WO2016055409A1 - Revetement composite auto-lubrifiant - Google Patents

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WO2016055409A1
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watch
graphene
graphene oxide
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Agnès Marlot Doerr
Stewes Bourban
Brice Drieux
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The Swatch Group Research And Development Ltd
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Definitions

  • the invention relates to a self-lubricating composite solid coating, in particular for an application to clockwork mechanisms.
  • liquid lubricants oil lubricants
  • pastes fats
  • These lubricants are used sparingly on well-defined areas and in suitable quantities.
  • This type of lubricant must be able to slip between two parts to minimize friction or must be removed during assembly.
  • the ability to slip between two rooms can also escape from the space where it has been deposited. It is also very sensitive to the environmental conditions of temperature and relative humidity because its viscosity evolves according to these.
  • lubricants are constituted by a liquid or viscous support which may contain particles having tribological properties such as carbon.
  • WO2012 / 128714 describes for example a liquid containing graphene. Graphene was isolated by André Geim in 2004. It is a two-dimensional carbon crystal whose stacking leads to graphite. It appears to have interesting tribological properties.
  • dry coatings which reduce friction are known. These coatings are integral with the part to be protected and present less risk of loss or chemical degradation. In addition, these coatings are less sensitive to environmental conditions. For example, coatings based on carbon nanotubes dispersed in a nickel matrix are known. Such coatings are for example described in US-A-2008 1323475.
  • the coating metal is gold but this coating is derived from a bath which contains a percentage of Cadmium well above the percentage allowed by the European directives which is problematic.
  • Graphite is also used as an anti-wear agent in electro-deposited composite coatings.
  • the subject of the invention is a metal composite solid coating having self-lubricating properties, characterized in that it comprises particles of graphene and / or graphene oxide distributed in a metal matrix.
  • FIG. 1 Schematic section of the substrate coated with the graphene metal composite.
  • FIG 2 Variation of the relative amplitude of a clockwork mechanism with a coating according to the invention (a) and without coating (b) with respect to a clockwork mechanism lubricated with oil.
  • FIG. 3 cut of a coated support with an extra layer of gold.
  • This coating 2 comprises particles 3 of graphene and / or graphene oxide distributed in a metal matrix 4.
  • particles 3 of graphene or graphene oxide are used which are in the form of fibers or flakes (aggregates of fibers or particles).
  • the thickness of this coating is generally between 0.2 micron and 20 microns but preferably it is between 0.5 micron and 2 microns.
  • a layer of hook 5 is for example formed of nickel or chrome gold or gold.
  • the deposition of the coating is done by electroplating if the part to be coated is conductive. If it is a non-conductive part, a purely chemical deposit will be carried out for example by a process called "electroless" using an oxidizing agent (the metal cation or cations), a reducing agent and a catalyst.
  • a bath containing metal ions and particles of graphene and / or graphene oxide is used, in which the object to be coated is immersed, the latter forming the cathode in a conventional electrochemical deposition assembly. in a bath.
  • this bath may contain other types of particles 6 such as particles of alumina, boron nitride, tungsten carbide, diamond, bisulphide. molybdenum, PTFE and / or silicon in pure form, encapsulated carbide, nitride or oxide, or even oil droplets (eg fluorinated oil), including a mixture thereof.
  • the metal ions may optionally be bonded to complexing agents well known electrochemical processes such as cyanide in the case of a bath of gold.
  • the pH of the bath can be adapted with buffers at a fixed value depending on the bath chemistry, for example with boric acid in a bath of nickel buffered at acidic pH.
  • the bath may also contain additives well known in electrochemical processes such as, for example, leveling agents, brighteners and voltage reducers.
  • the latter may also contain surfactants which bind to the above-mentioned particles, surround them and prevent their agglomeration in solution.
  • the bath will be subjected to mechanical agitation and / or ultrasonic type in order to distribute the various components as well as possible.
  • the composite coating is formed according to the same principles: addition of particles 3 and 6 in the bath with surfactant and co-deposition of particles 3 and 6 with metal 4 on the object to be coated, with mechanical and / or ultrasonic agitation of the bath.
