CN101138733A - 一种碳管载纳米碳化钨催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳管载纳米碳化钨催化剂，该催化剂包括纳米碳化钨颗粒和纳米碳管，纳米碳化钨颗粒均匀分布于纳米碳管的外表面。所述催化剂的制备方法为：将碳管分散于浓硝酸溶液中回流纯化，经过后处理得到纯化后的碳管；将纯化后的碳管分散到钨金属盐水溶液中搅拌反应，再将反应液导入喷雾干燥器中进行喷雾干燥，获得钨金属盐/碳管颗粒前驱体；然后将所得的钨金属盐/碳管颗粒前驱体在CO/CO2还原碳化气氛中进行焙解、还原碳化反应，待反应完毕，在惰性气体的保护下将产物冷却至室温，得到碳管载纳米碳化钨催化剂。本发明制备工艺简单，工艺控制简捷，制得的催化剂颗粒小，分布均匀，显示了良好的电催化性能，具有广泛的应用前景。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种碳管载纳米碳化钨催化剂以及碳管载纳米碳化钨催化剂的制备方法。
(二)技术背景
碳化钨(WC)是一种具有高硬度、高稳定性和耐磨性能优良的新型功能材料，自1920年起即已在硬质合金领域得到了广泛的应用。二十世纪六十年代初，Gaziev等发现WC对环己烷脱氢、乙苯脱氢制苯乙烯具有良好的催化活性，从而引起了催化科学工作者的关注，为WC的研究和发展拓展了一个全新的领域。
迄今为止的研究表明，WC不仅对一些有机合成反应具有较好的催化活性，如加氢、脱氢反应中表现出类似于Pt族贵金属催化剂的催化活性，而且对某些反应还具有选择性的催化作用，如WC对芳香族硝基化合物、芳香亚硝基化合物、脂肪族硝基化合物、醌、烯烃的加氢反应具有良好的催化活性。在电化学领域，WC不仅对酸性燃料电池中的氢阳极具有电催化作用，而且对甲醇的直接阳极氧化也具有一定的电催化活性。进一步研究发现，WC还具有很强的耐酸性、良好的导电性、不受任何浓度的CO、烃类及几个PPM的H2S中毒等优点。
纳米碳管具有优越的电子性能，且可采用相应的技术手段对其进行调控。纳米碳管这一独特性能使其可应用于复合材料，并很好地改善复合材料的各种性能。在复合材料制备方面，纳米碳管因其优越的电子和机械性能，是稳定复合材料的优秀载体候选材料。研究表明，将Ru、Pt和Au纳米颗粒沉淀在纳米碳管上，生成的杂化材料的光催化性能比Ru，Pt和Au纳米颗粒的好。在TiO2/C催化剂中，金属氧化物和碳相之间体现出很好的协同效应或合作效应，当金属氧化物颗粒在碳相中分散很好时，上述效应可以得到加强。上述研究结果表明，若将碳化钨颗粒沉淀到纳米碳管上，同样可以增强其催化性能。
马淳安等人(化学学报，2006年第64卷，第20期，2123-2126)研究了WC/纳米碳管复合材料制备及其电化学性能，制备得到的WC/纳米碳管复合材料对对硝基苯酚的电催化性能要明显高于介孔结构球状WC。但是在制备工艺中，碳管负载钨离子基团的效率不高，WC颗粒在碳管表面分布不均匀，且有团聚现象，该材料的催化性能与贵金属Pt仍然有很大差距。如何优化反应条件以进一步提高WC/纳米碳管复合材料的催化性能仍是一个需要继续研究的课题。
(三)发明内容
本发明要解决的问题是提供一种反应条件优化、催化性能更高的碳管载纳米碳化钨催化剂，以及该碳管载纳米碳化钨催化剂的制备方法。
本发明所述的碳管载纳米碳化钨催化剂，包括纳米碳化钨颗粒和纳米碳管，纳米碳化钨颗粒均匀分布于纳米碳管的外表面。所述的碳管载纳米碳化钨催化剂的制备方法为：将碳管分散于浓硝酸溶液中回流纯化，经过后处理得到纯化后的碳管；将纯化后的碳管分散到钨金属盐水溶液中搅拌反应，再将反应液导入喷雾干燥器中进行喷雾干燥，获得钨金属盐/碳管颗粒前驱体；然后将所得的钨金属盐/碳管颗粒前驱体在CO/CO2还原碳化气氛中进行焙解、还原碳化反应，待反应完毕，在惰性气体的保护下将产物冷却至室温，得到所述的碳管载纳米碳化钨催化剂；所述的钨金属盐为硫代钨酸铵或六羧基钨。
