CN102328926A

CN102328926A - 一种位阻胺类光稳定剂选择性还原氧化石墨烯的方法

Info

Publication number: CN102328926A
Application number: CN201110191111A
Authority: CN
Inventors: 黄维; 解令海; 赵飞; 艾伟; 刘举庆; 仪明东; 张广维
Original assignee: Nanjing Post and Telecommunication University
Current assignee: Nanjing Post and Telecommunication University; Nanjing University of Posts and Telecommunications
Priority date: 2011-07-08
Filing date: 2011-07-08
Publication date: 2012-01-25
Anticipated expiration: 2031-07-08
Also published as: CN102328926B

Abstract

选择性还原氧化石墨烯材料及其制备方法属纳米科技领域，本发明具体涉及一种在紫外光辐照下，位阻胺类光稳定剂催化法制备可溶性还原石墨烯材料的技术。本发明提供的位阻胺类光稳定剂催化还原法具有：(1)基团选择性高，能够选择去除羧基和羰基；(2)产物溶解性好；(3)位阻胺催化剂属于无毒、无金属；(4)位阻胺添加剂具有分散石墨烯的能力，也可以去除；(5)操作方法简单及绿色环保等特点。该技术较好地弥补了传统氧化石墨烯材料还原方式剧毒，高能耗(高温)及还原过程不可控的不足，有望成为石墨烯材料化学工业生产的重要步骤，在石墨烯基光电材料、石墨烯基有机结构材料及有机光电功能器件中有着潜在应用，特别是应用于石墨烯基光电材料。

Description

一种位阻胺类光稳定剂选择性还原氧化石墨烯的方法

技术领域

本发明属于纳米材料化学科技领域。具体涉及一种室温下紫外光引发位阻胺类光稳定剂催化法制备无羧基可溶性石墨烯材料的技术，在石墨烯基光电材料、石墨烯基有机结构材料生产中有着诱人的应用价值。

背景技术

石墨烯及其衍生材料在很多领域有着的广泛应用，诸如有机光电材料、碳基半导体材料、有机光电功能器件的电极材料，活性层材料等。当前，最常用的石墨烯材料制备方法是化学气相沉积法(CVD)和化学氧化剥离法(ChemicalExfoliation)。化学气相沉积法可以制备出高质量、大面积的石墨烯，具备规模化制备高质量石墨烯的潜力。但是理想的基片材料单晶镍的价格太昂贵，而且该方法制得的原子厚度的石墨烯不能完全从石墨本体上剥离，成本高昂，工艺复杂使石墨烯CVD法工业化生产受到了极大地限制。

目前，化学剥离法(氧化-还原法)以其成本低廉，操作简易及可规模化生产等优势被广泛的应用于石墨烯材料的制备。化学剥离法是指将天然石墨与强酸和强氧化性物质反应生成氧化石墨(GO)，经过超声分散制备成氧化石墨烯(单层氧化石墨)，加入还原剂去除氧化石墨表面的含氧基团，如羧基、环氧基和羟基，得到石墨烯。其氧化过程可以制备稳定的石墨烯悬浮液，解决了石墨烯不易分散的问题。还原氧化石墨烯的主要方法有二甲肼、对苯二酚、硼氢化钠和液肼等还原试剂，以除去氧化石墨烯的含氧基团，从而得到石墨烯。但是还原效果差(含氧官能团数量多)、安全隐患大(肼剧毒)以及可控性差(随机祛除含氧官能团)等因素制约了其进一步发展。高温热退火具有还原效果好(含氧量低，与石墨具有可比性)、污染少、效率高等优点，是高质量还原石墨烯的理想方法之一。但是，高温还原石墨烯材料需要结构主体耐高温，这极大地限制了基于石墨烯的共混材料的制备，特别是石墨烯基有机/高分子共混材料的制备。所以，开发兼具高效性、选择性、无毒、无污以及价格低的氧化石墨烯还原方法是一个急需解决的问题。

