CN102451726B - 一种制备碳化钨与二氧化钛复合催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备碳化钨与二氧化钛复合催化剂的方法，利用钨废料和含钛废料灰箱料作为原料分别制得钨酸铵溶液和钛液，加入无机分散剂溶液和有机表面活性剂溶液，经搅拌加热、真空干燥和碳化还原等步骤制得碳化钨与二氧化钛复合催化剂。本发明降低了生产成本，在获得较好经济效益的同时也促进了钨废料和钛废料的循环利用，以及本发明能够实现钛液与钨酸铵溶液均匀的液液混合，并有助于最终利用二氧化钛的光电催化性能提高碳化钨的类铂催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及复合催化剂的制备，尤其涉及一种制备碳化钨与二氧化钛复合催化剂的方法。
背景技术
自从1973年Levy R B等首次指出碳化钨具有类铂(Pt)的催化效应后，研究者开始尝试用碳化钨替代贵金属催化剂应用于多相催化和电催化领域。
已有研究表明，碳化钨可以催化氢化、烷烃氢解和重整等合成气反应。同时，纳米碳化钨在低温酸性介质中电化学活性较高、催化效果良好，耐酸、耐高温以及抗CO中毒，对氢气、水和甲醇氧化均表现出催化氧化性能。但碳化钨的催化活性与贵金属催化剂铂相比仍存在较大的差距。因此，如何提高碳化钨电催化性能，增强其类铂催化活性，是碳化钨在取代铂等贵金属催化剂的技术难题与研究的热点，也是其走向实际应用的关键。
公开号为CN101362095A的中国专利申请公开了一种碳化钨与二氧化钛复合催化剂及其制备方法，其制备方法主要为以二氧化钛为前驱体加入到偏钨酸铵溶液中制得偏钨酸铵浑浊液，加热并保温反应，过滤后去滤渣干燥得粉体，最终将粉体还原碳化制得碳化钨与二氧化钛复合催化剂。但是由于该方法具有以下缺点：(1)采用的原料二氧化钛为固体，而二氧化钛在水中的溶解度很小，因此将二氧化钛溶于偏钨酸铵溶液时混合不一定均匀，只能制得含二氧化钛的偏钨酸铵浑浊液，不利于二氧化钛与偏钨酸铵的复合反应进行，同时也可能造成对原料的利用率低，由此导致生产成本较高；(2)采用的原料二氧化钛为市售商品，由此导致生产成本较高。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种生产成本较低的制备碳化钨与二氧化钛复合催化剂的方法。本发明利用钨废料和含钛废料灰箱料作为原料，大大降低了生产成本，在获得较好经济效益的同时也促进了钨废料和含钛废料灰箱料的循环利用。以及本发明能够实现钛液与钨酸铵溶液均匀的液液混合，并有助于最终利用二氧化钛的光电催化性能提高碳化钨的类铂催化活性。
本发明提供了一种制备碳化钨与二氧化钛复合催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取钨废料制得钨酸铵溶液；
(2)取含钛废料灰箱料制得钛液；
(3)取钛液，加入无机分散剂溶液和有机表面活性剂溶液混合，搅拌加热至沸腾后降温至70～85℃，然后加入钨酸铵溶液，搅拌0.5～2小时，得到混合溶液，控制混合溶液中钛∶无机分散剂∶有机表面活性剂的浓度比为0.01～0.05％∶0.005～0.025％∶5～10％，钨酸铵溶液中的钨与钛液中的钛的摩尔比为1～3∶1～3；
(4)将混合溶液保温3～5小时反应，降温抽滤，洗涤数次，再用真空干燥法得到复合粉末；
(5)将复合粉末置于装有还原性气体的还原炉中碳化，制得碳化钨与二氧化钛复合催化剂。
其中，步骤(1)中“钨废料”是指钨浸出渣、含钨合金废料和含钨废催化剂中的一种或几种。钨废料中的钨主要以氧化钨、硫化钨或钨酸盐等形式存在。