所述的碳管载纳米碳化钨催化剂中载体碳管和碳化钨的质量比为1∶1～15，所述碳管的管径为10～100nm，所述碳化钨颗粒的粒径为3～30nm。
为实现发明目的，所述碳管载纳米碳化钨催化剂的制备方法采用如下方案：
(1)将碳管分散于浓硝酸溶液中，在95～150℃下回流纯化2～10小时，经过后处理得到纯化后的碳管；
(2)将纯化后的碳管分散到钨金属盐水溶液中，在80～120℃搅拌反应4～10小时，将反应液导入喷雾干燥器中进行喷雾干燥，获得钨金属盐/碳管颗粒前驱体；所述的钨金属盐为硫代钨酸铵或六羧基钨，所述的碳管与钨金属盐的质量比为1∶1～20；
(3)以一氧化碳和二氧化碳混合气为还原碳化气氛，将步骤(2)所得到的钨金属盐/碳管颗粒前驱体进行焙解、还原碳化反应，待反应完毕，在惰性气体的保护下将产物冷却至室温，得到所述的碳管载纳米碳化钨催化剂。
进一步，步骤(2)所述的喷雾干燥的条件为：入口流速为5～40mL/min，空气入口流速为400～800L/h，热空气喷嘴的入口喷嘴温度为160～250℃，尾气出口处温度为80～120℃。优选：入口流速为20mL/min，空气入口流速为600L/h，热空气喷嘴的入口喷嘴温度为200℃，尾气出口处温度为100℃。
步骤(3)所述的一氧化碳和二氧化碳的体积比为7～15∶1，混合气流速为0.25～0.55m/S。
步骤(3)所述的焙解温度为400～500℃，优选为450℃；焙解时间为0.5～4小时，优选为1～3小时。
所述的还原碳化反应温度为700～1000℃，优选为700～800℃，最优选为750℃；还原碳化反应时间为5～15小时，优选9～10小时。
步骤(1)中所述的后处理为水洗、干燥，在水洗前先冷却，水洗后可先过滤再进行干燥。
具体推荐所述的碳管载纳米碳化钨催化剂的制备方法按照如下步骤进行：
(1)将碳管分散于质量浓度为67％的浓硝酸溶液中，在95～150℃下回流纯化2～10小时，经过冷却、水洗、过滤、干燥得到纯化后的碳管；
(2)将纯化后的碳管分散到钨金属盐水溶液中，在80～120℃搅拌反应4～10小时，将反应液导入喷雾干燥器中进行喷雾干燥，获得钨金属盐/碳管颗粒前驱体；所述的钨金属盐为硫代钨酸铵或六羧基钨，所述的碳管与钨金属盐的质量比为1∶1～20；所述喷雾干燥的条件为：入口流速为20mL/min，空气入口流速为600L/h，热空气喷嘴的入口喷嘴温度为200℃，尾气出口处温度为100℃。
(3)以体积比为8～12∶1的一氧化碳和二氧化碳混合气为还原碳化气氛，所述混合气流速为0.25～0.55m/S，将步骤(2)所得到的钨金属盐/碳管颗粒前驱体在450℃还原碳化气氛中进行焙解1～3小时、再在700～800℃进行还原碳化9～10小时，待反应完毕，在惰性气体的保护下将产物冷却至室温，得到所述的碳管载纳米碳化钨催化剂。
本发明与现有技术相比，对反应条件进行了优化，主要体现在以下几方面：
1)使用的钨金属盐用硫代钨酸铵或六羧基钨来替代传统的偏钨酸铵，实验结果表明，碳管负载硫代钨酸铵或六羧基钨可以通过它们之间的化学键结合，负载的钨离子基团在碳管表面可均匀分布，大大提高了负载效率。
2)用CO/CO2代替CH4/H2作为还原碳化气氛。CO具有双重作用，既是对前驱体进行还原，同时裂解产生碳，为碳化反应提供碳源。实验中利用CO渗碳的温度比甲烷大大降低；CO2的存在是用于平衡CO歧化反应，可以大大降低催化剂表面的积碳，使催化剂保持清洁的表面。