发明内容

技术问题：本发明的主要目的在于提出一种位阻胺类光稳定剂选择性还原氧化石墨烯材料的制备方法。该方法具有高效性、选择性、无毒、无污、操作简单以及成本低的优点。它在石墨烯基光电材料、石墨烯基有机结构材料生产中有着诱人的应用价值。

技术方案：本发明的位阻胺类光稳定剂选择性还原氧化石墨烯材料的制备方法是该还原过程是在紫外光的辐射下，用小分子位阻胺类光稳定剂对氧化石墨烯片层上的官能团进行的选择性催化还原；具体过程包括：在紫外光源的照射下，通过向氧化石墨烯的溶液中加入小分子位阻胺催化剂，然后在20～100℃的温度范围内持续搅拌，直至溶液的颜色不再发生改变，然后通过萃取的办法，去除溶液中的小分子位阻胺催化剂，最后通过干燥得到可再分散的还原石墨烯粉体。

所述的氧化石墨烯溶液，其溶剂是水、乙醇或甲醇。

所述的小分子位阻胺类光稳定剂的主体结构为2，2，6，6-四甲基哌啶。

所述的主体结构为2，2，6，6-四甲基哌啶包括：2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮、2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇或4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶位阻胺类光稳定剂小分子。

所述的紫外光源的波长为200-400nm，功率介于20～230W之间，功率密度介于600mW/cm²～3800mW/cm²之间，于开放的空气气氛中，持续照射时间约为0.1～5小时。

紫外光照射氧化石墨烯溶液的同时，对溶液进行恒温水浴处理，保护处理方式选择电子恒温水浴槽与干式金属恒温槽中的一种，控制温度在20-100℃范围，搅拌速度介于30～300转/分之间。

去除溶液中的小分子位阻胺催化剂的方法为：首先将还原后的混合溶液转移至大量洗涤溶剂中，然后用梨形漏斗移取分层液体，或高速离心提取底部沉淀物，多次重复直至洗涤清液的紫外-可见吸收光谱中无催化剂响应信号。

所述的干燥过程是微热、真空干燥或冷冻干燥三种方式中的任意一种，其中：微热干燥温度应介于30℃～50℃之间；真空干燥温度应低于30℃，相对真空度低于-0.01MPa；冷冻干燥温度介于0～-50℃，相对真空度低于-0.015MPa。

有益效果：本发明中位阻胺类光稳定剂选择性还原氧化石墨烯材料经过干燥后，成功获得可分散的还原氧化石墨烯粉末，该粉末的可经超声处理再次分散在纯水、分析纯乙醇、分析纯甲醇以及分析纯DMF中，其再分散性能高于其它同类型化学还原方法。同时，羧基含量仅为还原前氧化石墨烯的4％，羰基含量低于还原前氧化石墨烯的40％，羟基和环氧基团的含量变化分别为2.4％和2.8％，展现除了该方法优良的光能团选择性。此外，该方法利用的催化剂为位阻胺类光稳定剂，原材料丰富，制备过程简单、环保且利用率高。综上优点使得该还原方法有着诱人的应用前景。

本发明的主要优点在于：

1.产物溶解性好；

2.基团选择性高；

3.无金属，无毒；

4.催化剂可除去。

5.操作方法简单及节能环保

附图说明

图1是还原石墨烯含氧基团的选择性祛除效果。

图2是催化剂的祛除效果。

具体实施方式

位阻胺类光稳定剂选择性还原氧化石墨烯的方法包括小分子位阻胺类光稳定剂催化剂的选择，对氧化石墨烯材料中羧基基团选择性高效祛除方法，和对可分散的石墨烯材料的后处理技术。

本发明中所添加的小分子位阻胺类光稳定剂催化剂主体为2，2，6，6-四甲基哌啶，涵盖一系列位阻胺类光稳定剂小分子，2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮，2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇，4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶；通过纯水，分析纯乙醇，分析纯甲醇，分析纯丙酮与氧化石墨烯材料共混；一次性共混液体积取决于容器的尺寸(可大量制备)，共混液组份比例取决于氧化石墨烯材料氧化程度。

