPa·s，氧化石墨烯浆料的流动性过大，不利于控制涂布厚度。
优选地，所述低粘度的氧化石墨烯浆料为氧化石墨烯微片，平均片径为2-3μm。
本发明还提供一种低粘度的氧化石墨烯浆料的制备方法，将氧化石墨烯与溶剂混合，分散，超微细化使氧化石墨烯的平均片径减小，得到低粘度的氧化石墨烯浆料。
氧化石墨烯含有非常丰富的含氧官能团，在氧化过程中片层边缘和片层中间由于存在官能团而产生了“缺陷”，这部分缺陷容易在高压降粘设备(空穴效应、撞击效应剪切效应)的作用下被破碎，从而使氧化石墨烯的片径可以由平均17-18μm降低至2-3μm。又由于氧化石墨烯的含氧官能团具有亲水的作用，因此能分散在水中。在一定范围的氧化程度下，氧化石墨烯的片径越小，受到的内摩擦力越小，相应地宏观上表现为粘度降低，从而可以提高氧化石墨烯浆料的固含量，以此提高氧化石墨烯浆料在基底上的涂布效率。
根据本发明的一个方面，所述氧化石墨烯通过Hummers法制备得到。
优选地，所述氧化石墨烯中，氧和碳的摩尔比为0.6-0.7，优选0.65。
优选地，所述溶剂为水。
优选地，所述分散的线速度为2-20m/s，优选5m/s。
进一步优选地，所述分散的时间为1-5h，优选2h。
分散时，氧化石墨烯的片层在水中打开，均匀分散。
根据本发明的一个方面，超微细化的方法包括对氧化石墨烯与溶剂的混合物施加压力，使混合物通过狭缝，在通过狭缝的过程中受到高压剪切和高速撞击，并在通过狭缝后，由于压力能的瞬间释放而产生强烈的空穴作用。
优选地，施加的压力为50-250MPa，优选100MPa。
优选地，超微细化至氧化石墨烯的平均片径为2-3μm。
超微细化是利用高压使得液料高速流过狭窄的缝隙时，在压力能突然释放的高压下的狭小区域内产生类似爆炸效应的强烈的空穴作用，加上液料通过狭缝产生的细化作用以及在腔室内撞击产生的高速撞击作用使液料破碎，从而使液态物质或以液体为载体的固体颗粒得到超微细化，将氧化石墨烯微片细化。设置超微细化给氧化石墨烯与溶剂的混合物施加的压力在50-250MPa，能够将氧化石墨烯的片径由平均17-18μm被细化至2-3μm，如果压力太小，小于50MPa，则细化作用不够，氧化石墨烯的片径无法达到2-3μm，则无法达到降粘的效果；如果压力大于250MPa，则会令机器容易损坏，损坏频率越高，制作成本就越高。
根据本发明的一个方面，所述氧化石墨烯浆料在超微细化前的粘度为100000-200000mPa·s。
优选地，所述氧化石墨烯浆料在超微细化后的粘度为10000-50000mPa·s，优选20000mPa·s。
进一步优选地，所述氧化石墨烯浆料的固含量为5-10％，优选8％。
本发明还提供一种氧化石墨烯膜，所述氧化石墨烯膜中的氧化石墨烯的平均片径为2-3μm。
根据本发明的一个方面，所述氧化石墨烯膜的厚度为50-500μm，优选200μm。
优选地，所述氧化石墨烯膜的密度为1.0-2.0g/cm3。
本发明还提供一种氧化石墨烯膜的制备方法，采用所述低粘度的氧化石墨烯浆料的制备方法制备低粘度的氧化石墨烯浆料，经脱泡处理后，再将脱泡的氧化石墨烯浆料涂布到基底表面，经干燥，剥离，得到氧化石墨烯膜。
基底为氧化石墨烯浆料涂布、干燥的载体，氧化石墨烯浆料经涂布、干燥后，在基底的表面形成氧化石墨烯膜。
根据本发明的一个方面，所述脱泡为真空脱泡，所述真空脱泡的真空值为-95至-50kPa，优选-80kPa。
优选地，所述脱泡采用在线式连续脱泡机。
根据本发明的一个方面，所述涂布采用刮刀涂布或挤出涂布的方式，所述涂布的速率为1-10m/min，优选3m/min。
优选地，所述涂布的厚度为0.5-5.0mm，优选1.5mm。
根据本发明的一个方面，所述干燥的温度为70-130℃，优选100℃。
优选地，所述干燥的时间为8-80min，优选27-30min。
优选地，所述氧化石墨烯膜的厚度为50-500μm，优选200μm。
由于氧化石墨烯浆料的固含量提升，涂布的厚度变薄，涂布速度提升，单位时间内的涂布效率升高。干燥的时间根据涂布机烘箱的长度和涂布速度调节，干燥的时间因涂布涂布速度的提升而缩短，大大提升了氧化石墨烯膜的制备效率。
本发明还提供一种石墨烯导热膜，所述石墨烯导热膜的导热系数为1000-1600W/m·k，优选1500W/m·k。
优选地，所述石墨烯导热膜的密度为1.5-2.2g/cm3，优选2.0g/cm3。
优选地，所述石墨烯导热膜的厚度为10-150μm，优选40μm。
