CN100396825C - 金属基纳米复合镀层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种金属基纳米复合镀层的制备方法，按以下步骤进行：将制备好的纳米碳管-纳米碳化钨复合粉体利用等离子体或化学方法改性，分散于含镍离子、铜离子或钴离子的电镀液中，在电场的驱动作用下，纳米碳管-纳米碳化钨与镍、铜离子或钴离子同时移动，在金属材料表面沉积而形成金属基纳米碳管-纳米碳化钨复合镀层。本发明制备的镀层具有高强度、高硬度、耐磨、润滑性能好、制作方便等优点，广泛用于研磨、润滑、摩擦、耐蚀保护镀层等领域。
Description
技术领域
本发明涉及金属基纳米复合镀层的制备方法，特别涉及在金属基体上复合镀上纳米碳管-纳米碳化钨的金属基复合镀层。该镀层适用于石油化工、冶金机械、航空航天、信息电子、电力水利、民用建筑、军事工程等领域。
背景技术
功能性特种复合镀层在生产中的应用日益广泛，其应用领域几乎涉及所有技术部门，如航空航天技术、电子工业技术、机械机器制造业、仪器仪表制造业、能源交通工程、信息和军事工程等。
纳米碳管具有很高的杨氏模量，且具有很高的热导率、电导率和化学惰性。将纳米碳管添加到基体或涂层中构成复合材料，可显著地改善复合材料的力学和电学特性。而纳米碳化钨则兼备超硬材料和纳米颗粒的双重性能。
从目前的有关金属基镀层技术的研究现状来看，镀层中的增强相主要有碳化硅、碳化钨等陶瓷材料或纳米碳管等纤维状材料，而没有以纳米碳管-纳米碳化钨复合材料为增强相的镀层技术。单纯以纳米碳化钨陶瓷材料作为增强相时可能会导致镀层的韧性变差，而单纯以纳米碳管作为增强相时会导致镀层磨损加剧。
发明内容
本发明的目的为了克服上述现有技术存在的缺陷和问题，提供一种金属基纳米复合镀层的制备方法，该金属基纳米复合镀层具有很高的硬度和优异的耐磨性能。本发明的金属基纳米碳管-纳米碳化钨复合镀层则兼具纳米碳管和纳米碳化钨的各种优良特性：纳米碳化钨的加入能显著增强镀层的硬度、强度和耐磨性能，消除因纳米碳管的单一加入而导致的耐磨性能变差的问题。而具有自润滑性能的纳米碳管的加入则能有效地起到减摩的作用。
金属基纳米碳管-纳米碳化钨复合镀层的制备方法，按以下步骤进行：将制备好的纳米碳管-纳米碳化钨复合粉体利用等离子体或化学方法改性，在纳米碳管上获得含有羧基或羰基的官能团，将改性后的纳米复合粉体分散于含镍离子、铜离子或钴离子的电镀液中，在电场的驱动作用下，纳米碳管-纳米碳化钨与镍、铜离子或钴离子同时移动，在金属材料表面沉积而形成金属基纳米碳管-纳米碳化钨复合镀层。电镀完毕后，对镀有镀层的工件进行热处理。
所使用的等离子体源为微波等离子体、射频等离子体、直流等离子体或阻挡介质放电等离子体；微波等离子体、射频等离子体或直流等离子体，其工作气压为100-2000Pa，所使用气体为空气、氧气、氢气和/或氮气。所述的阻挡介质放电等离子体，工作气压为常压，所使用气体为空气、氧气、氢气和/或氮气。
所用化学方法改性中的化学原料为酸和氧化剂的混合物；所述的酸为硫酸或盐酸，所述的氧化剂为硝酸、高锰酸钾和/或氯酸钾。