所设计的氧化石墨烯材料中羧基基团选择性高效祛除方法，是光引发还原，光源为紫外光源，波长365nm，功率介于20w～230W之间，功率密度介于600mW/cm²～3800mW/cm²之间；于开放的空气气氛中；持续照射时间约为0.1～2小时，该时间取决于对官能团选择精度的要求。

所设计的紫外光照射过程中，对溶液进行恒温处理，恒温处理方式选择电子恒温水浴槽与干式金属恒温槽中的一种，控制温度在20℃±5℃这一范围后对溶液进行搅拌，使其搅拌均匀，搅拌速度介于30～300转/分之间，从而获得含有小分子位阻胺类光稳定剂的分散的还原石墨烯分散液。

所制备的含有小分子位阻胺类光稳定剂溶液的后处理过程是：首先将被还原的含有催化剂的石墨烯溶液转移至大量洗涤剂中，如分析纯二氯甲烷，然后用梨形漏斗萃取分液，或高速离心提取底部沉淀物，多次重复直至洗涤清液在紫外-可见吸收光谱中无催化剂响应。然后通过微热干燥，真空干燥和冷冻干燥三种方式之中的一种，对洗涤后的还原石墨烯进行干燥处理。其中：微热干燥温度应介于30℃～50℃之间；真空干燥温度应低于30℃，相对真空度低于-0.01MPa；冷冻干燥温度介于0～-50℃，相对真空度低于-0.015MPa。

为了更好地理解本发明专利的内容，下面通过具体实例来进一步说明。但这些实施例并不限制本发明，本领域技术人员根据上述发明的内容做出一些非本质的改进和调整，均属于本发明保护范围。

具体包括步骤如下：

1)制备氧化石墨烯粉末；

2)选择催化剂及溶剂制备氧化石墨烯溶液；

3)对共混溶液施加搅拌及恒温处理；

4)紫外光线照射；

5)二氯甲烷等溶剂洗涤，以及干燥。

其中，溶剂选择标准为催化剂溶解性；搅拌为机械搅拌，转速介于30～300转/分之间；分液洗涤法要求洗涤剂与溶液溶剂不互溶，如溶剂为纯水，洗涤剂为二氯甲烷；离心洗涤法要求洗涤剂与溶剂互溶良好，如溶剂与洗涤剂皆为纯水。

实施例：小分子位阻胺类催化制备可再分散的石墨烯半导体材料。

氧化石墨烯粉末制备：将2.5g石墨、1.9g NaNO₃、11.5g KMnO₄以及85ml浓H₂SO₄混合后先冰浴搅拌1小时，然后室温下搅拌2天，最后加入250ml 5wt％浓硫酸与20ml 30wt％H₂O₂继续搅拌2天并离心、去离子水清洗，如此重复8次获得氧化石墨烯。

氧化石墨烯溶液的制备：首先，制备的氧化石墨烯经过超声得到分散的氧化石墨烯溶液，通过3000rpm离心处理除去极少量未剥离颗粒，离心时间为30min。其次，对上述离心的上层溶液再次离心，转速为4000rpm，时间为30min，得到含有尺寸比较均一的氧化石墨烯的沉积物，并将其分散于纯水，用于制备氧化石墨烯共混溶液。添加催化剂之前，小分子催化剂应预先分散于少量溶剂中，即小分子催化剂加入少量良溶剂进行超声处理(30min)，其次，在超声处理后，应将共混液置于低温水浴降低其温度至室温。降低至室温之后，在开放的空气气氛中，继续对共混液恒温处理，并以适当速度搅拌，使溶液形成微型漩涡并均匀流动，利于热量传递。打开紫外光源，使光线由未封闭一侧直射入混合液，并将温度计置于混合液中心部位，即时检测体系温度。