  • the deposited metal may be pure metal such as pure nickel or a metal alloy such as nickel with phosphorus or an alloy of copper, tin and zinc (bronze).
  • the choice of the metallic material depends on the desired side result. For example, phosphorus nickel will make it possible to obtain a coating having non-magnetic properties and bronze will make it possible to obtain a decorative coating.
  • Graphene or graphene oxide can also be deposited with gold and / or copper ions for coating with a base matrix of gold or gold-copper. Other metal ions for producing this base matrix can still be used, for example noble metal ions such as palladium or platinum ions.
  • graphene or graphene oxide particles can co-deposit with nickel and phosphorus in a bath containing nickel (II) ions and phosphorous acid.
  • nickel (II) ions and phosphorous acid Another example would be the co-deposition of graphene or graphene oxide in the presence of gold and copper ions. It should be noted that if graphene oxide is used in the bath, it can be co-reduced during the electrochemical deposition process and can be converted into reduced graphene oxide.
  • a deposit of gold with a thickness of 5 to 100 nm can be done by a galvanic process or other methods (vapor phase deposition or sputtering) over the coating deposited by electrochemistry or electroless deposit and after polishing (see FIG 3).
  • This thin layer of gold is subjected to frictional forces which cause a superficial penetration of gold into the metal matrix containing graphene and / or graphene oxide.
  • Such a solid coating is not possible with pure graphene especially because of the cost of the material and a too small thickness.
  • the chosen solution combines the effects of graphene with metal and other components. It is possible to choose a coating having the property of greatly reducing friction by increasing the level of graphene or obtaining a hard surface which therefore limits wear by adding to graphene hard particles selected from the group comprising alumina, diamond, boron nitride, tungsten carbide, including a mixture of these.
  • the interest is therefore to combine in a metal matrix of a particular metal or alloy particles or aggregates of graphene incidentally combined with other inorganic or organic particles to meet each specific need. It is not a matter of a chemical combination but of the presence of various particles distributed in the metal matrix.
  • the coating is integral with the timepiece which is a guarantee of longevity and better resistance to environmental conditions
  • the deposition of the coating can be limited to the zones that are subjected to friction, the rest of the part being able to be masked during the deposition.
  • composite coatings comprising a nickel metal matrix in which graphene or graphene oxide agglomerates are dispersed.
  • the coatings are produced from a bath comprising from 150 to 600 g / l of nickel sulphate, from 4 g / l to 40 g / l of nickel chloride, from 30 g / l to 50 g / l of boric acid and from 0.5 g / l to 5 g / l of graphene oxide in powder form.
  • the pH of the bath is between 3 and 4 and the bath temperature maintained between 50 and 70 ° C.
  • the coatings are deposited directly on watch parts by applying a current density of 1 to 20 A / dm2.
  • Another example is that of coatings obtained from a bath comprising from 60 to 150 g / l of nickel in the form of nickel sulphate, from 5 g / l to 30 g / l of phosphorous acid, from 30 g / l to 50 g. / L of boric acid and 0.1 g / L to 5 g / L of graphene oxide in powder form.
  • a pH of between 1 and 2 composite coatings based on nickel phosphorus and graphene oxide can be obtained by applying a current density between 0.5 and 10 A / dm2 and more particularly between 1 and 5 A / dm2. Coatings thus formed lead to performances such as those described in FIG. 2 (curve (a)) at thicknesses between 0.5 and 5 microns.
  • Curve (a) corresponds to the ratio in percentage between the amplitude of oscillation amplitude of the balance of a standard movement with an escape wheel provided with a coating according to the invention divided by the amplitude value of oscillation of the rocker of the same type of movement provided with an exhaust (teeth of the escape wheel and pallets of anchor) lubricated according to the prior art.
  • Curve (b) corresponds to the percentage ratio between the oscillation amplitude value of a rocker with an escape wheel and uncoated and unlubricated anchor pallets divided by the oscillation amplitude value exhaust (teeth of the escape wheel and pallets anchor) lubricated according to the prior art.