本发明还提供一种石墨烯导热膜的制备方法，采用所述氧化石墨烯膜的制备方法制备氧化石墨烯膜，经热处理，压延，得到石墨烯导热膜。
优选地，所述热处理的温度为1000-3000℃，优选2000℃。
优选地，所述氧化石墨烯膜热处理后的密度为0.1-1.0g/cm3，优选0.3g/cm3。
进一步优选地，所述压延的压力为50-200t，优选100t。
本发明的有益效果是：
本发明通过对氧化石墨烯微片进行细化，使氧化石墨烯的片径由平均17-18μm减小至2-3μm，降低氧化石墨烯浆料的粘度，提升浆料固含量至5-10％。下面通过以下几点对本发明的优越性进行阐述：
(1)由于氧化石墨烯浆料的固含量提升，使涂布的厚度变薄，涂布速率加快，进而提升涂布效率至300％以上，单位产能大幅度提升。
(2)因为涂布的厚度变薄，使干燥时可以在较高的温度下进行也不会令氧化石墨烯膜产生鼓泡；加上氧化石墨烯浆料的水含量变低，使氧化石墨烯膜更容易脱除水分子，减少干燥的时间，提升制备氧化石墨烯膜的效率。
(3)由于制备氧化石墨烯膜的效率提升，大大降低了制备成本，适合工业上大规模的生产。
(4)与现有技术相比，本发明制备得到的石墨烯导热膜，其外观、厚度、密度、导热系数、内聚力等各项性能测试均正常。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是氧化石墨烯片径降粘前AFM示意图；
图2是氧化石墨烯片径降粘后AFM示意图；
图3是氧化石墨烯降粘前AFM粒径分布图，横坐标表示氧化石墨烯片径大小(μm)，纵坐标表示频数(个)；
图4是氧化石墨烯降粘后AFM粒径分布图，横坐标表示氧化石墨烯片径大小(μm)，纵坐标表示频数(个)；
图5是本发明第六种实施方式的步骤图；
图6是实施例1的氧化石墨烯膜的实物图；
图7是实施例1的石墨烯导热膜的实物图；
图8是实施例2的氧化石墨烯膜的实物图；
图9是实施例3的氧化石墨烯膜的实物图；
图10是对比例5的氧化石墨烯膜的实物图；
图11是对比例5的石墨烯导热膜的实物图；
图12是6.0mm厚度的氧化石墨烯膜在100℃下干燥时产生鼓泡的氧化石墨烯膜的实物图。
具体实施方式
在下文中，仅简单地描述了某些示例性实施例。正如本领域技术人员可认识到的那样，在不脱离本发明的精神或范围的情况下，可通过各种不同方式修改所描述的实施例。因此，附图和描述被认为本质上是示例性的而非限制性的。
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
作为本发明的第一种实施方式，展示了一种低粘度的氧化石墨烯浆料，氧化石墨烯浆料的固含量为5-10％，例如：5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％，等。作为优选的实施方式，氧化石墨烯浆料的固含量为8％。氧化石墨烯浆料的粘度为10000-50000mPa·s，例如：10000mPa·s、11000mPa·s、12000mPa·s、15000mPa·s、20000mPa·s、22000mPa·s、23000mPa·s、25000mPa·s、30000mPa·s、32000mPa·s、35000mPa·s、40000mPa·s、42000mPa·s、45000mPa·s、48000mPa·s、50000mPa·s，等。作为优选的实施方式，氧化石墨烯浆料的粘度为20000mPa·s。粘度过高和过低都不利于涂布，粘度高于50000mPa·s，不利于氧化石墨烯浆料流出；粘度低于10000mPa·s，氧化石墨烯浆料的流动性过大，不利于控制涂布厚度。氧化石墨烯为氧化石墨烯微片，平均片径为2-3μm，例如：2μm、2.1μm、2.2μm、2.3μm、2.4μm、2.5μm、2.6μm、2.7μm、2.8μm、2.9μm、3μm，等。
作为本发明的第二种实施方式，展示了一种低粘度的氧化石墨烯浆料的制备方法，将氧化石墨烯与溶剂混合，分散，超微细化使氧化石墨烯的平均片径减小，得到低粘度的氧化石墨烯浆料。
氧化石墨烯含有非常丰富的含氧官能团，在氧化过程中片层边缘和片层中间由于存在官能团而产生了“缺陷”，这部分缺陷容易在高压降粘设备(空穴效应、撞击效应)的作用下被破碎，从而使氧化石墨烯的片径由平均17-18μm降低至2-3μm。又由于氧化石墨烯的含氧官能团具有亲水的作用，因此能分散在水中。在一定范围的氧化程度下，氧化石墨烯的片径越小，受到的内摩擦力越小，相应地宏观上表现为粘度降低，从而可以提高氧化石墨烯浆料的固含量，以此提高氧化石墨烯浆料在基底上的涂布效率。