优选地，钨酸铵溶液可按如下方法制得：取含钨废催化剂，除去其中的水、有机物和积碳物等，温度控制在600～650℃，焙烧时间8h左右，随后对其进行700～750℃焙烧8h左右；取焙烧料冷却后粉碎，用18.5％～20％的氨水浸出，浸出温度为78～90℃，浸出时间为6～8h，直至其中的三氧化钨全部溶解；浸出液在56～65℃下保温10h以上，使其中的硅、磷和铁等杂质沉淀，再进行过滤，取滤出液即为钨酸铵溶液。
含钨废催化剂可以为以废丙烯氧化制取丙烯酸二段催化剂和石油加氢催化剂RN-1，3581催化剂。
本发明步骤(1)中利用钨废料作为原料，大大降低了生产成本，在获得较好经济效益的同时也促进了钨废料的循环利用。
步骤(2)中“含钛废料灰箱料”是指采用硫酸法生产钛白粉时产生的废料，主要含未转型或部分转型成二氧化钛的废料。
步骤(2)具体为：将含钛废料灰箱料制成悬浮液，加入固体硫酸铵与浓硫酸混合，加热至200～300℃，搅拌，冷却至室温，制得钛液。其中，浓硫酸可以选用质量分数为98％的浓硫酸，固体硫酸铵与该浓硫酸按重量比为1∶2～5的比例混合。灰箱料的浓度可以为4～6％。加热至200～300℃，搅拌至灰箱料完全溶解，冷却至室温，制得钛液。
步骤(3)为取钛液，加入无机分散剂溶液和有机表面活性剂溶液混合，搅拌加热至沸腾后降温至70～85℃，然后加入钨酸铵溶液，搅拌0.5～2小时，得到混合溶液。
钨酸铵溶液作为主要原料，为制备复合催化剂提供碳化钨的来源。过少钛液对提高碳化钨电催化性能和类铂催化活性效果不明显；过量的钛液会导致最终生成的TiO2晶粒团聚，也不利于提高碳化钨的电催化性能和类铂催化活性。按钨酸铵溶液中的钨与钛液中的钛的摩尔比为1～3∶1～3的比例混合。优选地，钨酸铵溶液中的钨与钛液中的钛的摩尔比为2～3∶1～2。
适量的无机分散剂和有机表面活性剂有助于在下面步骤中促使钛液内形成均匀的纳米级粒径的二氧化钛颗粒，并保持微小颗粒呈分散稳定状态。按钛液中的钛∶无机分散剂∶有机表面活性剂的重量分数比为0.01～0.05％∶0.005～0.025％∶5～10％的比例混合。优选地，混合溶液中钛∶无机分散剂∶有机表面活性剂的浓度比为0.02～0.04％∶0.01～0.02％∶6～8％。
更优选地，混合溶液中钛∶无机分散剂∶有机表面活性剂的浓度比为0.03％∶0.02％∶8％，钨酸铵溶液中的钨与钛液中的钛的摩尔比为3∶2。
无机分散剂为碱金属磷酸盐类，优选为六偏磷酸钠、焦磷酸钠和三聚磷酸钾中的一种或几种。
有机表面活性剂选自非离子型表面活性剂，如OP-10和平平加O。
步骤(3)中，由于钛是以钛液的形式存在，因而能够实现钛液与钨酸铵溶液均匀的液液混合，因此有助于提高最终产品碳化钨与二氧化钛复合催化剂的性能。
步骤(4)为将混合溶液保温3～5小时反应，降温抽滤，洗涤数次，再用真空干燥法得到复合粉末。此时，复合粉末中的钛以水合二氧化钛粉末的形式存在。
步骤(5)为将复合粉末置于装有还原性气体的还原炉中碳化，以3～5℃/min的升温速度将碳化温度升至500～1000℃，并保温数个小时，使钨酸铵溶液与二氧化钛复合粉末中的非碳元素成分以H2O或NH3等气体形式排出，制得碳化钨与二氧化钛复合催化剂。升温过快，碳化将不彻底，所得碳化钨纯度低。升温太慢，则造成还原性气体的损耗较大，成本也随之增加。
优选地，还原性气体为H2与C2H2的混合气体(H2与C2H2的体积比为1∶5)，或者H2与CH4的混合气体(H2与CH4的体积比为1∶4)。本发明通入C2H2或者CH4，就增加了碳源，能使钨酸铵溶液能更好的与碳结合，得到纯度更高的碳化钨。