其中纳米碳管-纳米碳化钨复合粉体采用以下方法制得：a、以含钨化合物和钴、镍和/或铁化合物为原料，经液相溶剂复合反应后，采用喷雾干燥的方法制备出纳米级的钨钴、钨镍和/或钨铁氧化物粉末；b、用气流将上述钨钴、钨镍和/或钨铁氧化物粉末带入等离子体腔体、高温热解炉、旋转炉或沸腾炉，通入氢气或氩气以及碳源气体，将纳米钨氧化物碳化为纳米碳化钨，将纳米钴或镍或铁氧化物还原为纳米钴、镍和/或铁，在纳米钴和/或纳米铁的催化作用下，并制得纳米碳管。所述等离子体腔体、高温热解炉、旋转炉或沸腾炉工作温度为500-1200℃，工作压力在1-4KPa。所述碳源气体为甲烷、乙炔、一氧化碳、乙醇或丙酮。
本发明所述的钨化合物主要为可溶于水的钨酸或钨酸盐，如钨酸铵、钨酸钠等，钴化合物为可溶于水或氨水溶液的钴盐，如硝酸钴、硫酸钴、氯化钴等，镍化合物为可溶于水或氨水溶液的镍盐，如硝酸镍、硫酸镍等，铁化合物为可溶于水或氨水溶液的铁盐，如硫酸铁、硝酸铁、氯化铁等。
本发明液相溶剂包括水、稀碱溶液、稀酸溶液等。
本发明纳米碳管-纳米碳化钨复合粉体的制备方法中，所述的喷雾干燥法为一种常规方法，即在离心力或者压力的作用下，将溶液雾化成极小的液滴，然后再热空气中将溶剂气化而得到粒子的方法。具体工艺参数依设备不同，要求不同，需进行相应得调节。所用设备包括离心式喷雾干燥器或压力式喷雾干燥器。所获得的粉体材料为纳米级的钨钴、钨镍和/或钨铁氧化物粉末的团聚体。
本发明的制备的金属基纳米复合镀层兼有金属合金材料、纳米碳化钨材料以及纳米碳管的优异特性。纳米碳化钨能显著提高镀层的硬度，而纳米碳管则能提高复合镀层的强度和润滑性能。以其作为原料进行制备表面涂层时，所需设备投入小。
具体实施方式
实施例1
纳米碳管-纳米碳化钨复合粉体的制备：将0.1mol钨酸铵和0.1mol硝酸钴分别溶于1L的浓度为1mol/L氨水溶液中，将二者混合，然后将其雾化，喷雾干燥器进气温度400℃，出气温度180℃，将制得的氧化物粉体材料放到微波等离子体腔体中，通入氢气和甲烷，微波功率500W，氢气流速标准状态下为50立方厘米每分钟，甲烷流速标准状态下为3立方厘米每分钟，腔体内压力4kPa，合成反应时间30min。即可得到分散均匀的纳米碳管-纳米碳化钨复合粉体33.8克。
金属基纳米复合镀层的制备：取制备好的纳米碳管-纳米碳化钨复合粉体2克利用微波等离子体改性，改性条件为：微波功率200W，等离子体腔体内压力400Pa，改性用气体为空气，空气流速为100立方厘米每分钟，将改性后的复合粉体分散于1L电镀液中，以铜件为阴极进行电镀，电镀液的组分为：硫酸镍0.1mol/L，硼酸0.2mol/L，电镀电压为10V，在铜材料材料表面沉积而形成金属镍基纳米碳管-纳米碳化钨复合镀层。
实施例2
纳米碳管-纳米碳化钨复合粉体的制备及改性同例1，金属基纳米复合镀层的制备中所用阴极金属材料为铁，电镀液组分为：硫酸铜0.1mol/L，硼酸0.2mol/L，电镀条件同例1，在铁材料表面沉积形成金属铜基纳米碳管-纳米碳化钨复合镀层。
实施例3
纳米碳管-纳米碳化钨复合粉体的制备同例1，纳米复合粉体的改性方法为：利用射频等离子体改性，射频功率300W，等离子体腔体压力600Pa，改性气体为氧气和氢气，氧气流速为50立方厘米每分钟，氢气流速为10立方厘米每分钟，改性时间1.5min，金属基纳米复合镀层的制备中所用金属材料为铜，电镀液为：硫酸铜0.1mol/L，硼酸0.2mol/L，电镀电压为10V，在铜材料材料表面沉积而形成金属铜基纳米碳管-纳米碳化钨复合镀层。
实施例4
