CN107311175A - 一种石墨烯改性碳化钨自润滑耐磨添加剂的制备方法 - Google Patents

一种石墨烯改性碳化钨自润滑耐磨添加剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯改性碳化钨自润滑耐磨添加剂的制备方法，包括以下步骤：1）称取一定量的石墨烯和含钨的前驱体化合物；2）将称量好的石墨烯经少量无水乙醇润湿改性，分散于一定量的去离子水中，并超声分散。3）将称量好的含钨前驱体化合物溶解于步骤2）制备的石墨烯水溶液中，得到化合物粉体并置于烘箱中得到干燥的混合粉末。4）将干燥粉体置于氧化铝坩埚中，抽真空，在H2气氛下自然冷却至室温，获得石墨烯改性的碳化钨自润滑耐磨添加剂。本发明既保留有石墨烯的层状单层碳质结构特性，生长的纳米碳化物颗粒又提高了石墨烯的比重，有望应用于热喷涂碳化钨喷涂粉末的自润滑耐磨添加剂，降低磨损率，起到减磨抗磨的作用。

Description

一种石墨烯改性碳化钨自润滑耐磨添加剂的制备方法
技术领域
本发明属于石墨烯改性碳化钨复合材料领域，具体涉及一种石墨烯改性碳化钨自润滑耐磨添加剂的制备方法。
背景技术
经长期研究、分析，发现石墨烯是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料，是构建最常用的固体润滑剂-石墨的基本单元，具有比石墨更低的摩擦系数，是一种新型的自润滑减磨涂层添加剂。但石墨烯是纳米级单层结构的碳材料，质量较轻，陶瓷类碳化钨喷涂粉末质量大，如果将石墨烯直接添加到碳化钨喷涂粉末中，石墨烯在喷涂过程中会被高速焰流吹飞而损失，很难再涂层中保留石墨烯成分。另外，石墨烯比表面积较大，活性高，在与碳化钨喷涂粉末复合时容易团聚，很难保证在喷涂粉末中均匀混合，从而难以保证制备涂层具有自润滑耐磨特性。因此，如何提高石墨烯在碳化钨喷涂粉末中的比重，保证在喷涂粉末中的均匀混合，是本发明的主要技术内容。
因此，现有技术存在缺陷，需要改进。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯改性碳化钨自润滑耐磨添加剂的制备工艺，以得到石墨烯表面原位生长有碳化钨的自润滑耐磨添加剂。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
（1）称取一定量的石墨烯和含钨的前驱体化合物，使得石墨烯和含钨前驱体化合物具有不同摩尔比值。
（2）将称量好的石墨烯经少量无水乙醇润湿改性，分散于一定量的去离子水中，并超声分散。
（3）将步骤（1）所得称量好的含钨前驱体化合物溶解于步骤（2）制备的石墨烯水溶液中，充分搅拌，形成石墨烯和含钨前驱体化合物的水溶液，在搅拌过程中，利用酸式滴定管不断往石墨烯和含钨前驱体化合物的水溶液中滴入酒精，使得酒精与水溶液达到一定体积比，将得到的沉淀抽滤，得到石墨烯和含钨前驱体化合物粉体并置于烘箱中一定温度保温一定时间得到干燥的混合粉末。
（4）将步骤（3）获得的石墨烯和含钨前驱体化合物干燥粉体置于氧化铝坩埚中，并坩埚置于管式还原炉中，抽真空，通入一定量H2，在一定温度下保温一定时间（并控制升温速率）使得石墨烯表面与含钨前驱体化合物充分反应， H2气氛下自然冷却至室温，获得石墨烯改性的碳化钨自润滑耐磨添加剂。
优选地，步骤（1）中，所述含钨前驱体化合物为羰基钨和偏钨酸铵的混合物，混合物中羰基钨占偏钨酸铵与的质量百分含量为1-5%。含钨前驱体混合物与氧化石墨烯的质量比为1:1-6。