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Abstract

L'invention a pour objet un revêtement solide composite autolubrifiant destiné notamment à une application aux mécanismes d'horlogerie caractérisé en ce qu'il comprend des particules (3) de graphène et/ ou d'oxyde de graphène réparties dans une matrice (4) métallique.

Description

REVETEMENT COMPOSITE AUTO-LUBRIFIANT
L'invention se rapporte à un revêtement solide composite autolubrifiant notamment pour une application aux mécanismes d'horlogerie.
Dans les mécanismes d'horlogerie, nombreuses sont les pièces en mouvement et en contact avec frottement les unes avec les autres. Ces frottements doivent être réduits le plus possible car ils peuvent affecter la précision et/ou l'autonomie du mécanisme. En effet, les frottements entraînent une usure des pièces, une augmentation de la consommation d'énergie pour déplacer les pièces et un ralentissement du mouvement.
Pour réduire ces frottements il est donc connu d'utiliser des lubrifiants liquides (huiles) ou pâteux (graisses). Ces lubrifiants sont utilisés parcimonieusement sur des zones bien définies et en quantités adaptées. Ce type de lubrifiant doit être capable de se glisser entre deux pièces pour minimiser le frottement ou doit être déposé au cours du montage. A contrario des capacités à se glisser entre deux pièces, il peut également s'échapper de l'espace où il a été déposé. Il est en outre très sensible aux conditions environnementales de température et d'humidité relative car sa viscosité évolue en fonction de celles-ci.
Donc on constate deux inconvénients : ces lubrifiants liquides ou visqueux se modifient dans le sens de la dégradation, par exemple en se chargeant de poussières ou en devenant plus visqueux ou en perdant de leurs capacités lubrifiantes par oxydation ; ce type de lubrifiant étant fluide ou pâteux, le mouvement des pièces tend à déplacer le lubrifiant de la zone des contacts vers une zone non soumise à frottement. Il est donc nécessaire de procéder régulièrement à un entretien qui consiste à nettoyer les pièces en frottement et remplacer le lubrifiant usagé par un lubrifiant neuf aux endroits appropriés.
Ces lubrifiants sont constitués par un support liquide ou visqueux pouvant contenir des particules ayant des propriétés tribologiques tel le carbone. Le document WO2012/128714 décrit par exemple un liquide contenant du graphène. Le graphène a été isolé par André Geim en 2004. Il s'agit d'un cristal bidimensionnel de carbone dont l'empilement conduit au graphite. Il apparaît avoir des propriétés tribologiques intéressantes. En parallèle des lubrifiants liquides ou visqueux, on connaît des revêtements à sec réduisant les frottements. Ces revêtements sont solidaires de la pièce à protéger et présentent moins de risque de perte ou de dégradation chimique. Par ailleurs ces revêtements sont moins sensibles aux conditions environnementales. On connaît par exemple des revêtements à base de nanotubes de carbone dispersés dans une matrice en Nickel. De tels revêtements sont par exemple décrits dans le document US-A- 2008 1323475.
Dans le document WO2013/150028 le métal de revêtement est de l'or mais ce revêtement est issu d'un bain qui contient un pourcentage de Cadmium largement supérieur au pourcentage admis par les directives européennes ce qui pose problème.
Le graphite est également utilisé comme agent anti-usure dans des revêtements composites électro-déposés.
La difficulté pour les pièces d'horlogerie est que les besoins sont très différents des besoins du domaine de la mécanique générale notamment car l'épaisseur du revêtement doit être limitée du fait des faibles dimensions des composants horlogers. Les revêtements recherchés doivent donc être minces et très efficaces. A cet effet, l'invention a pour objet un revêtement solide composite métal ayant des propriétés autolubrifiantes, caractérisé en ce qu'il comprend des particules de graphène et/ou d'oxyde de graphène réparties dans une matrice métallique. L'invention sera bien comprise à l'aide de la description ci-après faite à titre d'exemple non limitatif en regard du dessin qui représente :
FIG 1 : coupe schématique du substrat revêtu du composite métal graphène.
