CN109603813B - 一种微/纳米球状氧化钨高效光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种微/纳米球状氧化钨高效光催化剂的制备方法，属于钨基光催化材料技术领域。以氢氧化铁作为剪切剂，对碳纳米管进行部分剪切，制备了锯齿状碳纳米管。该光催化剂以锯齿状碳纳米管作为形态尺寸调节剂，以仲钨酸铵作为钨源，氨水作为辅助溶剂，盐酸、硝酸、硫酸中至少一种提供质子，在恒温水浴中进行离子交换反应，过滤、干燥、煅烧，得到微/纳米球状氧化钨。本发明制备工艺过程简易，工艺流程容易控制，所需设备简单，所用原料价格低廉，制备成本低，所得微纳米球状氧化钨对甲基蓝、甲基橙、酸性橙等染料具有很强的吸附能力和光催化降解能力，具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种钨基光催化材料技术领域的制备方法，具体是一种微/纳米球状氧化钨高效光催化剂的制备方法。
背景技术
近年来，由片状、棒状或球状颗粒组成的微/纳米结构氧化钨受到了广泛关注，这主要是由于其具有潜在的应用价值，如光电催化剂、电致变色装置或气体传感器等。通常采用化学气相沉积法、模板法和软化学合成等方法对氧化钨进行形态大小调控。然而，氧化钨的形态和大小在液体合成过程中主要受其前驱体钨酸形结构的影响，因此，调节前驱体钨酸的形态结构对制备形态大小可控的氧化钨至关重要。
具有一维结构的碳纳米管是制备高比表面积、高分散纳米材料的理想材料，通常通过强酸（如浓硝酸）引入许多活性基团来实现碳纳米管的表面功能化，以此用作模板以调节目标物质的形态、大小和结构。因此，制备微/纳米结构材料通常是在碳纳米管表面的活性位置进行生长，并最终制备出具有颗粒、棒和线形态结构的目标物质。然而，由碳纳米管为调节剂制备的微/纳米球状结构材料较为少见。由于定向修饰的碳纳米管束有利于获得具有特殊形态的特定材料，如果能有效地将碳纳米管束剪切成锯齿状，具有锯齿状边缘且高度分散的碳纳米管束可以作为形态调节剂，在液体反应过程中对前驱体进行形态调节，最终制备出具有一定形态结构的纳米氧化钨。这将对制备具有特殊形态的微纳米结构材料具有指导意义。
本发明以原位还原方式，利用氢氧化铁将碳纳米管束部分剪切成锯齿状结构。利用锯齿状碳纳米管作为形态调节剂，制备包覆型钨酸/碳纳米管复合物，经煅烧得到分级尺寸的微/纳米结构球状氧化钨，为制备微/纳米结构材料提供了良好的制备途径。
发明内容
本发明目的在于提供一种微/纳米球状氧化钨高效光催化剂的制备方法，本发明以氢氧化铁作为剪切剂，对碳纳米管进行部分剪切，制备了锯齿状碳纳米管，并以此作为形貌调节剂，加入仲钨酸铵溶液中，氨水作为辅助溶剂，再逐滴加入酸溶液，在恒温水浴中进行离子交换反应。锯齿状碳纳米管仍具有相互连接的网络结构，为钨酸粒子提供更多的移动存储空间，在反应系统中不仅有利于调节钨酸的形态，而且有利于控制钨酸的尺寸。一方面，锯齿状碳纳米管具有较大的比表面积和空间网络结构，以此作为形态调节剂，有利于获得特殊形态的纳米结构材料。另一方面，锯齿状碳纳米管具有更多的活性边缘，有利于钨酸根离子在其表面吸附和形核长大，形成纳米级颗粒，有效避免了其二次团聚。最终得到的氧化钨具有由20-50 nm小颗粒组成0.1-1μm的微/纳米球状结构。
本发明以锯齿状碳纳米管束作为形态调节剂，制备了团簇状钨酸，保留了锯齿状碳纳米管，可以得到包覆型钨酸/碳纳米管复合物。经煅烧可以得到分级结构的微/纳米球状氧化钨，为制备微/纳米结构材料提供了良好的制备途径。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明方法涉及一种微/纳米球状氧化钨高效光催化剂的制备方法，主要包括以下步骤：
