CN112058262A - 一种铁钛复合催化剂、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种铁钛复合催化剂、制备方法及应用,包括钛酸纳米管,在所述的钛酸纳米管的表面沉积Fe2O3;所述的钛酸纳米管的尺寸为:长度50~200nm,平均外径13nm,平均内径7nm。本发明制备的钛酸纳米管负载氧化铁催化剂氧化铁高度分散且负载量精确可调,并将这些钛基纳米材料应用于高氯酸铵热分解的催化反应中,得到了非常好的催化结果,介于此,可以进一步佐证过渡金属氧化物钛基纳米材料负载氧化铁催化剂在高氯酸铵热分解的催化反应中具有极好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料领域,具体涉及一种铁钛复合催化剂、制备方法及应用,钛酸纳米管原子层沉积氧化铁的制备及其在催化高氯酸铵热分解反应方面的应用。
背景技术
高氯酸铵(AP)是航天器和导弹的主要能源,是固体推进剂中最常用的氧化剂。常规固体火箭推进剂的60-70%是AP作为氧化剂。因此,推进剂的燃烧行为取决于AP的分解行为。AP热分解的最显着特征是两步分解,即低温分解和高温分解,通常称为LTD和HTD。调节AP的热分解行为优化含AP推进剂的燃烧特性提供了一种途径。纳米级过渡金属氧化物作为燃烧催化剂可以有效地促进氧化剂的热分解,提高固体推进剂的燃烧性能。过渡金属氧化物对AP热分解的催化作用是由于多种原因引起的,例如半导体特性(p型半导体或n型半导体),电荷转移过程或电子转移过程等,但实际催化的机制仍然不确定。
在这些过渡金属氧化物中,Fe2O3由于其化学稳定性,低成本和无毒性而被广泛用于催化AP热分解。文献报道AP在存在Fe2O3纳米颗粒的情况下表现出优异的热分解和燃烧性能。众多文献报道与商用氧化铁相比,纳米Fe2O3具有较高的安全性能,低价格,无迁移,无挥发性,在催化AP热分解中具有较大优势。尽管这些纳米级催化剂表现出优异的催化性能,但是纳米催化剂体积小,表面积大,易于团聚并且稳定性差,使得难以混合固体推进剂。具有强相互作用的界面的准确构造是提高催化活性的好方法,因此,载体的选择非常重要。
一维纳米结构(例如纳米管,纳米棒和纳米线)因其独特的电子,机械性能和不寻常的形态吸引了越来越多的关注。其中,管状无机纳米结构具有广阔的潜力,可用于许多领域,例如传感,水光解,异质结太阳能电池,燃料电池,分子过滤和催化剂和催化剂载体。在管状无机纳米结构中,通过简单的水热处理使用TiO2和浓NaOH溶液制备的TiO2衍生的钛酸纳米管已成为一维纳米结构的代表体系,并且因其独特的理化性质,独特的结构性质、较大的比表面积和化学性质而受到广泛研究,因此钛酸纳米管非常适合用于催化剂载体。
原子层沉积(ALD)在调节催化剂界面方面起着非常重要的作用,它是一种能够以高度受控的方式生产纳米膜或纳米颗粒的薄膜涂覆技术。目前采用ALD技术可以实现rGO@Fe2O3催化剂的合成并在催化AP的反应中表现优异,并且ALD已被证明是设计和开发高效燃烧催化剂的有效方法。因此借助ALD技术构建特定的催化剂界面以实现高效催化AP热分解非常必要。同时,ALD已被证明是设计和开发高效燃烧催化剂的有效方法。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题,本发明旨在提供一种铁钛复合催化剂、制备方法及应用。本发明制备的钛酸纳米管沉积氧化铁催化剂相比于传统燃烧催化剂具有较高的催化活性且氧化铁纳米颗粒高度分散。铁-钛界面结构精确可控。
本发明的上述目的是通过下面的技术方案加以实现的:
一种铁钛复合催化剂,包括钛酸纳米管,在所述的钛酸纳米管的表面沉积Fe2O3;所述的钛酸纳米管的尺寸为:长度50~200nm,平均外径13nm,平均内径7nm。