FIG 2 : Variation de l'amplitude relative d'un mécanisme d'horlogerie avec un revêtement selon l'invention (a) et sans revêtement (b) par rapport à un mécanisme d'horlogerie lubrifié avec de l'huile.
FIG 3 : coupe d'un support revêtu avec en supplément une couche d'or.
En se reportant au dessin, on voit une coupe d'un support 1 provenant d'un mécanisme d'horlogerie revêtu d'un revêtement solide 2 composite métallique autolubrifiant selon l'invention.
Ce revêtement 2 comprend des particules 3 de graphène et/ou d'oxyde de graphène réparties dans une matrice 4 métallique.
De préférence, on utilise des particules 3 de graphène ou d'oxyde de graphène qui sont sous la forme de fibres ou de flocons (agrégats de fibres ou de particules).
L'épaisseur de ce revêtement est généralement comprise entre 0.2 micron et 20 microns mais de préférence elle est comprise entre 0.5 micron et 2 microns. Dans certains cas, avant de procéder au dépôt du revêtement, on dépose sur le support 1 une couche d'accroché 5. Cette couche est par exemple formée de nickel ou de chrome or ou d'or. Le dépôt du revêtement est fait par électrodéposition si la pièce à revêtir est conductrice. S'il s'agit d'une pièce non conductrice, on procédera à un dépôt purement chimique par exemple par un procédé dit « electroless » faisant appel à un agent oxydant (le ou les cations métalliques), un agent réducteur et un catalyseur.
Pour le procédé d'électrodéposition, on utilise un bain contenant des ions métalliques et des particules de graphène et/ou d'oxyde de graphène, dans lequel plonge l'objet à revêtir, ce dernier formant la cathode dans un montage traditionnel de dépôt électrochimique dans un bain. En plus des particules de graphène et/ou d'oxyde de graphène, ce bain peut contenir d'autres types de particules 6 telles que des particules d'alumine, de nitrure de bore, de carbure de tungstène, de diamant, de bisulfure de molybdène, de PTFE et/ou de silicium sous forme pure, de carbure, de nitrure ou d'oxyde, voire des gouttelettes d'huile (ex. huile fluorée) encapsulées, y compris un mélange de ces dernières.
Les ions métalliques peuvent le cas échéant être liés à des agents complexants bien connus des procédés électrochimiques comme le cyanure dans le cas d'un bain d'or. Le pH du bain pourra être adapté avec des agents tampons à une valeur fixée en fonction de la chimie du bain, par exemple avec de l'acide borique dans un bain de nickel tamponné à des pH acides.
Le cas échéant, le bain peut également contenir des additifs bien connus des procédés électrochimiques tels que par exemple, des agents nivelants, brillanteurs et réducteurs de tension. Pour une bonne répartition des particules dans le bain, ce dernier peut contenir également des agents tensio-actifs qui se lient aux particules susmentionnées, les entourent et empêchent leur agglomération en solution. Pour éviter la sédimentation des particules et favoriser un dépôt régulier et homogène, le bain sera soumis à une agitation mécanique et/ou de type ultrasonique afin de répartir au mieux les différents composants.
Si un procédé chimique de dépôt est utilisé (sur pièces non conductrices), le revêtement composite est formé selon les mêmes principes : ajout des particules 3 et 6 dans le bain avec surfactant et co- dépôt des particules 3 et 6 avec le métal 4 sur l'objet à revêtir, avec agitation mécanique et/ou ultrasonique du bain.