3)利用喷雾干燥将钨离子基团嫁接到纳米碳管外表面，实现对前驱体的混合、干燥、形貌和结构的控制，混合和形貌控制更便利，更有效。
由于上述反应条件的优化，使得制得的碳管载纳米碳化钨催化剂的催化性能相比于现有技术有了很大提高，其技术效果主要体现在：制备得到的碳管载纳米WC催化剂不仅充分体现纳米微粒拥有的小尺寸效应、表面效应和量子尺寸效应等独特的性能，还充分地利用了纳米碳管优越的电子性能，从而将延长电荷载体的重新结合寿命和增加界面电子的传输速率常数有机结合起来，大幅度提高了材料的电催化性能。实验结果表明，制备得到的碳管载纳米碳化钨催化剂对对硝基苯酚的电催化性能要远比贵金属Pt和载体碳管好得多。综上，制备得到的碳管载纳米碳化钨催化剂在化学催化、电催化领域都有着广泛的应用前景。
(四)附图说明
图1是实施例1纯化后的碳管的透射电镜图，分辨率为200nm。
图2是实施例4制备的碳管载纳米碳化钨样品的XRD图。
图3是实施例4制备的碳管载纳米碳化钨透射电子显微镜图，其中a的分辨率为100nm，b的分辨率为5nm。
图4是实施例8、实施例9和比较例1制备的粉末微电极在1mol/LH2SO4+0.002mol/L对硝基苯酚溶液中的循环伏安曲线。其中a为铂微盘电极，b为纳米碳管粉末微电极，c为碳管载纳米碳化钨末微电极。
(五)具体实施例
下面以具体实施例来进一步阐述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
将8.85g管径为40～60nm的碳管和88.5g67％的浓硝酸混合装入500ml的三口烧瓶中，升温至150℃，搅拌回流5小时，待反应完毕，冷却产物，水洗过滤后，放置于红外干燥箱中干燥2小时，得到纯化后的碳管8.65g。
图1显示了以本法纯化后的碳管的透射电镜图。从照片可以清楚地看出，经过硝化处理后，碳管的离散性较好，部分碳管出现了开口现象，有利于后期钨离子的负载。
实施例2
将6.95g管径为10～20nm的碳管和69.5g67％的浓硝酸混合装入500ml的三口烧瓶中，升温至95℃，搅拌回流10小时，待反应完毕，冷却产物，水洗过滤后，放置于红外干燥箱中干燥2小时，得到纯化后的碳管6.73g。
实施例3
将5.15g管径为60～100nm的碳管和51.5g67％的浓硝酸混合装入500ml的三口烧瓶中，升温至120℃，搅拌回流2小时，待反应完毕，冷却产物，水洗过滤后，放置于红外干燥箱中干燥2小时，得到纯化后的碳管4.90g。
实施例4
称取2.22g实施例1纯化后的碳管和22.2g硫代钨酸铵，溶于150ml蒸馏水，水浴加热搅拌，控制反应温度在90℃，反应8小时，将反应液导入喷雾干燥器中进行喷雾干燥，获得钨金属盐/碳管颗粒前驱体，喷雾干燥的条件为：入口流速为20mL/min，空气入口流速为600L/h，热空气喷嘴的入口喷嘴温度为200℃，尾气出口处温度为100℃；将干燥后的前驱体装入石英舟放置于管式电阻炉中，通入一氧化碳和二氧化碳混合气体，一氧化碳和二氧化碳混合的质量比为10∶1，气体流速为0.45m/S，在450℃进行焙解3小时、再在750℃进行还原碳化10小时，待反应完毕，在惰性气体的保护下将产物冷却至室温，得到碳管载纳米碳化钨催化剂。得到的样品经XRD检测(如图2所示)，从图中可以看出，样品主要由三相组成：WC、纳米碳管和非化学计量比的氧化钨W18O49，样品中WC的结晶程度较高，纳米碳管的衍射峰仅出现(003)面衍射峰，其它晶面的衍射峰不明显，W18O49衍射峰也以(100)面为主，其它衍射峰不明显。碳管载纳米碳化钨样品的HRTEM如图3所示，从图3a可以发现，样品中的WC颗粒均匀地分布于纳米碳管的外表面，WC颗粒大小为30nm左右，并与纳米碳管紧密结合，如图3b所示。
实施例5