优选地，步骤（2）中，乙醇润湿石墨烯溶液中石墨烯质量百分含量为0.1~0.5%，去离子水在石墨烯溶液中质量百分比为5~8%。超声处理时间为30~180min，超声频率为10~15Hz。振幅杆选用10mm。
优选地，步骤（3）中，含钨前驱体化合物加入到分散处理后石墨烯溶液和形成的混合溶液在搅拌过程中不断滴入无水乙醇，滴入无水乙醇量占混合溶液体积比为1:10-18，搅拌30-60min。将得到的混合溶液沉淀抽滤，烘箱内干燥温度为70℃~100℃，干燥时间为10~60min。
优选地，步骤（4）中，通入还原气体H2流量为100 sccm，在管式还原炉中以5~70℃/min升温速率，其中保温温度为700~900℃，保温时间为1~3h，充分反应后，通H2冷却至室温。
根以上任意一项制备方法可以制成本发明所述的石墨烯改性碳化钨自润滑耐磨添加剂。
与最接近的现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1）本发明提供的技术方案可以在片层石墨烯表面原位生长成弥散分布的纳米碳化钨颗粒，通过控制反应物之间的含量比，及反应条件，可以实现石墨烯表面原位生长纳米碳化物颗粒的尺寸、形貌、含量调控。
2）相比石墨烯作为自润滑剂直接添加到碳化钨喷涂粉末，本发明制备的石墨烯改性碳化物自润滑剂既未改变石墨烯片层碳结构单元的特性，石墨烯仍具有较大的比表面积和较高活性等优点，又很大程度上提高了石墨烯的重量，表面负载有原位生长的纳米碳化钨提高了与碳化钨喷涂粉末的相容性和均匀混合。
3）相比石墨烯不经改性直接添加到碳化钨喷涂粉末制备的碳化钨涂层，本发明所获得的石墨烯改性碳化钨自润滑剂在喷涂过程中不会被高速、高温的喷涂焰流吹飞而损失掉，有效的保留了石墨烯在涂层中的成分含量和均匀分布。
4）本发明获得的石墨烯改性碳化钨自润滑耐磨添加剂应用于耐磨涂层中，石墨烯一方面可以提高涂层的强度和韧性，另外石墨烯片层间的剪切力极小，在摩擦过程中石墨烯片层之间发生相对滑动，可以代替摩擦副表面金属件的相对滑动，实现磨屑与摩擦副表面的分离，大大降低了摩擦系数，减少了磨损。
附图说明
图1为石墨烯改性碳化钨自润滑耐磨添加剂的X射线衍射图。
图2为石墨烯改性碳化钨自润滑耐磨添加剂的扫描电镜图。
图3为石墨烯改性碳化钨自润滑耐磨添加剂的高倍扫描电镜图。
图4为石墨烯改性碳化钨自润滑耐磨添加剂均匀混合在碳化钨喷涂粉末的扫描电镜图。
具体实施方式
下面将结合实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
本发明提供一种石墨烯改性碳化钨自润滑耐磨添加剂的制备过程如下：将一定量石墨粉加入到由浓H2SO4(12mL)、K2S2O8(2.5g)和P2O5(2.5g)组成的溶液中，在80℃下反应4.5小时。随后冷却到室温，加入0.5 L去离子水。并在常温下干燥。将这种预氧化的石墨粉加入到150mL的浓H2SO4中，用冰水浴保持0℃环境，逐步加入15gKMnO4，并保持温度不超过20℃，加完后在35℃下搅拌2小时。随后加入250mL去离子水搅拌2小时。随后加入0.7 L去离子水，再加入30 mL30％的H2O2，在常温下干燥，然后在透析袋中透析1周，除去杂离子。最后经过真空抽滤，并在常温下干燥获得氧化石墨烯。