氧化石墨烯通过Hummers法制备得到。氧化石墨烯中，氧和碳的摩尔比为0.6-0.7，例如：0.6、0.61、0.62、0.63、0.64、0.65、0.66、0.67、0.68、0.69，等。作为优选的实施方式，氧化石墨烯的氧和碳的摩尔比为0.65。溶剂为水。分散的线速度为2-20m/s，例如：2m/s、3m/s、4m/s、5m/s、6m/s、7m/s、8m/s、9m/s、10m/s、11m/s、12m/s、13m/s、14m/s、15m/s、16m/s、17m/s、18m/s、19m/s、20m/s，等。作为优选的实施方式，分散的线速度为5m/s。
分散的时间为1-5h，例如：1h、1.2h、1.5h、1.8h、2h、2.2h、2.5h、2.8h、3h、3.2h、3.5h、3.8h、4h、4.2h、4.5h、4.8h、5h，等。作为优选的实施方式，分散的时间为2h。超微细化的方法包括对氧化石墨烯与溶剂的混合物施加压力，使混合物通过狭缝，在通过狭缝的过程中受到高压剪切和高速撞击，并在通过狭缝后，由于压力能的突然释放而产生强烈的空穴作用。施加的压力为50-250MPa，例如：50MPa、51MPa、52MPa、53MPa、54MPa、55MPa、56MPa、57MPa、58MPa、59MPa、60MPa、70MPa、80MPa、90MPa、100MPa、110MPa、120MPa、130MPa、140MPa、150MPa、160MPa、170MPa、180MPa、190MPa、200MPa、210MPa、220MPa、230MPa、240MPa、245MPa、246MPa、247MPa、248MPa、249MPa、250MPa，等。作为优选的实施方式，超微细化的压力为100MPa。超微细化至氧化石墨烯的平均片径为2-3μm，例如：2μm、2.1μm、2.2μm、2.3μm、2.4μm、2.5μm、2.6μm、2.7μm、2.8μm、2.9μm、3μm，等。图1可以看出，与50μm的比例尺相比，氧化石墨烯的片径较大，有的氧化石墨烯的片径能够达到25μm，右侧的条形标尺表示氧化石墨烯的高度。图2可以看出，与20μm的比例尺相比，氧化石墨烯的片径很小，基本都小于3μm，右侧的条形标尺表示氧化石墨烯的高度。如图3和图4所示，降粘前氧化石墨烯的片径集中在15-25μm的区间，片径的平均值为18.236μm，标准差为1.012；降粘后氧化石墨烯的片径集中在1.6-4μm的区间内，片径的平均值为2.495μm，标准差为0.936，降粘后氧化石墨烯的片径减小，且片径分布更为平均。
超微细化是利用高压使得液料高速流过狭窄的缝隙时，在压力能突然释放的高压下的狭小区域内产生类似爆炸效应的强烈的空穴作用，加上液料通过狭缝产生的细化作用以及在腔室内撞击产生的高速撞击作用使液料破碎，从而使液态物质或以液体为载体的固体颗粒得到超微细化，将氧化石墨烯微片细化。设置超微细化给氧化石墨烯与溶剂的混合物施加的压力在50-250MPa，能够将氧化石墨烯的片径由平均17-18μm被细化至至2-3μm，如果压力太小，小于50MPa，则细化作用不够，氧化石墨烯的片径无法达到2-3μm，则无法达到降粘的效果；如果压力大于250MPa，则会令机器容易损坏，损坏频率越高，制作成本就越高。
氧化石墨烯浆料在超微细化前的粘度为100000-200000mPa·s，例如：100000mPa·s、105000mPa·s、110000mPa·s、115000mPa·s、120000mPa·s、125000mPa·s、130000mPa·s、135000mPa·s、140000mPa·s、145000mPa·s、150000mPa·s、160000mPa·s、170000mPa·s、180000mPa·s、190000mPa·s、195000mPa·s、200000mPa·s，等。氧化石墨烯浆料在超微细化后的粘度为10000-50000mPa·s，例如：10000mPa·s、11000mPa·s、12000mPa·s、15000mPa·s、20000mPa·s、22000mPa·s、23000mPa·s、25000mPa·s、30000mPa·s、32000mPa·s、35000mPa·s、40000mPa·s、42000mPa·s、45000mPa·s、48000mPa·s、50000mPa·s，等。作为优选的实施方式，氧化石墨烯浆料在超微细化后的粘度为20000mPa·s。氧化石墨烯浆料的固含量为5-10％，例如：5％、5.1％、5.2％、5.3％、5.4％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、9.6％、9.7％、9.8％、9.9％、10％，等。作为优选的实施方式，氧化石墨烯浆料的固含量为8％。
