CN110026184A - 一种可控制备纳米材料@介孔碳异质结构的方法 - Google Patents

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任晓娜
夏敏
燕青芝
葛昌纯
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/30—Tungsten

Abstract

本发明提供一种可控制备纳米材料@介孔碳异质结构的方法，涉及一维纳米材料的制备技术领域。本发明以中空介孔纳米碳为模板，将介孔纳米碳分散于钨前驱体—偏钨酸铵（AMT）的水溶液中，利用介孔碳纳米管表面介孔的毛细管作用，将AMT吸附进中空空腔内，并通过搅拌加速吸附进程，过滤干燥,再进行还原反应。本发明采用介孔碳材料表面的介孔结构引入前驱体不破坏纳米碳的本征结构；利用其形状限制效应，确保产物形貌可控，通过调控热处理参数，可控地制备一维纳米线@介孔碳异质结构，同时根据需要制备纳米颗粒@介孔碳异质结构，整个制备过程无催化剂的参与，产品纯净无污染。

Description

一种可控制备纳米材料@介孔碳异质结构的方法
技术领域
本发明涉及一维纳米材料的制备技术领域，特别涉及可控制备纳米材料@介孔碳异质结构的方法。
背景技术
因其优异的光学、电学、磁学、力学以及热学等性能，半导体纳米线（1998年），金属纳米线（2000年），功能性氧化物纳米线/带（2001年）等一维纳米材料逐步兴起。目前已有大量针对一维纳米材料的制备方法。整体来说，主流制备方法为：将含有纳米材料元素的物质加热/热解获得气相原子态待制备材料，而后在特定取向材料的基板上或利用金属颗粒诱导，逐步生长为一维纳米材料。因此，按照生长原理，制备方法可分为直接气-固（VS）生长法和金属催化法。
顾名思义，VS生长法即待制备一维纳米材料的前驱体气化后在特定基体表面形核并按照一定的取向生长为一维纳米材料的方法。自十九世纪五十年代左右人们利用VS机理开展制备研究以来，VS法已经成为了一维纳米材料的主要合成方法之一，按照具体实现手段的不同，VS法又可细分为热蒸发法、激光烧蚀法、电弧法、溅射法、化学气相沉积法或化学气相传输法等。至今利用VS法已成功合成制备出硅、锗、硼、锌、镉、钼和钨等元素的单质或其氧化物、碳化物、硫化物和氮化物等的纳米材料。但是由于VS法中一维纳米材料的生长过程不受控制，所以产物形貌的可控程度也很小。
相对于VS生长法，金属催化法的可控性大大提高，因为这种方法的机理为通过特定金属催化剂的诱导生长作用，原子在金属催化剂的表面逐渐沉积/聚集进而生长出一维纳米材料，材料的定向生长性得到了辅助和强化。按照前驱体的存在状态（气/液/固态）和金属催化剂的存在状态（固/液态），金属催化法又可以细分为气-液-固（VLS）生长法、气-固-固（VSS）生长法、溶液-液-固（SLS）生长法以及溶液-固-固（SSS）生长法等。其中，VLS法中金属催化剂为液态，前驱体经过气化后沉积到液态催化剂上并生长为一维纳米材料，采用VLS法目前已制备出第Ⅳ族单质和Ⅳ-Ⅳ族、Ⅲ-Ⅴ族以及Ⅱ-Ⅵ族复合物或其碳化物、氮化物、氧化物等。VSS生长法即气态前驱体在固态金属颗粒表面分解生长成一维纳米材料，利用此法已成功合成出Ⅴ族、Ⅲ-Ⅴ族及Ⅱ-Ⅵ族部分化合物的一维纳米线。SLS生长法中一维纳米材料的生长环境为液态，前驱体在低熔点金属催化剂表面分解并逐步生长为一维纳米线，采用该法已制得InP、InAs、GaP、GaAs和InN等Ⅲ-Ⅴ族半导体纳米线，Si、Ge、In等单晶纳米线，以及CdSe、InP-TiO2、Al x Ga 1-x As等多种一维纳米材料。而SSS法一般是在超临界流体中以金属颗粒为催化剂，金属有机化合物在催化剂表面分解后长出一维纳米材料，目前已成功合成出Si、Ge等材料的一维纳米线。
虽然两种方法都可以成功制得一维纳米线，但VS法产物形貌不可控，而金属催化法的金属催化剂是无法去除的。所以目前来说，还没有一种有效的、可以可控地制备无杂质的一维纳米线的方法。
发明内容
针对目前可控制备一维纳米材料存在的问题，本发明目的是提供一种形貌可控地制备纳米线@介孔碳异质结构或纳米颗粒@介孔碳异质结构的方法，以中空介孔纳米碳为模板，利用其形状限制效应，以确保产物形貌可控，通过调控热处理参数，可控地制备一维纳米线@介孔碳异质结构，同时也可以根据需要制备纳米颗粒@介孔碳异质结构，整个制备过程无催化剂的参与，产品纯净无污染。
本发明具体包括以下步骤：