可选的,采用原子层沉积方法将Fe2O3沉积在钛酸纳米管的表面,且至少沉积一次。
可选的,采用原子层沉积方法将Fe2O3沉积在钛酸纳米管的表面,且沉积2~10次。
可选的,所述的原子层沉积方法包括至少一个沉积周期;
一个沉积周期具体为:先在钛酸纳米管表面沉积铁源,再使沉积的铁源与氧化剂发生化学反应生成Fe2O3。
可选的,一个沉积周期具体为:
步骤一:在真空环境中,惰性气体以v1的流速携带铁源沉积在钛酸纳米管表面,沉积温度为350℃,沉积时间t1为40s;
步骤二:流速为vall的惰性载气将钛酸纳米管表面物理吸附的铁源吹离,吹离时间t2为60s;
步骤三:氧化剂以v2的流速与钛酸纳米管表面吸附的铁源发生氧化还原反应,氧化剂注入时长t3为40s;
步骤四:流速为vall的惰性载气将钛酸纳米管表面副产物和过量的氧化剂分子的吹离其表面,通入的时间t4为60s;
v1=40ml/min,v2=25ml/min,vall=100ml/min。
可选的,所述步骤一中铁源的温度为90℃;所述的铁源为二茂铁,氧化剂为氧气;
所述的惰性气体为氮气或氩气。
一种铁钛复合催化剂的制备方法,采用原子层沉积方法将Fe2O3沉积在钛酸纳米管的表面,所述的原子层沉积方法包括至少一个沉积周期;所述的钛酸纳米管的尺寸为:长度50~200nm,平均外径13nm,平均内径7nm。
一个沉积周期具体为:先在钛酸纳米管表面沉积铁源,再使沉积的铁源与氧化剂发生化学反应生成Fe2O3。
可选的,一个沉积周期具体为:
步骤一:在真空环境中,惰性气体以v1的流速携带铁源沉积在钛酸纳米管表面,沉积温度为350℃,沉积时间t1为40s;
步骤二:流速为vall的惰性载气将钛酸纳米管表面物理吸附的铁源吹离,吹离时间t2为60s;
步骤三:氧化剂以v2的流速与钛酸纳米管表面吸附的铁源发生氧化还原反应,氧化剂注入时长t3为40s;
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v1=40ml/min,v2=25ml/min,vall=100ml/min。
可选的,所述步骤一中铁源的温度为90℃;所述的铁源为二茂铁,氧化剂为氧气;
所述的惰性气体为氮气或氩气。
本发明所述的铁钛复合催化剂或本发明所述的铁钛复合催化剂的制备方法制备得到的铁钛复合催化剂用于制备高氯酸铵催化剂或作为高氯酸铵催化剂的应用。
本发明采用水热合成的方法得到钛酸纳米管,并采用原子层沉积技术在钛酸纳米管上沉积氧化铁,将不同氧化铁沉积圈数的钛酸纳米管负载氧化铁催化剂应用于高氯酸铵热分解的催化反应中,得到了非常好的催化结果,介于此,可以进一步佐证钛基纳米材料与氧化铁复合物在高氯酸铵热分解的催化反应中具有极好的应用前景。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解,并且构成说明书的一部分,与下面的具体实施方式一起用于解释本公开,但并不构成对本公开的限制。在附图中:
图1钛酸纳米管的透射电镜TEM图;
图2钛酸纳米管的透射电镜HRTEM图;
图3H-titanate@Fe2O3-5c催化剂的透射电镜TEM图;
图4H-titanate@Fe2O3-5c催化剂的透射电镜HRTEM图;
图5H-titanate@Fe2O3-5c催化剂的EDX mapping图;
图6H-titanate@Fe2O3-nc(n=2,5,10)催化剂的XPS谱图(Fe 2p,Ti 2p,O1s);
图7H-titanate@Fe2O3-nc(n=2,5,10)催化剂催化高氯酸铵热分解的DSC数据图;其中A1为纯AP;A2为H-titanate/AP;A3为H-titanate@Fe2O3-2c/AP;A4为H-titanate@Fe2O3-5c/AP;A5为H-titanate@Fe2O3-10c/AP;