称取1g氧化石墨烯，加入1000g无水乙醇，均匀搅拌混合，在加入50g去离子水进行混合，在超声分散仪中，选用10mm振幅杆，超声处理时间为30min，超声频率为10Hz，获得石墨烯分散的混合液，分别称取质量百分比为99%的偏钨酸铵和1%的羰基钨混合成含钨的前驱体混合物，称取1g含钨前驱体混合物加入到石墨烯分散溶液中，搅拌30min，搅拌过程中不断滴入无水乙醇，滴入量为18g，随后将得到的沉淀抽滤，在烘箱中加热70℃，烘干10min，将得到的干燥粉体，置于氧化铝坩埚中，在管式还原炉中通一定量H2，H2流量为l00sccm，以5℃/min的升温速率，加热至700℃，保温时间为1h，最后通H2冷却至室温，获得石墨烯改性碳化钨的自润滑耐磨添加剂。
热喷涂制备含有本发明制备的石墨烯一种改性碳化钨自润滑耐磨添加剂的碳化钨-钴耐磨涂层过程如下：
将本发明制备的石墨烯改性碳化钨自润滑耐磨添加剂称取2g加入200gWC-12Co喷涂粉末中，在无水乙醇介质中球磨10小时，球磨机转速为3 rpm/s，将球磨后含有液态介质的混合粉末超声分散处理2小时，超声处理后粉末在40℃烘干2小时后筛分出粒度为25~45μm的喷涂粉末。
采用爆炸喷涂制备石墨烯改性涂层，工艺参数为：氧气和乙炔流量比为1.2，气体充枪量为68%，喷涂距离为260mm，调节爆炸频率为3次/秒，送粉率为0.3g/s。摩擦试验在CETR微动摩擦磨损实验机上进行，采用球-面接触方式，载荷为10N，上试样为直径6.5mm的GCrl5钢球，下试样为Ø24.9 mm×7.8mm圆盘表面喷涂涂层，抛光后涂层最终厚度为0.2 mm。
试验参数为：磨损时间10min，频率30 Hz，位移幅值D为2 mm。
本实例制备碳化钨涂层平均摩擦系数为0.65，磨损失重为3.7mg。制备石墨烯改性WC-Co涂层的平均摩擦系数为0.47，磨损失重为2.1mg。研究结果表明：石墨烯改性涂层的摩擦系数低于WC-12Co涂层，说明本发明制备的石墨烯改性自润滑耐磨添加剂对碳化钨涂层起到较好的自润滑性能。另外，石墨烯改性自润滑耐磨涂层磨损量小于原始碳化钨涂层，说明本发明制备的石墨烯改性自润滑耐磨添加剂对碳化钨涂层起到减磨抗磨作用。
如图1所示为该实例制备的石墨烯改性碳化钨自润滑耐磨添加剂的XRD图，可以看出，图中所有的特征峰均与WC的物相完全吻合，表面石墨烯表面负载有WC物相。
如图2所示为该实例制备的石墨烯表面原位生长碳化钨纳米颗粒的扫描电镜图，可以看出白色纳米尺度的碳化钨颗粒均匀的分布在石墨烯表面，且未破坏石墨烯原有的片层结构特性。
如图3所示为该实例制备的石墨烯表面原位生长碳化钨颗粒的高倍扫描电镜图，可以看出碳化钨颗粒的尺寸为10-20nm之间，证明碳化钨颗粒尺度小、分布均匀。
如图4所示为本发明制备的石墨烯改性碳化钨自润滑耐磨添加剂在碳化钨喷涂粉末中均匀粉末的扫描电镜图，图中箭头所示可以看出石墨烯紧密的粘附在喷涂粉末表面，达到较好的相容。
实施例2：
在上述实施例的基础上，本实施例提供一种石墨烯改性碳化钨自润滑耐磨添加剂的制备过程如下：将一定量石墨粉加入到由浓H2SO4(12mL)、K2S2O8(2.5g)和P2O5(2.5g)组成的溶液中，在80℃下反应4.5小时。随后冷却到室温，加入0.5 L去离子水。并在常温下干燥。将这种预氧化的石墨粉加入到150mL的浓H2SO4中，用冰水浴保持0℃环境，逐步加入15gKMnO4，并保持温度不超过20℃，加完后在35℃下搅拌2小时。随后加入250mL去离子水搅拌2小时。随后加入0.7 L去离子水，再加入30 mL30％的H2O2，在常温下干燥，然后在透析袋中透析1周，除去杂离子。最后经过真空抽滤，并在常温下干燥获得氧化石墨烯。