作为本发明的第三种实施方式，展示了一种氧化石墨烯膜，氧化石墨烯膜中的氧化石墨烯的平均片径为2-3μm，例如：2μm、2.1μm、2.2μm、2.3μm、2.4μm、2.5μm、2.6μm、2.7μm、2.8μm、2.9μm、3μm，等。氧化石墨烯膜的厚度为100-500μm，例如：100μm、120μm、150μm、180μm、200μm、220μm、250μm、280μm、300μm、320μm、350μm、380μm、400μm、420μm、450μm、480μm、500μm，等。作为优选的实施方式，氧化石墨烯膜的厚度为200μm。氧化石墨烯膜的密度为1.0-2.0g/cm3，例如：1.0g/cm3、1.1g/cm3、1.2g/cm3、1.3g/cm3、1.4g/cm3、1.5g/cm3、1.6g/cm3、1.7g/cm3、1.8g/cm3、1.9g/cm3、2.0g/cm3，等。
作为本发明的第四种实施方式，展示了一种氧化石墨烯膜的制备方法，采用本发明第二种实施方式的方法制备低粘度的氧化石墨烯浆料，经脱泡处理后，再将脱泡的氧化石墨烯浆料涂布到基底表面，经干燥，剥离，得到氧化石墨烯膜。
基底为氧化石墨烯浆料涂布、干燥的载体，氧化石墨烯浆料经涂布、干燥后，在基底的表面形成氧化石墨烯膜。
脱泡为真空脱泡，真空脱泡的真空值为-95至-50kPa，例如：-95kPa、90kPa、-85kPa、-80kPa、-75kPa、-70kPa、-65kPa、-60kPa、-55kPa、-50kPa，等。作为优选的实施方式，真空脱泡的真空值为-80kPa。脱泡采用在线式连续脱泡机。涂布采用刮刀涂布或挤出涂布的方式，涂布的速率为1-10m/min，例如：1m/min、1.1m/min、1.2m/min、1.3m/min、1.4m/min、1.5m/min、2m/min、2.5m/min、3m/min、3.5m/min、4m/min、4.5m/min、5m/min、5.5m/min、6m/min、6.5m/min、7m/min、7.5m/min、8m/min、8.5m/min、9m/min、9.5m/min、9.6m/min、9.7m/min、9.8m/min、9.9m/min、10m/min，等。作为优选的实施方式，涂布的速率为3m/min。涂布的厚度为0.5-5.0mm，例如：0.5mm、0.52mm、0.55mm、0.58mm、0.6mm、0.62mm、0.65mm、0.68mm、0.7mm、0.75mm、0.76mm、0.77mm、0.78mm、0.79mm、0.8mm、0.9mm、1mm、1.2mm、1.3mm、1.5mm、1.6mm、1.8mm、2mm、2.1mm、2.2mm、2.5mm、2.6mm、2.7mm、2.8mm、2.9mm、2.93mm、2.95mm、2.97mm、2.98mm、2.99mm、3.0mm、3.5mm、4mm、4.2mm、4.5mm、4.8mm、5mm，等。作为优选的实施方式，涂布的厚度为1.5mm。由于氧化石墨烯浆料的固含量提升，涂布的厚度变薄，涂布速度提升，单位时间内的涂布效率升高。干燥的温度为70-130℃，例如：70℃、71℃、72℃、73℃、75℃、78℃、80℃、82℃、85℃、88℃、90℃、92℃、95℃、98℃、100℃、102℃、105℃、108℃、110℃、112℃、115℃、118℃、120℃、122℃、125℃、126℃、127℃、128℃、129℃、130℃，等。作为优选的实施方式，干燥的温度为100℃。干燥的时间为8-80min，例如：8min、9min、10min、12min、15min、16min、18min、20min、22min、24min、25min、27min、28min、29min、30min、32min、34min、35min、38min、40min、45min、50min、55min、60min、65min、70min、75min、78min、80min，等。作为优选的实施方式，干燥的时间为27-30min，例如：27min、28min、29min、30min，等。氧化石墨烯膜的厚度为50-500μm，例如：50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、120μm、150μm、180μm、200μm、220μm、250μm、280μm、300μm、320μm、350μm、380μm、400μm、420μm、450μm、480μm、490μm、500μm，等。作为优选的实施方式，氧化石墨烯膜的厚度为200μm。