图8H-titanate@Fe2O3-nc(n=2,5,10)催化剂催化高氯酸铵热分解的TG和DTG数据图,其中图A为TG数据图;图B为DTG数据图。
具体实施方式
以下结合附图,并通过实施例来进一步描述本发明的实质性内容,但并不以此来限定本发明。
本发明基于原子层沉积技术的钛酸纳米管沉积氧化铁催化剂的制备及其在催化高氯酸铵热分解反应方面的应用,催化剂是采用原子层沉积技术将Fe2O3负载在钛酸纳米管基底表面形成铁钛复合催化剂,具体为铁钛复合催化剂,包括钛酸纳米管,在钛酸纳米管的表面沉积Fe2O3;钛酸纳米管的尺寸为:长度50~200nm,平均外径13nm,平均内径7nm。比如,采用原子层沉积方法将Fe2O3沉积在钛酸纳米管的表面,且至少沉积一次。还可以,采用原子层沉积方法将Fe2O3沉积在钛酸纳米管的表面,且沉积2~10次。
具体的制备步骤如下:
第一步,将钛酸纳米管平铺在样品台上,并将此样品台放置于原子层沉积的反应腔中并密封出口,采取机械真空泵抽气将反应腔中的空气抽出;
第二步,设置温度并升温,反应腔温度为350℃,设置铁源温度为90℃。
第三步,将一定流量的惰性载气从原子层沉积设备的入口处通入反应腔中,并在出口处用机械泵抽气,使反应腔内的真空度稳定在一定范围;
第四步,将铁源通过鼓泡的方式注入到反应腔,通过铁源的载气流速为v1,总载气流速为vall,注入时间为t1,使铁源分子在钛酸纳米管表面进行化学吸附;
第五步,用流速为vall的惰性载气通入反应腔中将钛酸纳米管表面物理吸附的铁源吹离其表面,通入的时间为t2;
第六步,将氧化剂分子通过设备入口注入反应腔中,氧化剂流速为v2,总载气流速为vall,注入时长为t3,使氧化剂分子与钛酸纳米管表面吸附的铁源发生氧化还原反应;
第七步,用流速为vall的惰性载气通入反应腔中将钛酸纳米管表面副产物和过量的氧化剂分子的吹离其表面,通入的时间为t4;
第八步,步骤四至步骤七为氧化铁沉积的一个周期。通过增加氧化铁沉积的周期数,控制不同氧化铁负载量,制备不同氧化铁周期数的H-titanate@Fe2O3-nc催化剂(n=2-10)。载气流速v1=40ml/min、v2=25ml/min、vall=100ml/min。通入时间t1=40s,t2=60s,t3=40s,t4=60s。
本发明中钛酸纳米管是通过水热合成的,其尺寸为:长度50~200nm,平均外径13nm,平均内径7nm。
本发明中铁源为二茂铁,氧化剂为高纯氧气,惰性气体为高纯氮气或高纯氩气。
铁钛复合催化剂催化高氯酸铵热分解的方法包括:
按占高氯酸铵的质量百分比计,钛酸纳米管沉积氧化铁催化剂的加入量为10%,催化升温速率为10℃/min,测试温度范围为50-600℃。本发明制备的铁钛复合催化剂H-titanate@Fe2O3-2c使AP的高温分解峰温提前到342℃;H-titanate@Fe2O3-5c使AP的高温分解峰温提前到327℃;H-titanate@Fe2O3-10c使AP的高温分解峰温提前到331℃。
以下结合具体的实施例对本发明的技术方案做详细说明。
实施例1钛酸钠纳米管的制备:
将尺寸为25nm的锐钛矿TiO2加入100ml的水热反应釜内衬中,然后加入80ml浓度为10M的NaOH溶液,均匀搅拌30min并超声15min,待水热釜内衬温度降到室温后放入水热釜不锈钢外壳中并将上述水热釜拧紧,放入水热烘箱中,以5℃/min的升温速率加热到150℃并维持48h。待温度降回室温后,对产物进行过滤收集并用超纯水洗涤数次至pH为7-8。然后将上述产物于烘箱中80℃烘干并充分研磨,得到钛酸钠纳米管。将上述钛酸钠纳米管充分研磨并倒入浓度为0.1M的盐酸溶液中充分搅拌24h,最后过滤收集并用去离子水洗涤数次至中性,放入烘箱中80℃干燥12h,此时得到纳米材料是钛酸纳米管。