(1) 碳纳米管的部分剪切：将1-30 mg直径2-100 nm的碳纳米管浸泡于100 mL0.1-0.5 mol/L三氯化铁溶液中，逐滴加入100 mL 0.3-1.5 mol/L氢氧化钠溶液，室温下搅拌，过滤，干燥，再置于700-850℃氮气气氛中煅烧，再浸泡于100 mL 的8 mol/L盐酸溶液中，8-24 h后过滤，干燥，即得到锯齿状碳纳米管；
(2) 锯齿状碳纳米管负载钨酸前驱体：将0.1-1.0 mol/L仲钨酸铵完全溶解于0.5-1.0mol/L氨水溶液中，加入锯齿状碳纳米管，分散均匀后再加入1-10 mol/L酸溶液，调节溶液pH为1-3，在80-140℃恒温水浴中进行离子交换反应1-10 h，过滤，60-100℃干燥1-24 h，形成钨酸前驱体；
(3) 微/纳米结构氧化钨的制备：将步骤(2)得到的负载型钨酸前驱体置于刚玉反应管中，在氮气或空气气氛中进行500-700℃煅烧1-4 h，冷却至常温，取出，即得到20-50nm小颗粒组成0.1-1μm的微/纳米球状氧化钨。
步骤 (2) 中所述的酸溶液是盐酸、硝酸、硫酸中的一种或多种。
本发明具有如下有益效果：本发明以锯齿状碳纳米管作为形态调节剂，在液相化学反应过程中，具有大量锯齿状边缘的碳纳米管束呈现高的网络空间。铵根离子和钨酸根离子容易在网络间隙之间穿梭并在锯齿状碳纳米管束表面吸附。引入氢离子后，氢离子首先与氢氧根离子反应，打破了钨酸根离子和铵根离子的平衡，然后氢离子取代了铵根离子，与钨酸根缓慢反应，锯齿状碳纳米管束的网络间隙很容易地被钨酸胶体占据。本发明制备工艺过程简易，工艺流程容易控制，所需设备简单，所用原料价格低廉，制备成本低。由于碳纳米管具有锯齿状边缘，促使钨酸沿其边缘形核并最终遗传其形态结构，最终制备的微/纳米氧化钨具有纳米级小颗粒组成的球状结构，对甲基蓝、甲基橙等染料具有很强的吸附能力和光催化降解能力，具有良好的工业应用前景。
附图说明
图1是实施例1制备的锯齿状碳纳米管；
图2是实施例1 (a),(b)和实施例2 (c),(d)最终产物的扫描电镜图；
图3是实施例1 (a)和实施例2 (b)的最终产物对甲基蓝暗处吸附和光催化降解分别达到92 %和99 % (a), 56 %和92 %(b)。
具体实施方式
本实施例是在发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1。
将5 mg直径20 nm的碳纳米管浸泡于100 mL 0.2 mol/L三氯化铁溶液中，逐滴加入100 mL 0.3 mol/L氢氧化钠溶液，室温下搅拌，过滤，干燥，再置于700℃氮气气氛中煅烧，再浸泡于100 mL 的8 mol/L盐酸溶液中，8 h后过滤，干燥，即得到锯齿状碳纳米管；将0.1 mol/L仲钨酸铵完全溶解于0.5 mol/L氨水溶液中，加入锯齿状碳纳米管，再加入0.4mol/L酸溶液，pH为1，在100℃恒温水浴中进行离子交换反应2h，过滤，60℃干燥24 h，形成钨前驱体；将钨前驱体置于刚玉反应管中，在空气气氛中进行600℃煅烧2 h，冷却至常温，取出，得到由20 nm小颗粒组成球状氧化钨。
实施例2。
将5 mg直径20 nm的碳纳米管浸泡于100 mL 0.5 mol/L三氯化铁溶液中，逐滴加入100 mL 0. 5 mol/L氢氧化钠溶液，室温下搅拌，过滤，干燥，再置于700℃氮气气氛中煅烧，再浸泡于100 mL 的8 mol/L盐酸溶液中，10 h后过滤，干燥，即得到锯齿状碳纳米管；将0.2 mol/L仲钨酸铵完全溶解于0.6 mol/L氨水溶液中，加入锯齿状碳纳米管，再加入0.4mol /L酸溶液，pH为1，在120℃恒温水浴中进行离子交换反应3 h，过滤，80℃干燥8 h，形成钨前驱体；将钨前驱体置于刚玉反应管中，在空气气氛中进行600℃煅烧1 h，冷却至常温，取出，得到由50 nm小颗粒组成的非球状氧化钨。
实施例3。