作为本发明的第五种实施方式，展示了一种石墨烯导热膜，石墨烯导热膜的导热系数为1000-1600W/m·k，例如：1000W/m·k、1100W/m·k、1200W/m·k、1300W/m·k、1400W/m·k、1500W/m·k、1600W/m·k，等。作为优选的实施方式，石墨烯导热膜的导热系数为1500W/m·k。石墨烯导热膜的密度为1.5-2.2g/cm3，例如：1.5g/cm3、1.6g/cm3、1.7g/cm3、1.8g/cm3、1.9g/cm3、2.0g/m3、2.1g/cm3、2.2g/cm3、2.2g/cm3，等。作为优选的实施方式，石墨烯导热膜的密度为2.0g/m3。石墨烯导热膜的厚度为10-150μm，例如：10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、120μm、130μm、140μm、150μm，等。作为优选的实施方式，墨烯导热膜的厚度为40μm。
作为本发明的第六种实施方式，展示了一种石墨烯导热膜的制备方法，采用本发明第四种实施方式的方法制备氧化石墨烯膜，经热处理，压延，得到石墨烯导热膜。具体的制备工艺如图5所示，先将Hummers法制备的氧化石墨烯滤饼与溶剂混合，搅拌分散，得到氧化石墨烯浆料；然后对氧化石墨烯浆料进行超微细化降粘，得到低粘度的氧化石墨烯浆料；接着对低粘度的氧化石墨烯浆料进行脱泡，涂布在基底上，干燥，剥离，得到氧化石墨烯膜；再对氧化石墨烯膜进行热处理，得到石墨烯泡沫膜；最后对石墨烯泡沫膜压延处理，得到石墨烯导热膜。该氧化石墨烯浆料的固含量为5-10％，提升了涂布效率。该石墨烯导热膜的外观、密度、导热系数、内聚力、拉伸强度等与未通过降粘处理的固含量为2-4％的氧化石墨烯浆料制备得到的石墨烯导热膜相当，但是制备的效率更高。
热处理的温度为1000-3000℃，例如：1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃、1500℃、1600℃、1700℃、1800℃、1900℃、2000℃、2100℃、2200℃、2300℃、2400℃、2500℃、2600℃、2700℃、2800℃、2900℃、3000℃，等。作为优选的实施方式，热处理的温度为2000℃。氧化石墨烯膜热处理后的密度为0.1-1.0g/cm3，例如：0.1g/cm3、0.2g/cm3、0.3g/cm3、0.4g/cm3、0.5g/cm3、0.6g/cm3、0.7g/cm3、0.8g/cm3、0.9g/cm3、1.0g/cm3，等。作为优选的实施方式，氧化石墨烯膜热处理后的密度为0.3g/cm3。压延的压力为50-200t，例如：50t、60t、70t、80t、90t、100t、110t、120t、130t、140t、150t、160t、170t、180t、190t、200t，等。作为优选的实施方式，压延的压力为100t。
下面通过实施例和对比例对本发明的优越性进一步阐述：
实施例1：
步骤1)：使用分散设备将固含量为5.0％的氧化石墨烯滤饼分散在去离子水中，分散的线速度为5m/s，分散2h后得到的氧化石墨烯浆料粘度为100000mPa·s；
步骤2)：对氧化石墨烯浆料进行超微细化，压力为50MPa，得到的低粘度的氧化石墨烯浆料粘度为20000mPa·s；
步骤3)：使用脱泡设备对步骤2)的低粘度的氧化石墨烯浆料进行真空脱泡，真空值为-80kPa；
步骤4)：使用刮刀涂布的方式将步骤3)脱泡后的浆料涂布到PET薄膜上，经80℃干燥75min后得到氧化石墨烯膜直接剥离收卷，涂布的厚度为2.5mm，涂布速度为1.2m/min；
步骤5)：对步骤4)收卷得到的氧化石墨烯膜卷材进行分切，如图6所示，得到300mm*300mm尺寸的氧化石墨烯膜；
步骤6)：对步骤5)得到的氧化石墨烯膜进行2000℃高温热处理，得到密度为0.3g/cm3的石墨烯泡沫膜；