称取2g氧化石墨烯，加入1000g无水乙醇，均匀搅拌混合，在加入60g去离子水进行混合，在超声分散仪中，选用10mm振幅杆，超声处理时间为60min，超声频率为12Hz，获得石墨烯分散的混合液，分别称取质量百分比为99%的偏钨酸铵和1%的羰基钨混合成含钨的前驱体混合物，称取1g含钨前驱体混合物加入到石墨烯分散溶液中，搅拌40min，搅拌过程中不断滴入无水乙醇，滴入量为84g，随后将得到的沉淀抽滤，在烘箱中加热80℃，烘干20min，将得到的干燥粉体，置于氧化铝坩埚中，在管式还原炉中通一定量H2，H2流量为l00sccm，以20℃/min的升温速率，加热至700℃，保温时间为1h，最后通H2冷却至室温，获得石墨烯改性碳化钨的自润滑耐磨添加剂。
热喷涂制备含有本发明制备的石墨烯改性碳化钨自润滑耐磨添加剂的碳化钨-钴耐磨涂层过程如下：
称取4g本发明制备的石墨烯改性碳化钨自润滑耐磨添加剂加入200gWC-12Co喷涂粉末中，在无水乙醇介质中球磨10小时，球磨机转速为3 rpm/s，将球磨后含有液态介质的混合粉末超声分散处理2小时，超声处理后粉末在40℃烘干2小时后筛分出粒度为25~45μm的喷涂粉末。
采用爆炸喷涂制备石墨烯改性涂层，工艺参数为：氧气和乙炔流量比为1.2，气体充枪量为68%，喷涂距离为260mm，调节爆炸频率为3次/秒，送粉率为0.3g/s。摩擦试验在CETR微动摩擦磨损实验机上进行，采用球-面接触方式，载荷为10N，上试样为直径6.5mm的GCrl5钢球，下试样为Ø24.9 mm×7.8mm圆盘表面喷涂涂层，抛光后涂层最终厚度为0.2 mm。
试验参数为：磨损时间10min，频率30 Hz，位移幅值D为2 mm。
本实例制备碳化钨涂层平均摩擦系数为0.67，磨损失重为3.4mg。制备石墨烯改性WC-Co涂层的平均摩擦系数为0.45，磨损失重为2.7mg。研究结果表明：石墨烯改性涂层的摩擦系数低于WC-12Co涂层，说明本发明制备的石墨烯改性自润滑耐磨添加剂对碳化钨涂层起到较好的自润滑性能。另外，石墨烯改性自润滑耐磨涂层磨损量小于原始碳化钨涂层，说明本发明制备的石墨烯改性自润滑耐磨添加剂对碳化钨涂层起到减磨抗磨作用。
实施例3：
在上述实施例的基础上，本实施例提供一种石墨烯改性碳化钨自润滑耐磨添加剂的制备过程如下：将一定量石墨粉加入到由浓H2SO4(12mL)、K2S2O8(2.5g)和P2O5(2.5g)组成的溶液中，在80℃下反应4.5小时。随后冷却到室温，加入0.5 L去离子水。并在常温下干燥。将这种预氧化的石墨粉加入到150mL的浓H2SO4中，用冰水浴保持0℃环境，逐步加入15gKMnO4，并保持温度不超过20℃，加完后在35℃下搅拌2小时。随后加入250mL去离子水搅拌2小时。随后加入0.7 L去离子水，再加入30 mL30％的H2O2，在常温下干燥，然后在透析袋中透析1周，除去杂离子。最后经过真空抽滤，并在常温下干燥获得氧化石墨烯。