碳化温度和时间的选择以使钨酸铵溶液和碳源能够充分反应且二氧化钛能够达到合适的晶型为准。在500～1000℃的碳化温度下，碳化钨能够与二氧化钛掺杂进行良好的改性，利用二氧化钛的光电催化性能提高碳化钨的类铂催化活性。在500～600℃的温度下碳化，二氧化钛主要以锐钛矿结构存在；在600～1000℃的温度下碳化，二氧化钛将有部分结构转化成金红石结构。优选地，碳化温度为550～950℃，保温40分钟～3小时。
本发明提供的制备碳化钨与二氧化钛复合催化剂的方法，具有以下有益效果：
(1)利用钨废料和含钛废料灰箱料作为原料，大大降低了生产成本，在获得较好经济效益的同时也促进了钨废料和含钛废料灰箱料的循环利用，适用于大规模的工业化生产与应用。
金属钨的硬度高，延性强，常温下不受空气的侵蚀，熔点高达3410℃左右，成为最难熔的金属。随着钨矿的大量开采和钨用量的增加，钨资源的储量将越来越少，导致世界钨业将面临严峻的形势。现实和趋势预测表明：国际国内市场上钨的用量、价格将日见其涨，而其在地球上的探明储量估计仅够用50年。合理回收再利用钨废料可以弥补原钨资源不足的缺陷，从而带来巨大的经济效益。
钛的氧化物二氧化钛俗称钛白，是重要的化工原料，广泛应用于涂料、塑料、造纸和化纤等领域。由于钛白粉具有诸多优良性能，因此价格一直较为昂贵。用硫酸法生产钛白粉时不可避免地会产生含钛废料(称为灰箱料)。目前对灰箱料的再利用途径是经过再煅烧制成低档钛白粉出售，附加值极低。本发明合理回收再利用含钛废料灰箱料具有巨大的经济效益和社会效益。
(2)本发明能够实现钛液与钨酸铵溶液均匀的液液混合，并有助于最终利用二氧化钛的光电催化性能提高碳化钨的类铂催化活性。
碳化钨具有类铂催化活性，在低温酸性介质中电化学活性较高、催化效果良好，耐酸、耐高温以及抗CO中毒，对氢气、水和甲醇氧化均表现出催化氧化性能。因其独特的抗中毒能力，从而具备了替代铂等贵金属催化剂的潜力。但碳化钨的催化活性与贵金属催化剂铂相比仍存在较大的差距。
二氧化钛是半导体纳米光催化剂，通过紫外线催化，产生游离电子及空穴，进而产生具有极强氧化作用的活性氧和羟基自由基。其优点是催化活性高、无毒且生物、化学和光化学稳定等优点，可用于空气净化和污水处理等领域。但二氧化钛的光相应范围较窄，只能依靠波长小于387nm的紫外光激发，可见光利用率低。
本发明通过制备碳化钨与二氧化钛的复合催化剂，提高了碳化钨电催化性能，增强了其类铂催化活性，从而有望代替贵金属催化剂应用于多相催化和电催化领域。
(3)本发明合理可行，易操作，对设备要求较低，产品的产率高。
附图说明
图1为本发明的流程示意图。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。图1为本发明的流程示意图。
实施例一
一种制备碳化钨与二氧化钛复合催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)取含钨废催化剂(以废丙烯氧化制取丙烯酸二段催化剂和石油加氢催化剂RN-1，3581催化剂)，除去其中的水、有机物和积碳物等，温度控制在600℃，焙烧时间8h，随后对其进行700℃焙烧8h，直至硫化钨全部被氧化为三氧化钨；取焙烧料冷却后粉碎，用18.5％的氨水浸出，浸出温度为78℃，浸出时间为8h，直至其中的三氧化钨全部溶解；浸出液在56℃下保温10h，使其中的硅、磷和铁等杂质沉淀，再进行过滤，取滤出液即为钨酸铵溶液，浓度为30％。
(2)将含钛废料灰箱料按固液比为1∶1加入质量分数为30％的盐酸制成悬浮液，加入固体硫酸铵与质量分数为98％的浓硫酸混合，固体硫酸铵与该浓硫酸按重量比为1∶2的比例混合。加热至200℃，搅拌至灰箱料完全溶解，冷却至室温，制得钛液。