步骤7)：使用压力为100t对步骤6)的石墨烯泡沫膜进行压延，如图7所示，得到密度为2.0g/cm3，厚度为40μm，导热系数为1500W/m·K的石墨烯导热膜。
实施例2：
步骤1)：使用分散设备将固含量为10.0％的氧化石墨烯滤饼分散在去离子水中，分散的线速度为5m/s，分散2h后得到的氧化石墨烯浆料粘度为200000mPa·s；
步骤2)：对氧化石墨烯浆料进行超微细化，压力为100MPa，得到的低粘度的氧化石墨烯浆料粘度为20000mPa·s；
步骤3)：使用脱泡设备对步骤2)的低粘度的氧化石墨烯浆料进行真空脱泡，真空值为-80kPa；
步骤4)：使用刮刀涂布的方式将步骤3)脱泡后的浆料涂布到PET薄膜上，经120℃干燥11min后得到氧化石墨烯膜直接剥离收卷，涂布的厚度为0.75mm，涂布速度为8.0m/min；
步骤5)：对步骤4)收卷得到的氧化石墨烯膜卷材进行分切，如图8所示，得到300mm*300mm尺寸的氧化石墨烯膜；
步骤6)：对步骤5)得到的氧化石墨烯膜进行2000℃高温热处理，得到密度为0.3g/cm3的石墨烯泡沫膜；
步骤7)：使用压力为100t对步骤6)的石墨烯泡沫膜进行压延，得到密度为2.0g/cm3，厚度为20μm，导热系数为1500W/m·K的石墨烯导热膜。
实施例3：
步骤1)：使用分散设备将固含量为8.0％的氧化石墨烯滤饼分散在去离子水中，分散的线速度为5m/s，分散2h后得到的氧化石墨烯浆料粘度为150000mPa·s；
步骤2)：对氧化石墨烯浆料进行超微细化，压力为100MPa，得到的低粘度的氧化石墨烯浆料粘度为20000mPa·s；
步骤3)：使用脱泡设备对步骤2)的低粘度的氧化石墨烯浆料进行真空脱泡，真空值为-80kPa；
步骤4)：使用刮刀涂布的方式将步骤3)脱泡后的浆料涂布到PET薄膜上，经100℃干燥30min后得到氧化石墨烯膜直接剥离收卷，涂布的厚度为1.5mm，涂布速度为3m/min；
步骤5)：对步骤4)收卷得到的氧化石墨烯膜卷材进行分切，如图9所示，得到300mm*300mm尺寸的氧化石墨烯膜；
步骤6)：对步骤5)得到的氧化石墨烯膜进行2000℃高温热处理，得到密度为0.3g/cm3的石墨烯泡沫膜；
步骤7)：使用压力为100t对步骤6)的石墨烯泡沫膜进行压延，得到密度为2.0g/cm3，厚度为40μm，导热系数为1500W/m·K的石墨烯导热膜。
对比例4：
步骤1)：使用分散设备将固含量为2.0％的氧化石墨烯滤饼分散在去离子水中，分散的线速度为2m/s，分散2h后得到的氧化石墨烯浆料粘度为20000mPa·s；
步骤2)：使用脱泡设备对步骤1)的氧化石墨烯浆料进行真空脱泡，真空值为-80kPa；
步骤3)：使用刮刀涂布的方式将步骤2)脱泡后的浆料涂布到PET薄膜上，经70℃干燥5h后得到氧化石墨烯膜直接剥离收卷，涂布的厚度为6.0mm，涂布速度为0.3m/min；
步骤4)：对步骤3)收卷得到的氧化石墨烯膜卷材进行分切，得到300mm*300mm尺寸的氧化石墨烯膜；
步骤5)：对步骤4)得到的氧化石墨烯膜进行2000℃高温热处理，得到密度为0.3g/cm3的石墨烯泡沫膜；
步骤6)：使用压力为100t对步骤5)的石墨烯泡沫膜进行压延，得到密度为2.0g/cm3，厚度为40μm，导热系数为1500W/m·K的石墨烯导热膜。
对比例5：
步骤1)：使用分散设备将固含量为8.0％的氧化石墨烯滤饼分散在去离子水中，分散的线速度为5m/s，分散2h后得到的氧化石墨烯浆料粘度为150000mPa·s；
步骤2)：使用脱泡设备对步骤1)的氧化石墨烯浆料进行真空脱泡，现有的脱泡技术下，无法完全脱除浆料中的气泡；
步骤3)：使用刮刀涂布的方式将步骤2)脱泡后的浆料涂布到PET薄膜上，经100℃干燥后得到氧化石墨烯膜直接剥离收卷，涂布的厚度为1.5mm，涂布速度为3m/min，如图10所示，干燥后的氧化石墨烯膜外观存在缺陷；
步骤4)：对步骤3)收卷得到的氧化石墨烯膜卷材进行分切，得到300mm*300mm尺寸的氧化石墨烯膜；
步骤5)：对步骤4)得到的氧化石墨烯膜进行2000℃高温热处理，得到密度为0.3g/cm3的石墨烯泡沫膜；
步骤6)：使用压力为100t对步骤5)的石墨烯泡沫膜进行压延，得到密度为2.0g/cm3，厚度为40μm，导热系数为900W/m·K的石墨烯导热膜，如图11所示，导热膜的外观存在缺陷。
对比例5的固含量为8％的氧化石墨烯浆料，不经过本发明的超微细化，则粘度过高，会导致如下后果：
