CN1082553C - 纳米碳化钨－钴－碳化钛－碳化钒硬质合金的制造方法及设备 - Google Patents

纳米碳化钨－钴－碳化钛－碳化钒硬质合金的制造方法及设备 Download PDF

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Abstract

一种纳米碳化钨-钴-碳化钛-碳化钒硬质合金的制造方法及设备，其特征是将WO3、CoO、TiO2、V2O5纳米粉体进行混合，在C2H2气氛中直接碳化为WC-Co-TiC-VC纳米硬质合金粉体，烧结制成纳米WC-Co-TiC-VC硬质合金，该纳米硬质合金中含有少量的碳纳米管。同现有技术比较，本发明的突出优点是制造成本降低，合金的晶粒尺寸小于100nm，合金的硬度提高、其显微硬度最高值达34GPa。其机械强度、耐磨性等性能指标均优于现有技术，可广泛应用于制作刀具、模具、量具、矿山钻具及各种耐磨零件。

Description

纳米碳化钨-钴-碳化钛-碳化钒硬质合金的制造方法及设备
本发明涉及一种碳化钨合金，特别涉及一种纳米碳化钨-钴-碳化钛-碳化钒硬质合金的制造方法及设备。
碳化钨硬质合金具有高硬度和高耐磨性等优异性能，广泛应用于制作刀具、模具、量具、矿山钻具以及耐磨件。美国专利5651808提供一种纳米WC-Co硬质合金粉体的制造方法，该方法是将钨酸H2WO4或钨酸铵(NH4)6(HW12O40)·4H2O和钴盐CoCl2或Co(NO3)2或Co(H3COO)2通过热化学反应生成W、Co复合粉体，采用喷雾干燥技术实现其工业化生产；用CO/CO2混合气体在700-850℃温度下将W、Co复合粉体碳化为纳米WC-Co复合粉体，粉体晶粒尺寸小于100nm，采用流化床技术实现碳化工艺工业化。
本发明的目的在于提供一种纳米WC-Co-TiC-VC硬质合金新的制造方法及设备，采用乙炔C2H2气体碳化金属W、Ti和V纳米粒子，制造碳化钨WC、碳化钛TiC和碳化钒VC纳米粒子粉体，晶粒尺寸小于100nm。本发明具有生产成本低，所制备的纳米硬质合金中含有少量碳纳米管，碳纳米管对于纳米硬质合金具有弥散强化作用，使纳米硬质合金的硬度和抗弯强度超过现有同类纳米硬质合金的相应值。
一种纳米碳化钨-钴-碳化钛-碳化钒硬质合金的制造方法，包括氢还原反应和碳化反应，其特征在于采用以下工艺步骤：
a)按设定的纳米WC-Co-TiC-VC硬质合金的组份，该合金中WC、Co、TiC、VC含量的重量百分比分别为58～90、4～10、5～30、0.1～1.2，取相应W含量的WO3纳米粉体，Co含量的CoO纳米粉体，、Ti含量的TiO2纳米粉体、V含量的V2O5纳米粉体，进行均匀混合；
b)将上述混合物置于石英管1中的石英舟2内，抽真空排除石英管内氧气；
c)通入氢气还原，氢气纯度为99.99％，通氢气时间为1～3小时，得到金属W、Co、Ti、V纳米粉体；
d)关闭氢气，向石英管中充入高纯乙炔C2H2气体碳化金属W、V、Ti纳米粉体，碳化温度为500～950℃，碳化时间为0.5～3小时。优先选用碳化温度为600～900℃，碳化时间为1～2小时，获得WC-Co-TiC-VC纳米复合粉体。碳化工艺可以在流化床中进行。
e)采用真空热压和烧结工艺，制成WC-Co-TiC-VC纳米硬质合金块体材料。
一种制造纳米碳化钨-钴-碳化钛-碳化钒硬质合金的专用设备，其特征是：设备由该石英管1、石英舟2、电加热器3、热电偶4、温度控制器5、充气通道6、排气管道7构成，其中石英管1布置在电加热器3中，盛有WO3、Co、TiO2、V2O5纳米粉体混合物的石英舟2置于石英管1内，热电偶4布置在石英管1外侧，且与温度控制器5连接，石英管1的一端接充气通道6，该通道分别通过阀门、流量计与氢气源、C2H2气源接通，其另一端接排气管道7。
同现有技术比较，本发明具有如下突出优点：
1、本发明的硬质合金中含有少量碳纳米管，它们具有超高的强度、韧性和杨氏模量，《美国科学》杂志把碳纳米管制备纳米器件，并且具有超强的力学性能列为1997年度世界十大科技新闻之一。碳纳米管虽然具有潜在的工业应用前景，但迄今为止未见到有关碳纳米管在硬质合金制造工业上实际应用的报告。有关碳纳米管超强力学性能基础研究的参考文献见：
①M.M.J.Treacy，et.al，Nature，381(1996)678；
②E.W.Wong，et.al，Science，277(1997)1971。
2、本发明的纳米WC-Co-TiC-VC硬质合金的显微硬度最高值达34GPa，超过现有同类纳米硬质合金显微硬度最高值(22GPa)，这与本发明的硬质合金中含有碳纳米管有关。
3、金属W、Ti、V纳米粉体采用乙炔C2H2碳化，由于乙炔C2H2气体的价格比一氧化碳CO气体便宜，使制造成本降低。
图1为制造纳米WC-Co-TiC-VC硬质合金的专用设备结构示意图。
图2为本发明的纳米WC-Co-TiC-VC硬质合金中碳纳米管的TEM形貌像图。
图3为本发明的纳米WC-Co-TiC-VC硬质合金中的碳纳米管的电子衍射像图。
实施例：一种纳米WC-Co-TiC-VC硬质合金的制造方法，在H2/C2H2气氛中直接还原碳化的制备工艺：
·按WC-Co-TiC-VC合金组份，该合金中WC、Co、TiC、VC含量的重量百分比分别为79、10、10、1，取相应的W含量的WO3、Co含量的CoO、Ti含量的TiO2、V含量的V2O5纳米粉体，进行均匀混合，它们的平均晶粒尺寸均小于20nm。
·将上述WO3、CoO、TiO2、V2O5纳米粉体放在石英舟2内，并把该石英舟2置于石英管1内，密封后抽真空，清除石英管1内的氧气；
·将石英管缓慢升温到700℃，通入流动氢气，将WO3、CoO、TiO2、V2O5纳米粉体还原为金属W、Co、Ti和V纳米粉体，还原反应时间为2小时；
·关闭氢气，将石英管升温到900℃，充入乙炔C2H2气体，经1小时，金属W、Ti、V纳米粉体全部被碳化为纳米WC、TiC、VC粉体，除存在少量的碳纳米管外，没有发现其他游离碳存在；
·碳化反应完成后，通入氢气，使粉体快速冷却；
·用真空热压(真空度为10-5Pa，温度为500℃，热压压强为1GPa)技术将上述WC-Co-TiC-VC纳米粉体压结成型，并在氮气保护气氛中经1320℃烧结后得到纳米WC-Co-TiC-VC的块体硬质合金。
根据实测及分析结果对本发明的硬质合金性能作如下说明：经检测，上述硬质合金中，WC、Co、TiC、VC含量的重量百分比分别为78.9、10、10、1，其平均晶粒尺寸为75nm，其显微硬度最高值达34GPa，超过目前国际上报导的纳米硬质合金的显微硬度的最高值；用透射电镜TEM观察到上述WC-Co-TiC-VC纳米粉体中含有碳纳米管(示于图2、图3)。采用乙炔(C2H2)气体碳化金属W、Ti和V纳米粉体的过程中，由于金属Co纳米粒子的催化作用，在碳化过程中同时形成碳纳米管。