（1）将介孔纳米碳分散于钨前驱—偏钨酸铵（AMT）的水溶液中，利用介孔碳纳米管表面介孔的毛细管作用进行吸附，使AMT填充进mCNT的中空空腔内，并借助外力加速吸附进程，过滤干燥，即可得到充满AMT的AMT@mCNT黑色粉末；
（2）将步骤（1）所得黑色粉末置于管式炉中，进行还原反应，还原温度为500℃~900℃，反应气体流速为＞0.1sccm，还原时间为1~3小时，即可获得钨纳米颗粒@介孔碳异质结构；或将步骤（1）所得黑色粉末置于管式炉中，进行还原反应，还原温度为500℃~900℃，反应气体流速≤0.1sccm，还原时间为1~5小时，即可获得钨纳米线@介孔碳异质结构。
进一步的，步骤（1）所采用的介孔纳米碳为碳壁是由介孔结构组成的介孔碳纳米管。
进一步的，步骤（1）中所述AMT水溶液浓度范围为0.1g/ml~饱和均可。
进一步的，步骤（1）中所述吸附的温度为室温到液体沸点之间均可。
进一步的，步骤（1）中所述外力通过磁力搅拌、振荡、超声分散等方式获得。
本发明的优点和积极效果是：1）利用介孔碳材料表面的介孔结构引入前驱体，避免对介孔碳原有结构的破坏；2）介孔碳材料的形状限制效应可以确保产物形貌的可控性；3）纳米材料尤其是纳米线的生成过程没有催化剂的出现，可避免催化剂对产物的污染；4）灵活性强，同一前驱体，可按需求制备不用形貌的目标产物（纳米线或纳米颗粒）。
附图说明
图1为偏钨酸铵@介孔碳异质结构的扫描电子显微镜图片。
图2 为可控制备纳米钨@介孔碳的产物照片对比，a和c是实施例1气体流速0.02sccm&还原温度900℃所得钨纳米线@mCNT的场发射电镜照片，b和d是实施例2气体流速0.3sccm&还原温度900℃所得钨纳米颗粒@mCNT的场发射电镜照片。
图3 分别为实施例1（a）、2（b）、3（c）、4（d）和5（e）还原后所得纳米钨@介孔碳异质结构的XRD结果，PDF#04-0806为单质钨的标准卡片。
图4 为实施例3、4和5所得纳米钨@介孔碳异质结构的扫描电镜照片。其中，a和b为实施例3气体流速0.3sccm&还原温度800℃所得钨纳米颗粒@介孔碳异质结构，c和d为实施例4气体流速0.2sccm&还原温度800℃所得钨纳米颗粒@介孔碳异质结构，e和f为实施例5气体流速0.02sccm&还原温度800℃所得钨纳米线@介孔碳异质结构。
具体实施方式
下面以纳米钨@介孔碳异质结构的制备为例，对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1
本实施例中，所制备的为钨纳米线@介孔碳异质结构，原料为偏钨酸铵、去离子水、亲水性介孔碳纳米管。
1、制备偏钨酸铵@介孔碳纳米管
将亲水性介孔碳纳米管分散于1g/ml的AMT水溶液中，室温下磁力搅拌后过滤、烘干，可得到黑色粉末，为AMT@介孔碳纳米管。
2、调整流速，制备钨纳米线@介孔碳异质结构
将上述所得黑色粉末，置于管式炉中，进行还原反应，最高反应温度为900℃，氢气流速约0.02sccm，还原保温2小时后，随炉冷却至室温。即可得到附图2a和2c所示的钨纳米线@介孔碳异质结构材料（外部半透明状为mCNT，内部白色为钨纳米线），其直径受碳管管径约束，如图所示，约为50nm，长度随碳管长度及AMT的前期填充度而变。结合附图2a和2c和附图3a的XRD结果可知，本实施例所得异质结构内为纯钨纳米线。
实施例2
本实施例中，所制备的为钨纳米颗粒@介孔碳异质结构，原料为偏钨酸铵、去离子水、亲水性介孔碳纳米管。
1、制备偏钨酸铵@介孔碳纳米管
将亲水性介孔碳纳米管分散于0.7g/ml的AMT水溶液中，室温下磁力搅拌后过滤、烘干，可得到黑色粉末，为AMT@介孔碳纳米管。
2、调整流速，制备钨纳米颗粒@介孔碳异质结构
将上述所得黑色粉末，置于管式炉中，进行还原反应，最高反应温度为900℃，氢气流速0.3sccm，还原保温2小时后，随炉冷却至室温。即可得到附图2b和2d所示钨纳米颗粒密度较低的钨纳米颗粒@介孔碳异质结构材料，如图所示，颗粒受碳管约束，直径比mCNT直径略小，约为40nm。且结合附图2b和2d和附图3b的XRD结果可知，本实施例所得异质结构内为纯钨纳米颗粒。
实施例3
本实施例中，所制备的为钨纳米颗粒@介孔碳异质结构，原料为偏钨酸铵、去离子水、亲水性介孔碳纳米管。
1、制备偏钨酸铵@介孔碳纳米管
将亲水性介孔碳纳米管分散于0.7g/ml的AMT水溶液中，室温下磁力搅拌后过滤、烘干，可得到黑色粉末，为AMT@介孔碳纳米管。
2、调整流速，制备钨纳米颗粒@介孔碳异质结构