称取3g氧化石墨烯，加入1000g无水乙醇，均匀搅拌混合，在加入700g去离子水进行混合，在超声分散仪中，选用10mm振幅杆，超声处理时间为120min，超声频率为12Hz，获得石墨烯分散的混合液，分别称取质量百分比为99%的偏钨酸铵和1%的羰基钨混合成含钨的前驱体混合物，称取1g含钨前驱体混合物加入到石墨烯分散溶液中，搅拌50min，搅拌过程中不断滴入无水乙醇，滴入量为168g，随后将得到的沉淀抽滤，在烘箱中加热80℃，烘干20min，将得到的干燥粉体，置于氧化铝坩埚中，在管式还原炉中通一定量H2，H2流量为l00sccm，以30℃/min的升温速率，加热至800℃，保温时间为2h，最后通H2冷却至室温，获得石墨烯改性碳化钨的自润滑耐磨添加剂。
热喷涂制备含有本发明制备的石墨烯改性碳化钨自润滑耐磨添加剂的碳化钨-钴耐磨涂层过程如下：
称取6g本发明制备的石墨烯改性碳化钨自润滑耐磨添加剂加入200gWC-12Co喷涂粉末中，在无水乙醇介质中球磨10小时，球磨机转速为3 rpm/s，将球磨后含有液态介质的混合粉末超声分散处理2小时，超声处理后粉末在40℃烘干2小时后筛分出粒度为25~45μm的喷涂粉末。
采用爆炸喷涂制备石墨烯改性涂层，工艺参数为：氧气和乙炔流量比为1.2，气体充枪量为68%，喷涂距离为260mm，调节爆炸频率为3次/秒，送粉率为0.3g/s。摩擦试验在CETR微动摩擦磨损实验机上进行，采用球-面接触方式，载荷为10N，上试样为直径6.5mm的GCrl5钢球，下试样为Ø24.9 mm×7.8mm圆盘表面喷涂涂层，抛光后涂层最终厚度为0.2 mm。
试验参数为：磨损时间10min，频率30 Hz，位移幅值D为2 mm。
本实例制备碳化钨涂层平均摩擦系数为0.62，磨损失重为3.5mg。制备石墨烯改性WC-Co涂层的平均摩擦系数为0.40，磨损失重为2.2mg。研究结果表明：石墨烯改性涂层的摩擦系数低于WC-12Co涂层，随着石墨烯改性自润滑耐磨添加剂在碳化钨粉末中的含量增大，制备的石墨烯改性自润滑耐磨涂层摩擦系数有降低趋势。
实例 4：
在上述实施例的基础上，本实施例提供一种石墨烯改性碳化钨自润滑耐磨添加剂的制备过程如下：将一定量石墨粉加入到由浓H2SO4(12mL)、K2S2O8(2.5g)和P2O5(2.5g)组成的溶液中，在80℃下反应4.5小时。随后冷却到室温，加入0.5 L去离子水。并在常温下干燥。将这种预氧化的石墨粉加入到150mL的浓H2SO4中，用冰水浴保持0℃环境，逐步加入15gKMnO4，并保持温度不超过20℃，加完后在35℃下搅拌2小时。随后加入250mL去离子水搅拌2小时。随后加入0.7 L去离子水，再加入30 mL30％的H2O2，在常温下干燥，然后在透析袋中透析1周，除去杂离子。最后经过真空抽滤，并在常温下干燥获得氧化石墨烯。
称取4g氧化石墨烯，加入1000g无水乙醇，均匀搅拌混合，在加入800g去离子水进行混合，在超声分散仪中，选用10mm振幅杆，超声处理时间为150min，超声频率为15Hz，获得石墨烯分散的混合液，分别称取质量百分比为99%的偏钨酸铵和1%的羰基钨混合成含钨的前驱体混合物，称取1g含钨前驱体混合物加入到石墨烯分散溶液中，搅拌60min，搅拌过程中不断滴入无水乙醇，滴入量为228g，随后将得到的沉淀抽滤，在烘箱中加热90℃，烘干40min，将得到的干燥粉体，置于氧化铝坩埚中，在管式还原炉中通一定量H2，H2流量为l00sccm，以50℃/min的升温速率，加热至900℃，保温时间为2h，最后通H2冷却至室温，获得石墨烯改性碳化钨的自润滑耐磨添加剂。
热喷涂制备含有本发明制备的石墨烯改性碳化钨自润滑耐磨添加剂的碳化钨-钴耐磨涂层过程如下：