还原氧化石墨烯材料的后处理：首先，依据所选溶剂和洗涤剂组合选择洗涤方式。若溶剂与洗涤剂不互溶，则选择分层洗涤法，反之则选择离心洗涤法。若选择分层洗涤，则需讲紫外光照射后的共混液移至梨形漏斗中，加入大量洗涤剂，剧烈震荡使洗涤剂与溶液充分混合；然后静置约10min，待溶液分层稳定，取出不含还原氧化石墨烯组份的清液，再次加入洗涤剂，重复多次后，对取出清液进行紫外-可见光谱测试，若无催化剂成分响应，则为洗净。若选择离心洗涤方式，则需将紫外光照射后的共混液移至离心管内，加入大量洗涤剂；然后以大于16000rpm的速度高速离心约30min，保留底部沉积物，重复多次，对取出清液进行紫外-可见光谱测试，若无催化剂成分响应，则为洗净。

还原氧化石墨烯粉末的制备：将洗净的还原氧化石墨烯浆液移入样品瓶，置于冷冻干燥机中，-30℃冷冻干燥24h即获得无羧基的可再分散的还原氧化石墨烯粉末。

Claims

1.一种位阻胺类光稳定剂选择性还原氧化石墨烯的方法，其特征在于该还原过程是在紫外光的辐射下，用小分子位阻胺类光稳定剂对氧化石墨烯片层上的官能团进行的选择性催化还原；具体过程包括：在紫外光源的照射下，通过向氧化石墨烯的溶液中加入小分子位阻胺催化剂，然后在20～100℃的温度范围内持续搅拌，直至溶液的颜色不再发生改变，然后通过萃取的办法，去除溶液中的小分子位阻胺催化剂，最后通过干燥得到可再分散的还原石墨烯粉体。

2.根据权利要求1所述的位阻胺类光稳定剂选择性还原氧化石墨烯的方法，其特征在于所述的氧化石墨烯溶液，其溶剂是水、乙醇或甲醇。

3.根据权利要求1所述的位阻胺类光稳定剂选择性还原氧化石墨烯的方法，其特征在于所述的小分子位阻胺类光稳定剂的主体结构为2，2，6，6-四甲基哌啶。

4.根据权利要求3所述的位阻胺类光稳定剂选择性还原氧化石墨烯的方法，其特征在于所述的主体结构为2，2，6，6-四甲基哌啶包括：2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮、2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇或4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶位阻胺类光稳定剂小分子。

5.根据权利要求1所述的位阻胺类光稳定剂选择性还原氧化石墨烯的方法，其特征在于所述的紫外光源的波长为200-400nm，功率介于20～230W之间，功率密度介于600mW/cm²～3800mW/cm²之间，于开放的空气气氛中，持续照射时间约为0.1～5小时。

6.根据权利要求1所述的位阻胺类光稳定剂选择性还原氧化石墨烯的方法，其特征在于紫外光照射氧化石墨烯溶液的同时，对溶液进行恒温水浴处理，保护处理方式选择电子恒温水浴槽与干式金属恒温槽中的一种，控制温度在20-100℃范围，搅拌速度介于30～300转/分之间。

7.根据权利要求1所述的位阻胺类光稳定剂选择性还原氧化石墨烯的方法，其特征在于去除溶液中的小分子位阻胺催化剂的方法为：首先将还原后的混合溶液转移至大量洗涤溶剂中，然后用梨形漏斗移取分层液体，或高速离心提取底部沉淀物，多次重复直至洗涤清液的紫外-可见吸收光谱中无催化剂响应信号。

8.根据权利要求1所述的位阻胺类光稳定剂选择性还原氧化石墨烯的方法，其特征在于所述的干燥过程是微热、真空干燥或冷冻干燥三种方式中的任意一种，其中：微热干燥温度应介于30℃～50℃之间；真空干燥温度应低于30℃，相对真空度低于-0.01MPa；冷冻干燥温度介于0～-50℃，相对真空度低于-0.015MPa。