将上述所得黑色粉末，置于管式炉中，进行还原反应，最高反应温度为800℃，氢气流速0.3sccm，还原保温2.5小时后，随炉冷却至室温。即可得到附图4a和4b所示钨纳米颗粒密度较低的钨纳米颗粒@介孔碳异质结构材料，如图所示，颗粒受碳管壁约束，直径比mCNT直径略小，约为40nm。且结合附图4a和4b和附图3c的XRD结果可知，本实施例所得异质结构内为纯钨纳米颗粒。
实施例4
本实施例中，所制备的为钨纳米颗粒@介孔碳异质结构，原料为偏钨酸铵、去离子水、亲水性介孔碳纳米管。
1、制备偏钨酸铵@介孔碳纳米管
将亲水性介孔碳纳米管分散于0.7g/ml的AMT水溶液中，室温下磁力搅拌后过滤、烘干，可得到黑色粉末，为AMT@介孔碳纳米管。
2、调整流速，制备钨纳米颗粒@介孔碳异质结构
将上述所得黑色粉末，置于管式炉中，进行还原反应，最高反应温度为800℃，氢气流速0.2sccm，还原保温2.5小时后，随炉冷却至室温。即可得到附图4 c和4d所示颗粒密度较高的钨纳米颗粒@介孔碳异质结构材料，颗粒排布受碳管约束，单个钨纳米颗粒直径较小，约为10nm。且结合附图4c和4d和附图3d的XRD结果可知，本实施例所得异质结构内为纯钨纳米颗粒。此外，本实施例中颗粒分布密度比实施例2和3所得产物的密度更高但尺寸更小，显示了碳管内纳米材料密度与尺寸的可调控性。
实施例5
本实施例中，所制备的为钨纳米线@介孔碳异质结构，原料为偏钨酸铵、去离子水、亲水性介孔碳纳米管。
1、制备偏钨酸铵@介孔碳纳米管
将亲水性介孔碳纳米管分散于0.7g/ml的AMT水溶液中，室温下磁力搅拌后过滤、烘干，可得到黑色粉末，为AMT@介孔碳纳米管。
2、调整流速，制备钨纳米线@介孔碳异质结构
将上述所得黑色粉末，置于管式炉中，进行还原反应，最高反应温度为800℃，氢气流速约0.02sccm，还原保温3小时后，随炉冷却至室温。即可得到附图4 e和4f所示的钨纳米线@介孔碳异质结构材料（外部半透明状为mCNT，内部白色为钨纳米线），其直径受碳管管径约束，如图所示，约为50nm，长度随碳管长度及AMT的前期填充度而变。且结合附图4e和4f和附图3e的XRD结果可知，本实施例所得异质结构内为纯钨纳米线。
在具体实施过程中，本领域的技术人员都能按照试剂的配比范围以及搅拌/还原时的工艺参数范围进行具体的实施，不以本发明所给出的上述5个实施例为限。
以上通过5个实施例对本发明进行了详细的描述，本领域的技术人员应当理解，在不超过本发明精神和实质范围内，对本发明做出一定的修改和变形，比如采用不同的高温热处理制度（含升温速率、保温温度、保温时间等）等不同工艺参数，或者还原前驱体改变为其他物质（如钨酸铵、氧化钨等），仍能实现本发明所述之结果，而不脱离本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种可控制备纳米材料@介孔碳异质结构的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
1)将介孔纳米碳分散于钨前驱—偏钨酸铵(AMT)的水溶液中，利用介孔碳纳米管表面介孔的毛细管作用进行吸附，在一定的吸附温度下,使AMT填充进mCNT的中空空腔内，并借助外力加速吸附进程，过滤干燥，即可得到充满AMT的AMT@mCNT黑色粉末；
2)将步骤1)所得黑色粉末置于管式炉中，进行还原反应，还原温度为500℃～900℃，反应气体流速为＞0.1sccm，还原时间为1～3小时，即可获得钨纳米颗粒@介孔碳异质结构；或将步骤1)所得黑色粉末置于管式炉中，进行还原反应，还原温度为500℃～900℃，反应气体流速≤0.1sccm，还原时间为1～5小时，即可获得钨纳米线@介孔碳异质结构。
2.根据权利要求1所述的一种可控制备纳米材料@介孔碳异质结构的方法，其特征在于，步骤1)所采用的介孔纳米碳为碳壁是由介孔结构组成的介孔碳纳米管。
3.根据权利要求1所述的一种可控制备纳米材料@介孔碳异质结构的方法，其特征在于，步骤1)中所述AMT水溶液的浓度范围为0.1g/ml～饱和。
4.根据权利要求1所述的一种可控制备纳米材料@介孔碳异质结构的方法，其特征在于，步骤1)中所述的吸附温度是在室温到液体沸点之间。
5.根据权利要求1所述的一种可控制备纳米材料@介孔碳异质结构的方法，其特征在于，步骤1)中所述外力通过磁力搅拌、振荡、超声分散方式获得。
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