称取8g本发明制备的石墨烯改性碳化钨自润滑耐磨添加剂加入200gWC-12Co喷涂粉末中，在无水乙醇介质中球磨10小时，球磨机转速为3 rpm/s，将球磨后含有液态介质的混合粉末超声分散处理2小时，超声处理后粉末在40℃烘干2小时后筛分出粒度为25~45μm的喷涂粉末。
采用爆炸喷涂制备石墨烯改性涂层，工艺参数为：氧气和乙炔流量比为1.2，气体充枪量为68%，喷涂距离为260mm，调节爆炸频率为3次/秒，送粉率为0.3g/s。摩擦试验在CETR微动摩擦磨损实验机上进行，采用球-面接触方式，载荷为10N，上试样为直径6.5mm的GCrl5钢球，下试样为Ø24.9 mm×7.8mm圆盘表面喷涂涂层，抛光后涂层最终厚度为0.2 mm。
试验参数为：磨损时间10min，频率30 Hz，位移幅值D为2 mm。
本实例制备碳化钨涂层平均摩擦系数为0.65，磨损失重为3.9 mg。制备石墨烯改性WC-Co涂层的平均摩擦系数为0.42，磨损失重为2.4mg。研究结果表明：石墨烯改性涂层的摩擦系数低于WC-12Co涂层，说明本发明制备的石墨烯改性自润滑耐磨添加剂对碳化钨涂层起到较好的自润滑性能。
实例5：
在上述实施例的基础上，本实施例提供一种石墨烯改性碳化钨自润滑耐磨添加剂的制备过程如下：将一定量石墨粉加入到由浓H2SO4(12mL)、K2S2O8(2.5g)和P2O5(2.5g)组成的溶液中，在80℃下反应4.5小时。随后冷却到室温，加入0.5 L去离子水。并在常温下干燥。将这种预氧化的石墨粉加入到150mL的浓H2SO4中，用冰水浴保持0℃环境，逐步加入15gKMnO4，并保持温度不超过20℃，加完后在35℃下搅拌2小时。随后加入250mL去离子水搅拌2小时。随后加入0.7 L去离子水，再加入30 mL30％的H2O2，在常温下干燥，然后在透析袋中透析1周，除去杂离子。最后经过真空抽滤，并在常温下干燥获得氧化石墨烯。
称取5g氧化石墨烯，加入1000g无水乙醇，均匀搅拌混合，在加入800g去离子水进行混合，在超声分散仪中，选用10mm振幅杆，超声处理时间为150min，超声频率为15Hz，获得石墨烯分散的混合液，分别称取质量百分比为99%的偏钨酸铵和1%的羰基钨混合成含钨的前驱体混合物，称取1g含钨前驱体混合物加入到石墨烯分散溶液中，搅拌60min，搅拌过程中不断滴入无水乙醇，滴入量为286g，随后将得到的沉淀抽滤，在烘箱中加热90℃，烘干40min，将得到的干燥粉体，置于氧化铝坩埚中，在管式还原炉中通一定量H2，H2流量为l00sccm，以50℃/min的升温速率，加热至900℃，保温时间为2h，最后通H2冷却至室温，获得石墨烯改性碳化钨的自润滑耐磨添加剂。
热喷涂制备含有本发明制备的石墨烯改性碳化钨自润滑耐磨添加剂的碳化钨-钴耐磨涂层过程如下：
称取8g本发明制备的石墨烯改性碳化钨自润滑耐磨添加剂加入200gWC-12Co喷涂粉末中，在无水乙醇介质中球磨10小时，球磨机转速为3 rpm/s，将球磨后含有液态介质的混合粉末超声分散处理2小时，超声处理后粉末在40℃烘干2小时后筛分出粒度为25~45μm的喷涂粉末。
采用爆炸喷涂制备石墨烯改性涂层，工艺参数为：氧气和乙炔流量比为1.2，气体充枪量为68%，喷涂距离为260mm，调节爆炸频率为3次/秒，送粉率为0.3g/s。摩擦试验在CETR微动摩擦磨损实验机上进行，采用球-面接触方式，载荷为10N，上试样为直径6.5mm的GCrl5钢球，下试样为Ø24.9 mm×7.8mm圆盘表面喷涂涂层，抛光后涂层最终厚度为0.2 mm。