将15 mg直径30 nm的碳纳米管浸泡于100 mL 0.5 mol/L三氯化铁溶液中，逐滴加入100 mL 0.8 mol/L氢氧化钠溶液，室温下搅拌，过滤，干燥，再置于750℃氮气气氛中煅烧，再浸泡于100 mL 的8 mol/L盐酸溶液中，10 h后过滤，干燥，即得到锯齿状碳纳米管；将0.5 mol/L仲钨酸铵完全溶解于0.8 mol/L氨水溶液中，加入锯齿状碳纳米管，再加入0.6mol/L酸溶液，pH为1，在100℃恒温水浴中进行离子交换反应3 h，过滤，100℃干燥2 h，形成钨前驱体；将钨前驱体置于刚玉反应管中，在空气气氛中进行700℃煅烧2 h，冷却至常温，取出，得到由25 nm小颗粒组成的球状氧化钨。
实施例4。
将15 mg直径30 nm的碳纳米管浸泡于100 mL 0.3 mol/L三氯化铁溶液中，逐滴加入100 mL 0.5 mol/L氢氧化钠溶液，室温下搅拌，过滤，干燥，再置于750 ℃氮气气氛中煅烧，再浸泡于100 mL 的8 mol/L盐酸溶液中，12 h后过滤，干燥，即得到锯齿状碳纳米管；将0.6 mol/L仲钨酸铵完全溶解于0.8 mol/L氨水溶液中，加入锯齿状碳纳米管，再加入0.8mol/L酸溶液，pH为2，在120℃恒温水浴中进行离子交换反应4 h，过滤，60℃干燥24 h，形成钨前驱体；将钨前驱体置于刚玉反应管中，在空气气氛中进行700 ℃煅烧2 h，冷却至常温，取出，得到由30 nm小颗粒组成的球状氧化钨。
实施例5。
将20 mg直径50 nm的碳纳米管浸泡于100 mL 0.3 mol/L三氯化铁溶液中，逐滴加入100 mL 0.8 mol/L氢氧化钠溶液，室温下搅拌，过滤，干燥，再置于800℃氮气气氛中煅烧，再浸泡于100 mL 的8 mol/L盐酸溶液中，12 h后过滤，干燥，即得到锯齿状碳纳米管；将0.8 mol/L仲钨酸铵完全溶解于0.8 mol/L氨水溶液中，加入锯齿状碳纳米管，再加入1mol/L酸溶液，pH为2，在140℃恒温水浴中进行离子交换反应3 h，过滤，60 ℃干燥24 h，形成钨前驱体；将钨前驱体置于刚玉反应管中，在空气气氛中进行600 ℃煅烧2 h，冷却至常温，取出，得到由50 nm小颗粒组成的微/纳米球状氧化钨。
Claims (2)
1.一种微/纳米球状氧化钨高效光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1) 碳纳米管的部分剪切：将1-30 mg直径2-100 nm的碳纳米管浸泡于100 mL 0.1-0.5 mol/L三氯化铁溶液中，逐滴加入100 mL 0.3-1.5 mol/L氢氧化钠溶液，室温下搅拌，过滤，干燥，再置于700-850℃氮气气氛中煅烧，再浸泡于100 mL 的8 mol/L盐酸溶液中，8-24 h后过滤，干燥，即得到锯齿状碳纳米管；
(2) 锯齿状碳纳米管负载钨酸前驱体：将0.1-1.0 mol/L仲钨酸铵完全溶解于0.5-1.0mol/L氨水溶液中，加入锯齿状碳纳米管，分散均匀后再加入1-10 mol/L酸溶液，调节溶液pH为1-3，在80-140℃恒温水浴中进行离子交换反应1-10 h，过滤，60-100℃干燥1-24 h，形成钨酸前驱体；
(3) 微/纳米结构氧化钨的制备：将步骤(2)得到的负载型钨酸前驱体置于刚玉反应管中，在氮气或空气气氛中进行500-700℃煅烧1-4 h，冷却至常温，取出，即得到20-50 nm小颗粒组成0.1-1μm的微/纳米球状氧化钨。
2.根据权利要求1所述的一种微/纳米球状氧化钨高效光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤 (2) 中所述的酸溶液是盐酸、硝酸、硫酸中的一种或多种。
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