Le métal déposé peut être du métal pur tel que le nickel pur ou un alliage de métal tel le nickel avec du phosphore ou un alliage de cuivre, étain et zinc (bronze). Le choix du matériau métallique dépend du résultat annexe souhaité. Par exemple le nickel phosphore permettra d'obtenir un revêtement ayant des propriétés amagnétiques et le bronze permettra d'obtenir un revêtement décoratif. On peut déposer également avec le graphène ou l'oxyde de graphène des ions d'or et/ou de cuivre pour réaliser un revêtement avec une matrice de base en or ou en or-cuivre. D'autres ions métalliques pour réaliser cette matrice de base peuvent encore être utilisés par exemple des ions de métaux nobles comme des ions de palladium ou de platine. Par exemple, les particules de graphène ou d'oxyde de graphène peuvent se co-déposer au nickel et au phosphore dans un bain contenant des ions nickel (II) et de l'acide phosphoreux. Un autre exemple serait la co- déposition du graphène ou de l'oxyde de graphène en présence d'ions d'or et de cuivre. On notera que si de l'oxyde de graphène est utilisé dans le bain, il peut être co-réduit lors du procédé électrochimique de dépôt et peut se transformer en oxyde de graphène réduit.
Si d'autres particules 6 sont contenues dans le bain, celles-ci sont co-déposées en même temps que les particules de graphène ou d'oxyde de graphène 3 dans la matrice métallique 4. Après le dépôt de ces divers composants, il est possible de procéder à un traitement thermique de recuit pour améliorer l'homogénéité de la couche déposée et/ou optimiser les propriétés mécaniques comme, par exemple la dureté. Egalement après le dépôt du revêtement 2, il est possible de procéder à un polissage doux du revêtement afin de diminuer sa rugosité.
Egalement un dépôt 7 d'or d'une épaisseur de 5 à 100 nm (nanomètre) pourra se faire par un procédé galvanique ou autres méthodes (dépôt en phase vapeur ou par pulvérisation cathodique) par-dessus le revêtement déposé par électrochimie ou dépôt electroless et après polissage (voir FIG. 3).
Cette fine couche 7 d'or est soumise aux forces de frottement qui engendrent une pénétration superficielle de l'or dans la matrice métallique contenant le graphène et/ou l'oxyde de graphène. Un tel revêtement solide n'est pas envisageable avec du graphène pur notamment en raison du coût de la matière et d'une trop faible épaisseur.
La solution choisie permet de combiner les effets du graphène avec le métal et les autres composants. On peut choisir un revêtement ayant la propriété de réduire fortement les frottements en augmentant le taux de graphène ou obtenir une surface plus dure donc limitant l'usure en ajoutant au graphène des particules dures choisies parmi l'ensemble comprenant l'alumine, le diamant, le nitrure de bore, le carbure de tungstène, y compris un mélange de ces dernières. L'intérêt est donc de combiner dans une matrice métallique d'un métal ou alliage particulier des particules ou des amas de graphène accessoirement combinés avec d'autres particules inorganiques ou organiques afin de répondre à chaque besoin spécifique. Il ne s'agit pas d'une combinaison chimique mais de la présence de diverses particules réparties dans la matrice métallique.
En outre le revêtement est solidaire de la pièce d'horlogerie ce qui est une garantie de longévité et de meilleure résistance aux conditions environnementales
On peut limiter le dépôt du revêtement aux zones qui subissent le frottement, le reste de la pièce pouvant être masqué lors du dépôt.
Comme exemple de la présente invention, il peut être décrit des revêtements composites comprenant une matrice métallique en nickel dans laquelle sont dispersés des agglomérats de graphène ou d'oxyde de graphène.
EXEMPLE 1
Les revêtements sont produits à partir d'un bain comprenant de 150 à 600g/L de sulfate de nickel, de 4g/L à 40g/L de chlorure de nickel, de 30 g/L à 50 g/L d'acide borique et de 0.5 g/L à 5g/L d'oxyde de graphène sous forme de poudre. Le pH du bain est compris entre 3 et 4 et la température du bain maintenue entre 50 et 70 °C. Les revêtements sont déposés directement sur des pièces horlogères en appliquant une densité de courant de 1 à 20 A/dm2. EXEMPLE 2
Un autre exemple est celui de revêtements obtenus à partir d'un bain comprenant de 60 à 150 g/L de nickel sous forme de nickel sulfate, de 5g/L à 30g/L d'acide phosphoreux, de 30 g/L à 50g/L d'acide borique et de 0.1 g/L à 5g/L d'oxyde graphène sous forme de poudre. A un pH compris entre 1 et 2, des revêtements composites à base de nickel phosphore et d'oxyde de graphène peuvent être obtenus en appliquant une densité de courant entre 0.5 et 10 A/dm2 et plus particulièrement entre 1 et 5 A/dm2. Des revêtements ainsi formés aboutissent aux performances comme celles décrites sur la figue 2 (courbe (a)) à des épaisseurs comprises entre 0.5 et 5 microns.