试验参数为：磨损时间10min，频率30 Hz，位移幅值D为2 mm。
本实例制备碳化钨涂层平均摩擦系数为0.68，磨损失重为3.6 mg。制备石墨烯改性WC-Co涂层的平均摩擦系数为0.44，磨损失重为2.6mg。研究结果表明：石墨烯改性涂层的摩擦系数低于WC-12Co涂层，说明本发明制备的石墨烯改性自润滑耐磨添加剂对碳化钨涂层起到较好的自润滑性能。
实例6：
在上述实施例的基础上，本实施例提供一种石墨烯改性碳化钨自润滑耐磨添加剂制备过程如下：一定量石墨粉加入到由浓H2SO4(12mL)、K2S2O8(2.5g)和P2O5(2.5g)组成的溶液中，在80℃下反应4.5小时。随后冷却到室温，加入0.5 L去离子水。并在常温下干燥。将这种预氧化的石墨粉加入到150mL的浓H2SO4中，用冰水浴保持0℃环境，逐步加入15gKMnO4，并保持温度不超过20℃，加完后在35℃下搅拌2小时。随后加入250mL去离子水搅拌2小时。随后加入0.7 L去离子水，再加入30 mL30％的H2O2，在常温下干燥，然后在透析袋中透析1周，除去杂离子。最后经过真空抽滤，并在常温下干燥获得氧化石墨烯。
称取6g氧化石墨烯，加入1000g无水乙醇，均匀搅拌混合，在加入800g去离子水进行混合，在超声分散仪中，选用10mm振幅杆，超声处理时间为180min，超声频率为15Hz，获得石墨烯分散的混合液，分别称取质量百分比为99%的偏钨酸铵和1%的羰基钨混合成含钨的前驱体混合物，称取1g含钨前驱体混合物加入到石墨烯分散溶液中，搅拌60min，搅拌过程中不断滴入无水乙醇，滴入量为324g，随后将得到的沉淀抽滤，在烘箱中加热90℃，烘干40min，将得到的干燥粉体，置于氧化铝坩埚中，在管式还原炉中通一定量H2，H2流量为l00sccm，以70℃/min的升温速率，加热至900℃，保温时间为3h，最后通H2冷却至室温，获得石墨烯改性碳化钨的自润滑耐磨添加剂。
热喷涂制备含有本发明制备的石墨烯改性碳化钨自润滑耐磨添加剂的碳化钨-钴耐磨涂层过程如下：
称取10g本发明制备的石墨烯改性碳化钨自润滑耐磨添加剂加入200gWC-12Co喷涂粉末中，在无水乙醇介质中球磨10小时，球磨机转速为3 rpm/s，将球磨后含有液态介质的混合粉末超声分散处理2小时，超声处理后粉末在40℃烘干2小时后筛分出粒度为25~45μm的喷涂粉末。
采用爆炸喷涂制备石墨烯改性涂层，工艺参数为：氧气和乙炔流量比为1.2，气体充枪量为68%，喷涂距离为260mm，调节爆炸频率为3次/秒，送粉率为0.3g/s。摩擦试验在CETR微动摩擦磨损实验机上进行，采用球-面接触方式，载荷为10N，上试样为直径6.5mm的GCrl5钢球，下试样为Ø24.9 mm×7.8mm圆盘表面喷涂涂层，抛光后涂层最终厚度为0.2 mm。
试验参数为：磨损时间10min，频率30 Hz，位移幅值D为2 mm。
本实例制备碳化钨涂层平均摩擦系数为0.65，磨损失重为3.5 mg。制备石墨烯改性WC-Co涂层的平均摩擦系数为0.39，磨损失重为2.1mg。研究结果表明：石墨烯改性涂层的摩擦系数低于WC-12Co涂层，说明本发明制备的石墨烯改性自润滑耐磨添加剂对碳化钨涂层起到较好的自润滑性能。