(1)现有的脱泡技术下，无法完全脱除氧化石墨烯浆料中的气泡，气泡会影响干燥后的氧化石墨烯膜的外观，从而导致氧化石墨烯膜的缺陷；严重地，还有可能由于氧化石墨烯浆料流动性差，无法完成管道输送。
(2)现有的涂布技术下，粘度高会使得涂布厚度不均匀，涂布外观不平整，影响涂布干燥后氧化石墨烯膜的厚度均一性和外观，进而影响石墨烯导热膜的厚度均一性和外观，如图11所示；严重地，由于氧化石墨烯浆料流动性差，会造成氧化石墨烯浆料涂布时在管道内堵塞。
(3)分散后得到的浆料，由于粘度过高，氧化石墨烯不能在水中均匀地分散开，片层之间不能充分打开，影响最终导热膜的导热性能，厚度为40μm的石墨烯导热膜的导热性能只有900W/m·K。
由实施例1-3可以看出，采用本发明的超微细化的方法，可以降低氧化石墨烯浆料的粘度，使固含量提升，从而达到的效果是：
(1)同样是20000mPa·s粘度的氧化石墨烯浆料，对比例4只能达到2％的固含量，但是本发明的实施例1-3可以达到5-10％的固含量。本发明实施例1-3的氧化石墨烯浆料的固含量高，只需要涂布0.75-2.5mm的厚度，就能达到和对比例4涂布6mm的厚度得到的石墨烯导热膜相同导热性能的效果。
(2)实施例1-3由于固含量高，涂布厚度变薄，涂布速度增大，涂布速度能达到1.2-8m/min，使涂布效率提高。对比例4由于氧化石墨烯的固含量低，需要涂布6.0mm的厚度才能达到较好的导热效果，在该厚度下，如果干燥温度过高，达到100℃，氧化石墨烯中的水分子难以逃逸，会造成氧化石墨烯膜层间形成空腔，导致形成如图12所示的氧化石墨烯膜，因此为了保证氧化石墨烯膜的外观，只能降低干燥温度至70℃。但由于干燥温度较低且厚度较厚，只能通过降低涂布速率，将涂布速率设置为0.3m/min才能保证氧化石墨烯膜充分干燥。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (40)

1.一种石墨烯导热膜的制备方法，其特征在于，
将氧化石墨烯与溶剂混合，分散，超微细化使氧化石墨烯的平均片径减小，得到低粘度的氧化石墨烯浆料；
所述低粘度的氧化石墨烯浆料经脱泡处理后，再将脱泡的氧化石墨烯浆料涂布到基底表面，经干燥，剥离，得到氧化石墨烯膜；
所述氧化石墨烯膜经热处理，压延，得到石墨烯导热膜；
所述超微细化的方法包括对氧化石墨烯与溶剂的混合物施加压力，使混合物通过狭缝，在通过狭缝的过程中受到高压剪切和高速撞击，并在通过狭缝后，由于压力能的瞬间释放而产生强烈的空穴作用，其中，所述超微细化中的施加的压力为50-250MPa；超微细化至氧化石墨烯的平均片径为2-3μm；所述氧化石墨烯浆料的固含量为5-10％。
2.根据权利要求1所述的石墨烯导热膜的制备方法，其特征在于，所述超微细化中的施加的压力为100MPa。
3.根据权利要求1所述的石墨烯导热膜的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯浆料在超微细化前的粘度为100000-200000mPa·s。
4.根据权利要求1所述的石墨烯导热膜的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯浆料在超微细化后的粘度为10000-50000mPa·s。
5.根据权利要求4所述的石墨烯导热膜的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯浆料在超微细化后的粘度为20000mPa·s。
6.根据权利要求1所述的石墨烯导热膜的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯浆料的固含量为8％。
7.根据权利要求1所述的石墨烯导热膜的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯通过Hummers法制备得到。
8.根据权利要求1所述的石墨烯导热膜的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯中，氧和碳的摩尔比为0.6-0.7。
9.根据权利要求1所述的石墨烯导热膜的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯中，氧和碳的摩尔比为0.65。
10.根据权利要求1所述的石墨烯导热膜的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水。