钛酸纳米管的透射电镜TEM图见图1,钛酸纳米管的透射电镜HRTEM图见图2;由图1和图2可以看出载体钛酸纳米管的尺寸非常均匀,其长度50~200nm,平均外径13nm,平均内径7nm,由高分辨电镜图2可以看出0.75nm是标准钛酸纳米管的晶格条纹,由此结果证明我们合成的钛酸纳米管具有均匀尺寸、孔径和比表面积。
实施例2钛酸纳米管沉积氧化铁催化剂的制备:
第一步,将钛酸纳米管平铺在样品台上,并将此样品台放置于原子层沉积的反应腔中并密封出口,采取机械真空泵抽气将反应腔中的空气抽出;
第二步,设置温度并升温,反应腔温度为350℃,设置二茂铁容器温度为90℃。
第三步,将流速为100ml/min的惰性载气从原子层沉积设备的入口处通入反应腔中,并在出口处用机械泵抽气,使反应腔内的真空度稳定约0-150pa;
第四步,将二茂铁通过鼓泡的方式注入到反应腔,通过二茂铁储罐的载气流速为40ml/min,旁路流速为60ml/min,总流速为100ml/min,注入时间为40s,使铁源分子在钛酸纳米管表面进行化学吸附,具体的化学反应式如下:
||-O*+FeCp2→||-O-FeCp+Cp
第五步,用总流速为100ml/min的高纯氮气通入反应腔中将钛酸纳米管表面物理吸附的二茂铁吹离其表面,通入的时间为60s;
第六步,将氧化剂(高纯氧气)分子通过设备入口注入反应腔中,高纯氧气流速为25ml/min,旁路总载气流速为100ml/min,注入时长为40s,使氧气分子与钛酸纳米管表面吸附的铁源发生氧化还原反应,具体的化学反应式如下:
||-O-FeCp+O2→||-O-Fe-Ox *+Cp
第七步,用流速为100ml/min的高纯氮气通入反应腔中将钛酸纳米管表面副产物和过量的氧气分子的吹离其表面,通入的时间为60s;
第八步,步骤四至步骤七为氧化铁沉积的一个周期。通过重复氧化铁沉积步骤增加氧化铁沉积的周期数,控制不同氧化铁负载量,制备不同氧化铁周期数的H-titanate@Fe2O3-nc催化剂(n=2,5,10)。
图3H-titanate@Fe2O3-5c催化剂的透射电镜TEM图;图4H-titanate@Fe2O3-5c催化剂的透射电镜HRTEM图;图5H-titanate@Fe2O3-5c催化剂的EDX mapping图;图3可以看出Fe2O3的沉积并没有明显改变载体钛酸纳米管的形貌和尺寸,由图4的高分辨电镜结果可以看出沉积的Fe2O3主要呈半球状颗粒分布,Fe2O3颗粒紧紧靠在钛酸纳米管载体上,说明Fe2O3与载体钛酸纳米管存在相互作用而不是单纯的物理接触,强相互作用的Fe-Ti界面是催化AP分解的活性位点。同时图4中是标准的Fe2O3的晶格条纹。图5中的mapping图是表征催化剂中各个元素的分布图,由图5可以看出催化剂中Fe元素分布趋势与催化剂相一致,同时分布比较均匀。
图6是H-titanate@Fe2O3-nc催化剂(n=2,5,10)的XPS谱图(Fe 2p,Ti 2p,O1s),由Fe2p的峰可以看出711.4eV是Fe2O3的标准峰,证明在钛酸纳米管上沉积的Fe物种的价态是Fe3+。并且随着周期数的增加Fe 2p的信号增强,Ti 2p的信号减弱这是因为Fe2O3的沉积覆盖了表面的Ti造成Ti 2p信号的减弱,O 1s的信号也微微减弱,也是相同的原因。
实施例3钛酸纳米管和H-titanate@Fe2O3-nc催化剂(n=2,5,10)在高氯酸铵热分解反应中的催化性能:
将5mg的钛酸纳米管或H-titanate@Fe2O3-nc催化剂与45mg超细高氯酸铵(AP)均匀混合,并取适量上述均匀混合的样品进行热分解测试实验,采用热重法和差示量热法连用(TG-DSC)对其催化AP的性能进行测试,升温速率是10℃/min,测试温度范围为50-600℃。使用该钛酸纳米管催化AP热分解的高温分解峰温为395℃;使用H-titanate@Fe2O3-2c催化剂催化AP热分解的高温分解峰温为342℃;使用H-titanate@Fe2O3-5c催化剂催化AP热分解的高温分解峰温为327℃;使用H-titanate@Fe2O3-10c催化剂催化AP热分解的高温分解峰温为331℃。
表1显示了本发明钛酸纳米管以及H-titanate@Fe2O3-nc催化剂(n=2,5,10)催化剂催化AP分解的峰温。
表1钛酸纳米管以及H-titanate@Fe2O3-nc催化剂(n=2,5,10)催化剂催化AP分解的峰温
催化剂 | 催化剂与AP混合比例 | AP的高温分解峰温(℃) |
钛酸纳米管 | 10% | 395 |
H-titanate@Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-2c | 10% | 342 |
H-titanate@Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-5c | 10% | 327 |
H-titanate@Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-10c | 10% | 331 |
不加催化剂(纯AP) | 0% | 438 |
图7H-titanate@Fe2O3-nc(n=2,5,10)催化剂催化高氯酸铵热分解的DSC数据图;其中A1为纯AP;A2为H-titanate/AP;A3为H-titanate@Fe2O3-2c/AP;A4为H-titanate@Fe2O3-5c/AP;A5为H-titanate@Fe2O3-10c/AP;表1、图7都可以看出添加钛酸纳米管和H-titanate@Fe2O3-nc(n=2,5,10)催化剂都能显著降低AP的高温分解峰温,本发明的载体钛酸纳米管能使AP高温分解峰温降低到395℃,H-titanate@Fe2O3-nc(n=2,5,10)催化剂的效果显著优于载体。其中n=5时催化剂的效果最明显,能使AP的分解峰提前到327℃,这是因为H-titanate@Fe2O3-5c催化剂的活性位点多于H-titanate@Fe2O3-2c催化剂,随着Fe2O3沉积周期数增加到10,过多的Fe2O3覆盖了载体造成活性界面的减少因而活性降低。
图8H-titanate@Fe2O3-nc(n=2,5,10)催化剂催化高氯酸铵热分解的TG和DTG数据图,其中图A为TG数据图;图B为DTG数据图。图8是TG和DTG数据图,可以看出图8中数据与图7中的结果相一致,起始分解温度对应于DSC的起峰温度,同时可以看出添加H-titanate@Fe2O3-nc(n=2,5,10)催化剂都能显著降低AP的高温分解峰。
与现有技术相比,本发明制备的钛酸纳米管沉积氧化铁催化剂具有氧化铁在钛酸纳米管基基底表面高度分散、环境绿色友好、催化高氯酸铵活性高等优点。钛酸纳米管沉积氧化铁催化剂制备过程简单方便。本实验方法在原子层沉积合成条件温和,同时实验药品也均为实验室常见的药品。催化剂成本低。本发明催化剂容易制备,重复性能好,价格低,大大降低了催化剂的制备成本,有很好的应用前景。