Claims (4)

1.一种纳米碳化钨-钴-碳化钛-碳化钒硬质合金的制造方法，包括氢还原反应，碳化反应，其特征在于采用以下工艺步骤：
a)按设定的纳米WC-Co-TiC-VC硬质合金的组份，该合金中WC、Co、TiC、VC含量的重量百分比分别为58～90、4～10、5～30、0.1～1.2，取相应W含量的WO3纳米粉体，Co含量的CoO纳米粉体，Ti含量的TiO2纳米粉体，V含量的V2O5纳米粉体，进行均匀混合；
b)将上述混合物置于石英管1中的石英舟2内，抽真空排除石英管内氧气；
c)通入氢气还原，氢气纯度为99.99％，通氢气时间为1-3小时，得到金属W、Co、Ti、V纳米粉体；
d)关闭氢气，向石英管中充入高纯乙炔C2H2气体碳化金属W、V、Ti纳米粉体，碳化温度为500-950℃，碳化时间为0.5-3小时，获得WC-Co-TiC-VC纳米复合粉体。
e)采用真空热压和烧结工艺，制成WC-Co-TiC-VC纳米硬质合金块体材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：向石英管中充入高纯乙炔C2H2气体碳化金属W、Ti、V纳米粉体，碳化温度为600-900℃，碳化时间为1-2小时。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：氢还原反应可以采用喷雾干燥技术，碳化工艺可以在硫化床中进行。
4.一种实施权利要求1方法的专用设备，其特征在于：该设备由石英管(1)、石英舟(2)、电加热器(3)、热电偶(4)、温度控制器(5)、充气通道(6)、排气管道(7)构成，其中石英管(1)布置在电加热器(3)中，盛有WO3、CoO、TiO2、V2O5纳米粉体混合物的石英舟(2)置于石英管(1)内，热电偶(4)布置在石英管(1)外侧，且与温度控制器(5)连接，石英管(1)的一端接充气通道(6)，该通道分别通过阀门、流量计与氢气源、C2H2气源接通，其另一端接排气管道(7)。
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