11.根据权利要求1所述的石墨烯导热膜的制备方法，其特征在于，所述分散的线速度为2-20m/s。
12.根据权利要求11所述的石墨烯导热膜的制备方法，其特征在于，所述分散的线速度为5m/s。
13.根据权利要求1所述的石墨烯导热膜的制备方法，其特征在于，所述分散的时间为1-5h。
14.根据权利要求13所述的石墨烯导热膜的制备方法，其特征在于，所述分散的时间为2h。
15.根据权利要求1所述的石墨烯导热膜的制备方法，其特征在于，所述脱泡为真空脱泡，所述真空脱泡的真空值为-95至-50kPa。
16.根据权利要求15所述的石墨烯导热膜的制备方法，其特征在于，所述真空脱泡的真空值为-80kPa。
17.根据权利要求1所述的石墨烯导热膜的制备方法，其特征在于，所述脱泡采用在线式连续脱泡机。
18.根据权利要求1所述的石墨烯导热膜的制备方法，其特征在于，所述涂布采用刮刀涂布或挤出涂布的方式，所述涂布的速度为1-10m/min。
19.根据权利要求18所述的石墨烯导热膜的制备方法，其特征在于，所述涂布的速度为3m/min。
20.根据权利要求1所述的石墨烯导热膜的制备方法，其特征在于，所述涂布的厚度为0.5-5.0mm。
21.根据权利要求20所述的石墨烯导热膜的制备方法，其特征在于，所述涂布的厚度为1.5mm。
22.根据权利要求1所述的石墨烯导热膜的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为70-130℃。
23.根据权利要求22所述的石墨烯导热膜的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为100℃。
24.根据权利要求1所述的石墨烯导热膜的制备方法，其特征在于，所述干燥的时间为8-80min。
25.根据权利要求24所述的石墨烯导热膜的制备方法，其特征在于，所述干燥的时间为27-30min。
26.根据权利要求1所述的石墨烯导热膜的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯膜的厚度为50-500μm。
27.根据权利要求26所述的石墨烯导热膜的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯膜的厚度为200μm。
28.根据权利要求1所述的石墨烯导热膜的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为1000-3000℃。
29.根据权利要求28所述的石墨烯导热膜的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为2000℃。
30.根据权利要求1所述的石墨烯导热膜的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯膜热处理后的密度为0.1-1.0g/cm3。
31.根据权利要求30所述的石墨烯导热膜的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯膜热处理后的密度为优选0.3g/cm3。
32.根据权利要求1所述的石墨烯导热膜的制备方法，其特征在于，所述压延的压力为50-200t。
33.根据权利要求32所述的石墨烯导热膜的制备方法，其特征在于，所述压延的压力为100t。
34.一种石墨烯导热膜，其特征在于，采用权利要求1-33任一项所述方法制备而成。
35.根据权利要求34所述的石墨烯导热膜，其特征在于，所述石墨烯导热膜的导热系数为1000-1600W/m·K。
36.根据权利要求35所述的石墨烯导热膜，其特征在于，所述石墨烯导热膜的导热系数为1500W/m·K。
37.根据权利要求34所述的石墨烯导热膜，其特征在于，所述石墨烯导热膜的密度为1.5-2.2g/cm3。
38.根据权利要求37所述的石墨烯导热膜，其特征在于，进一步优选地，所述石墨烯导热膜的密度为2.0g/cm3。
39.根据权利要求34所述的石墨烯导热膜，其特征在于，所述石墨烯导热膜的厚度为10-150μm。
40.根据权利要求39所述的石墨烯导热膜，其特征在于，所述石墨烯导热膜的厚度为40μm。
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