本发明的有益之处在于采用石墨烯对碳化钨进行改性，制备石墨烯复合碳化钨自润滑添加剂，基于热喷涂技术制备复合有石墨烯改性碳化钨自润滑添加剂的耐磨涂层可以应用于现有易磨损零件，起到减磨抗磨的作用，也可以应用于飞机起落架活塞杆或工程机械中液压传动构件（柱塞、活塞、连杆）上，替代目前的电镀硬铬构件，这不仅可以避免六价铬粒子的环境污染，而且大大降低涂层摩擦过程中的摩擦系数和磨损率，提高零件的使用寿命。据此可以拓展应用于空天领域中摩擦工况比较苛刻的部件自润滑耐磨防护。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (7)

1.一种石墨烯改性碳化钨自润滑耐磨添加剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：称取一定量的石墨烯和含钨的前驱体化合物，使得石墨烯和含钨前驱体化合物具有不同摩尔比值；
步骤2：将称量好的石墨烯经少量无水乙醇润湿改性，分散于一定量的去离子水中，并超声分散，获得石墨烯水溶液；
步骤3：将步骤1所得称量好的含钨前驱体化合物溶解于步骤2制备的石墨烯水溶液中，充分搅拌，形成石墨烯和含钨前驱体化合物的水溶液，在搅拌过程中，利用酸式滴定管不断往石墨烯和含钨前驱体化合物的水溶液中滴入无水乙醇，使得无水乙醇与水溶液达到一定体积比，将得到的沉淀抽滤，得到石墨烯和含钨前驱体化合物粉体并置于烘箱中一定温度保温一定时间得到石墨烯和含钨前驱体化合物干燥的混合粉末；
步骤4：将步骤3获得的石墨烯和含钨前驱体化合物干燥的混合粉末置于氧化铝坩埚中，并坩埚置于管式还原炉中，抽真空，通入一定量H2，在一定温度下保温一定时间同时控制升温速率，使得石墨烯表面与含钨前驱体化合物充分反应， H2气氛下自然冷却至室温，获得石墨烯改性的碳化钨自润滑耐磨添加剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述含钨前驱体化合物为偏钨酸铵、羰基钨中的混合物，混合物中羰基钨占偏钨酸铵与的质量百分含量为1-5%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中的石墨烯为采用氧化还原法制备的氧化石墨烯，含钨前驱体化合物与氧化石墨烯的质量比为1:1-6。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，石墨烯采用一定量无水乙醇润湿，润湿溶液中石墨烯质量百分含量为0.1~0.5%；分散于一定量去离子水，去离子水在润湿溶液中的质量百分比为5~8%；超声处理时间为30~180min，超声频率为10~15Hz；振幅杆选用10mm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3中含钨前驱体化合物溶解于分散处理后石墨烯水溶液中，在搅拌过程中，利用酸式滴定管不断往石墨烯和含钨前驱体化合物的水溶液中滴入无水乙醇，滴入无水乙醇量占混合溶液体积比为1:10-18，搅拌30-60min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3中在烘箱中干燥温度为70℃~100℃，干燥时间为10~60min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4中保温温度为700~900℃，保温时间为1~3h，升温速率为5~70℃/min，H2流量为l00sccm。
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