称取2.12g实施例1纯化后的碳管和2.12g硫代钨酸铵，溶于150ml蒸馏水，水浴加热搅拌，控制反应温度在80℃，反应4小时，将反应液导入喷雾干燥器中进行喷雾干燥，获得钨金属盐/碳管颗粒前驱体，喷雾干燥的条件为：入口流速为40mL/min，空气入口流速为800L/h，热空气喷嘴的入口喷嘴温度为250℃，尾气出口处温度为120℃；将干燥后的前驱体装入石英舟放置于管式电阻炉中，通入一氧化碳和二氧化碳混合气体，一氧化碳和二氧化碳混合的质量比为7∶1，气体流速为0.25m/S，在400℃进行焙解4小时、再在700℃进行还原碳化15小时，待反应完毕，在惰性气体的保护下将产物冷却至室温，得到碳管载纳米碳化钨催化剂。
实施例6
称取2.03g实施例1纯化后的碳管和10.15g六羧基钨按，溶于150ml蒸馏水，水浴加热搅拌，控制反应温度在120℃，反应6小时，将反应液导入喷雾干燥器中进行喷雾干燥，获得钨金属盐/碳管颗粒前驱体，喷雾干燥的条件为：入口流速为5mL/min，空气入口流速为400L/h，热空气喷嘴的入口喷嘴温度为160℃，尾气出口处温度为80℃；将干燥后的前驱体装入石英舟放置于管式电阻炉中，通入一氧化碳和二氧化碳混合气体，一氧化碳和二氧化碳混合的质量比为12∶1，气体流速为0.35m/S，在450℃进行焙解1小时、再在1000℃进行还原碳化5小时，待反应完毕，在惰性气体的保护下将产物冷却至室温，得到碳管载纳米碳化钨催化剂。
实施例7
称取1.65g实施例1纯化后的碳管和33.0g六羧基钨，溶于150ml蒸馏水，水浴加热搅拌，控制反应温度在90℃，反应10小时，将反应液导入喷雾干燥器中进行喷雾干燥，获得钨金属盐/碳管颗粒前驱体，喷雾干燥的条件为：入口流速为20mL/min，空气入口流速为600L/h，热空气喷嘴的入口喷嘴温度为120℃，尾气出口处温度为100℃；将干燥后的前驱体装入石英舟放置于管式电阻炉中，通入一氧化碳和二氧化碳混合气体，一氧化碳和二氧化碳混合的质量比为15∶1，气体流速为0.55m/S，在500℃进行焙解0.5小时、再在800℃进行还原碳化9小时，待反应完毕，在惰性气体的保护下将产物冷却至室温，得到碳管载纳米碳化钨催化剂。
实施例8
将实施例7制得的碳管载纳米碳化钨催化剂制备成粉末微电极，采用循环伏安法对碳管载纳米碳化钨粉末微电极进行电还原催化活性测试，结果见图4c曲线。所用仪器为微机控制CHI660B电化学分析仪，实验采用三电极测试系统，电解液为1mol/L H2SO4+0.002mol/L对硝基苯酚，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为Pt片，实验温度为25℃，扫描速度为0.02V/S。
实施例9
将实施例1制得的纯化后纳米碳管载体制备成粉末微电极，重复实施例8所述的测试步骤，结果见图4b曲线。
对比例1
利用Pt微盘电极，重复实施例8所述的测试步骤，结果见图4a曲线。
从图4可以发现以碳管载纳米碳化钨粉末微电极具有较高的还原电流绝对值。在相同的条件下，Pt微盘电极除了析氢峰外，没有其它的还原电流峰；碳管载纳米碳化钨粉末微电极的还原峰电流是纳米碳管粉末微电极的4倍，且峰电位正移约0.1V。这说明碳管载纳米碳化钨样品对对硝基苯酚电催化作用明显强于Pt微盘电极和纯化后的纳米碳管样品.这反映了将碳管负载纳米WC后，其电催化性能得到了明显的增强。
Claims (9)