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式,但是,本公开并不限于上述实施方式中的具体细节,在本公开的技术构思范围内,可以对本公开的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合,为了避免不必要的重复,本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外,本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本公开的思想,其同样应当视为本公开所公开的内容。
Claims (10)
1.一种铁钛复合催化剂,其特征在于,包括钛酸纳米管,在所述的钛酸纳米管的表面沉积Fe2O3;
所述的钛酸纳米管的尺寸为:长度50~200nm,平均外径13nm,平均内径7nm。
2.根据权利要求1所述的铁钛复合催化剂,其特征在于,采用原子层沉积方法将Fe2O3沉积在钛酸纳米管的表面,且至少沉积一次。
3.根据权利要求1所述的铁钛复合催化剂,其特征在于,采用原子层沉积方法将Fe2O3沉积在钛酸纳米管的表面,且沉积2~10次。
4.根据权利要求2或3所述的铁钛复合催化剂,其特征在于,所述的原子层沉积方法包括至少一个沉积周期;
一个沉积周期具体为:先在钛酸纳米管表面沉积铁源,再使沉积的铁源与氧化剂发生化学反应生成Fe2O3。
5.根据权利要求4所述的铁钛复合催化剂,其特征在于,一个沉积周期具体为:
步骤一:在真空环境中,惰性气体以v1的流速携带铁源沉积在钛酸纳米管表面,沉积温度为350℃,沉积时间t1为40s;
步骤二:流速为vall的惰性载气将钛酸纳米管表面物理吸附的铁源吹离,吹离时间t2为60s;
步骤三:氧化剂以v2的流速与钛酸纳米管表面吸附的铁源发生氧化还原反应,氧化剂注入时长t3为40s;
步骤四:流速为vall的惰性载气将钛酸纳米管表面副产物和过量的氧化剂分子的吹离其表面,通入的时间t4为60s;
v1=40ml/min,v2=25ml/min,vall=100ml/min。
6.根据权利要求5所述的铁钛复合催化剂,其特征在于,所述步骤一中铁源的温度为90℃;所述的铁源为二茂铁,氧化剂为氧气;
所述的惰性气体为氮气或氩气。
7.一种铁钛复合催化剂的制备方法,其特征在于,采用原子层沉积方法将Fe2O3沉积在钛酸纳米管的表面,所述的原子层沉积方法包括至少一个沉积周期;所述的钛酸纳米管的尺寸为:长度50~200nm,平均外径13nm,平均内径7nm。
一个沉积周期具体为:先在钛酸纳米管表面沉积铁源,再使沉积的铁源与氧化剂发生化学反应生成Fe2O3。
8.根据权利要求7所述的铁钛复合催化剂的制备方法,其特征在于,一个沉积周期具体为:
步骤一:在真空环境中,惰性气体以v1的流速携带铁源沉积在钛酸纳米管表面,沉积温度为350℃,沉积时间t1为40s;
步骤二:流速为vall的惰性载气将钛酸纳米管表面物理吸附的铁源吹离,吹离时间t2为60s;
步骤三:氧化剂以v2的流速与钛酸纳米管表面吸附的铁源发生氧化还原反应,氧化剂注入时长t3为40s;
步骤四:流速为vall的惰性载气将钛酸纳米管表面副产物和过量的氧化剂分子的吹离其表面,通入的时间t4为60s;
v1=40ml/min,v2=25ml/min,vall=100ml/min。
9.根据权利要求8所述的铁钛复合催化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤一中铁源的温度为90℃;所述的铁源为二茂铁,氧化剂为氧气;
所述的惰性气体为氮气或氩气。
10.权利要求1-6任一所述的铁钛复合催化剂或权利要求7-9任一所述的铁钛复合催化剂的制备方法制备得到的铁钛复合催化剂用于制备高氯酸铵催化剂或作为高氯酸铵催化剂的应用。
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