Si on examine la figure 2, on voit les variations d'amplitude relative d'oscillation d'un balancier d'un mouvement d'horlogerie sur une durée de 24 heures.
La courbe (a) correspond au rapport en pourcentage entre la valeur d'amplitude d'oscillation du balancier d'un mouvement standard avec une roue d'échappement pourvue d'un revêtement selon l'invention divisé par la valeur d'amplitude d'oscillation du balancier du même type de mouvement pourvu d'un échappement (dents de la roue d'échappement et palettes d'ancre) lubrifié selon l'art antérieur.
La courbe (b) correspond au rapport en pourcentage entre la valeur d'amplitude d'oscillation d'un balancier avec une roue d'échappement et des palettes d'ancre sans revêtement et non lubrifié divisé par la valeur d'amplitude d'oscillation de l'échappement (dents de la roue d'échappement et palettes d'ancre ) lubrifié selon l'art antérieur.
On comprend que la capacité de réduire les frottements du revêtement selon l'invention est équivalente à la lubrification liquide utilisée antérieurement (courbe (a)). La courbe (b) montre que sans lubrifiant on a une réduction de l'amplitude d'oscillation du balancier.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Pièce horlogère comportant un revêtement solide composite autolubrifiant destiné notamment à une application aux mécanismes d'horlogerie caractérisé en ce qu'il comprend des particules (3) de graphène et/ ou d'oxyde de graphène réparties dans une matrice (4) métallique.
2. Pièce horlogère selon la revendication 1 caractérisée en ce que le graphène et/ou l'oxyde de graphène est sous forme de fibres, de particules ou d'agrégats.
3. Pièce horlogère selon la revendication 1 ou 2 caractérisée en ce que l'oxyde de graphène est de l'oxyde de graphène réduit.
4. Pièce horlogère selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que le graphène et/ou l'oxyde de graphène est associé à des ions métalliques provenant d'un métal pur ou d'un alliage métallique.
5. Pièce horlogère selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le revêtement solide a subi un traitement thermique de recuit.
6. Pièce horlogère selon l'une quelconque des revendications 1 à
5 caractérisée en ce que le revêtement présente une surface polie ou rodée.
7. Pièce horlogère selon l'une quelconque des revendications 1 à
6 caractérisée en ce que le revêtement est recouvert d'une pellicule 7 d'or de 5 à 100 nm.
8. Pièce horlogère selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisée en ce que l'épaisseur du revêtement est comprise en 0.2 micron et 20 microns.
9. Pièce horlogère selon la revendication 8 caractérisée en ce que l'épaisseur du revêtement est comprise en 0.5 micron et 2 microns.
10. Pièce horlogère selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisée en ce qu'une couche (5) d'accroché est déposée préalablement à la formation du revêtement.
1 1 . Pièce horlogère selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 caractérisée en ce que le revêtement est déposé par voie électrochimique ou chimique (electroless), les constituants du revêtement étant en suspension dans le bain.
12. Pièce horlogère selon l'une quelconque des revendications 1 à
1 1 caractérisée en ce qu'il comprend en outre des particules choisies parmi l'ensemble comprenant l'alumine, le diamant, le nitrure de bore, le carbure de tungstène, le silicium sous forme pur, de carbure, de nitrure ou d'oxyde , y compris un mélange de ces dernières.
13. Pièce horlogère selon l'une quelconque des revendications 1 à
12 caractérisée en ce qu'il comprend en outre des particules choisies parmi l'ensemble comprenant le titane, le bisulfite de molybdène, et le polytétrafluoroéthylène (PTFE) y compris un mélange de ces dernières.
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