1.一种碳管载纳米碳化钨催化剂，其特征在于所述碳管载纳米碳化钨催化剂包括纳米碳化钨颗粒和纳米碳管，所述的纳米碳化钨颗粒均匀分布于纳米碳管的外表面，所述的碳管载纳米碳化钨催化剂的制备方法为：将碳管分散于浓硝酸溶液中回流纯化，经过后处理得到纯化后的碳管；将纯化后的碳管分散到钨金属盐水溶液中搅拌反应，再将反应液导入喷雾干燥器中进行喷雾干燥，获得钨金属盐/碳管颗粒前驱体；然后将所得的钨金属盐/碳管颗粒前驱体在CO/CO2还原碳化气氛中进行焙解、还原碳化反应，待反应完毕，在惰性气体的保护下将产物冷却至室温，得到所述的碳管载纳米碳化钨催化剂；所述的钨金属盐为硫代钨酸铵或六羧基钨。
2.如权利要求1所述的碳管载纳米碳化钨催化剂，其特征在于所述的碳管载纳米碳化钨催化剂中载体碳管和碳化钨的质量比为1∶1～15，所述碳管的管径为10～100nm，所述碳化钨颗粒的粒径为3～30nm。
3.一种制备如权利要求1所述的碳管载纳米碳化钨催化剂的方法，其特征在于所述的制备方法包括如下步骤：
(1)将碳管分散于浓硝酸溶液中，在95～150℃下回流纯化2～10小时，经过后处理得到纯化后的碳管；
(2)将纯化后的碳管分散到钨金属盐水溶液中，在80～120℃搅拌反应4～10小时，将反应液导入喷雾干燥器中进行喷雾干燥，获得钨金属盐/碳管颗粒前驱体；所述的钨金属盐为硫代钨酸铵或六羧基钨，所述的碳管与钨金属盐的质量比为1∶1～20；
(3)以一氧化碳和二氧化碳混合气为还原碳化气氛，将步骤(2)所得到的钨金属盐/碳管颗粒前驱体进行焙解、还原碳化反应，待反应完毕，在惰性气体的保护下将产物冷却至室温，得到所述的碳管载纳米碳化钨催化剂。
4.如权利要求3所述的碳管载纳米碳化钨催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的喷雾干燥的条件为：入口流速为5～40mL/min，空气入口流速为400～800L/h，热空气喷嘴的入口喷嘴温度为160～250℃，尾气出口处温度为80～120℃。
5.如权利要求3所述的碳管载纳米碳化钨催化剂的制备方法，其特征在于步骤(3)所述的一氧化碳和二氧化碳的体积比为7～15∶1，混合气流速为0.25～0.55m/S。
6.如权利要求5所述的碳管载纳米碳化钨催化剂的制备方法，其特征在于步骤(3)所述的焙解温度为400～500℃，焙解时间为0.5～4小时。
7.如权利要求6所述的碳管载纳米碳化钨催化剂的制备方法，其特征在于步骤(3)所述的还原碳化反应温度为700～1000℃，还原碳化反应时间为5～15小时。
8.如权利要求3所述的碳管载纳米碳化钨催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的碳管分散于浓硝酸溶液中回流纯化后，后处理为水洗、干燥得到纯化后的碳管。
9.如权利要求3所述的碳管载纳米碳化钨催化剂的制备方法，其特征在于所述的制备方法包括如下步骤：
(1)将碳管分散于质量浓度为67％的浓硝酸溶液中，在95～150℃下回流纯化2～10小时，经过冷却、水洗、过滤、干燥得到纯化后的碳管；
(2)将纯化后的碳管分散到钨金属盐水溶液中，在80～120℃搅拌反应4～10小时，将反应液导入喷雾干燥器中进行喷雾干燥，获得钨金属盐/碳管颗粒前驱体；所述的钨金属盐为硫代钨酸铵或六羧基钨，所述的碳管与钨金属盐的质量比为1∶1～20；所述喷雾干燥的条件为：入口流速为20mL/min，空气入口流速为600L/h，热空气喷嘴的入口喷嘴温度为200℃，尾气出口处温度为100℃。
(3)以体积比为8～12∶1的一氧化碳和二氧化碳混合气为还原碳化气氛，所述混合气流速为0.25～0.55m/S，将步骤(2)所得到的钨金属盐/碳管颗粒前驱体在450℃还原碳化气氛中进行焙解1～3小时、再在700～800℃进行还原碳化9～10小时，待反应完毕，在惰性气体的保护下将产物冷却至室温，得到所述的碳管载纳米碳化钨催化剂。
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