纳米碳管-纳米碳化钨复合粉体的制备同例1，纳米复合粉体的改性方法为：利用直流等离子体改性，直流电压500V，等离子体腔体压力330Pa，改性气体为氮气和氧气，氮气流速30立方厘米每分钟，氧气流速为20立方厘米每分钟，改性时间为2min；复合镀层制备中所使用金属材料为钢，电镀液为：氯化钴0.1mol/L，硼酸0.2mol/L，电镀电压为10V，在钢材料材料表面沉积而形成金属钴基纳米碳管-纳米碳化钨复合镀层。
实施例5
纳米碳管-纳米碳化钨复合粉体的制备同例1，纳米复合粉体的改性方法为：利用介质阻挡放电等离子体改性，脉冲直流电压1800V，脉冲频率2000Hz，直接在大气中改性，改性时间30秒，复合镀层制备中所使用金属材料为钢，电镀液为：硫酸镍0.05mol/L，硫酸钴0.05mol/L，硼酸0.2mol/L，电镀电压为10V，在钢材料材料表面沉积而形成金属镍钴基纳米碳管-纳米碳化钨复合镀层。
实施例6
纳米碳管-纳米碳化钨复合粉体的制备及镀层制备同例5，在钢材料材料表面沉积而形成金属镍钴基纳米碳管-纳米碳化钨复合镀层。纳米复合粉体的改性方法为：将4克复合粉体放入到1L含有30％硫酸和15％硝酸的水性改性溶液中，加热到沸腾，保持5min。
实施例7
纳米碳管-纳米碳化钨复合粉体的制备及镀层制备同例5，在钢材料材料表面沉积而形成金属镍钴基纳米碳管-纳米碳化钨复合镀层。纳米复合粉体的改性方法为：将4克复合粉体放入到1L含有20％盐酸和20％高锰酸钾的水性改性溶液中，加热到沸腾，保持5min。
实施例8
纳米碳管-纳米碳化钨复合粉体的制备及镀层制备同例5，在钢材料材料表面沉积而形成金属镍钴基纳米碳管-纳米碳化钨复合镀层。纳米复合粉体的改性方法为：将4克复合粉体放入到1L含有20％盐酸和25％氯酸钾的水性改性溶液中，加热到沸腾，保持5min。
Claims (7)
1.金属基纳米碳管-纳米碳化钨复合镀层的制备方法，按以下步骤进行：
a、将制备好的纳米碳管-纳米碳化钨复合粉体利用等离子体或化学方法改性，在纳米碳管上获得含有羧基或羰基的官能团；
b、将改性后的纳米碳管-纳米碳化钨复合粉体分散于含镍离子、铜离子或钴离子的电镀液中，利用电镀法在金属材料表面沉积而形成金属基纳米碳管-纳米碳化钨复合镀层。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所使用的等离子体源为微波等离子体、射频等离子体、直流等离子体或阻挡介质放电等离子体。
3.根据权利要求2所述的方法，微波等离子体、射频等离子体或直流等离子体，其工作气压为100-2000Pa，所使用气体为空气、氧气、氢气和/或氮气。
4.根据权利要求2所述的方法，所述的阻挡介质放电等离子体，其特征在于：工作气压为常压，所使用气体为空气、氧气、氢气和/或氮气。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所用化学方法改性中的化学原料为酸和氧化剂的混合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的酸为硫酸或盐酸。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的氧化剂为硝酸、高锰酸钾和/或氯酸钾。
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