(3)取钛液，加入无机分散剂溶液和有机表面活性剂溶液混合，搅拌加热至沸腾后降温至70℃，然后加入钨酸铵溶液，搅拌2小时，得到混合溶液。其过程中，控制混合溶液中钛∶无机分散剂∶有机表面活性剂的浓度比为0.05％∶0.025％∶5％，钨酸铵溶液中的钨与钛液中的钛的摩尔比为3∶1。
(4)将混合溶液保温3小时反应，降温抽滤，洗涤数次，再用真空干燥法得到复合粉末。此时，复合粉末中的钛以水合二氧化钛粉末的形式存在。
(5)将复合粉末置于装有还原性气体(H2与C2H2的体积比为1∶5)的还原炉中碳化，以3℃/min的升温速度将碳化温度升至500℃，并保温3个小时，使钨酸铵溶液与二氧化钛复合粉末中的非碳元素成分以H2O或NH3等气体形式排出，制得碳化钨与二氧化钛复合催化剂。
实施例二
一种制备碳化钨与二氧化钛复合催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)取钨浸出渣，除去其中的水、有机物和积碳物等，温度控制在650℃，焙烧时间8h，随后对其进行750℃焙烧8h；取焙烧料冷却后粉碎，用20％的氨水浸出，浸出温度为90℃，浸出时间为7.5h，直至其中的三氧化钨全部溶解；浸出液在65℃下保温10h，使其中的硅、磷和铁等杂质沉淀，再进行过滤，取滤出液即为钨酸铵溶液。
(2)将含钛废料灰箱料按固液比为1∶1加入质量分数为25％的盐酸制成悬浮液，加入固体硫酸铵与质量分数为98％的浓硫酸混合，固体硫酸铵与该浓硫酸按重量比为1∶5的比例混合。加热至300℃，搅拌至灰箱料完全溶解，冷却至室温，制得钛液。
(3)取钛液，加入无机分散剂溶液和有机表面活性剂溶液混合，搅拌加热至沸腾后降温至85℃，然后加入钨酸铵溶液，搅拌0.5小时，得到混合溶液。其过程中，控制混合溶液中钛∶无机分散剂∶有机表面活性剂的浓度比为0.05％∶0.005％∶10％，钨酸铵溶液中的钨与钛液中的钛的摩尔比为1∶3。
(4)将混合溶液保温5小时反应，降温抽滤，洗涤数次，再用真空干燥法得到复合粉末。此时，复合粉末中的钛以水合二氧化钛粉末的形式存在。
(5)将复合粉末置于装有还原性气体(H2与CH4的体积比为1∶4)的还原炉中碳化，以5℃/min的升温速度将碳化温度升至950℃，并保温40分钟，使钨酸铵溶液与二氧化钛复合粉末中的非碳元素成分以H2O或NH3等气体形式排出，制得碳化钨与二氧化钛复合催化剂。
实施例三
一种制备碳化钨与二氧化钛复合催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)取含钨废催化剂(以废丙烯氧化制取丙烯酸二段催化剂和石油加氢催化剂RN-1，3581催化剂)，除去其中的水、有机物和积碳物等，温度控制在630℃，焙烧时间8h，随后对其进行720℃焙烧8h，直至硫化钨全部被氧化为三氧化钨；取焙烧料冷却后粉碎，用19％的氨水浸出，浸出温度为85℃，浸出时间为8h，直至其中的三氧化钨全部溶解；浸出液在60℃下保温10h，使其中的硅、磷和铁等杂质沉淀，再进行过滤，取滤出液即为钨酸铵溶液。
(2)将含钛废料灰箱料按固液比为1∶1加入质量分数为30％的盐酸制成悬浮液，加入固体硫酸铵与质量分数为98％的浓硫酸混合，固体硫酸铵与该浓硫酸按重量比为1∶3的比例混合。加热至250℃，搅拌至灰箱料完全溶解，冷却至室温，制得钛液。
(3)取钛液，加入无机分散剂溶液和有机表面活性剂溶液混合，搅拌加热至沸腾后降温至80℃，然后加入钨酸铵溶液，搅拌1小时，得到混合溶液。其过程中，控制混合溶液中钛∶无机分散剂∶有机表面活性剂的浓度比为0.03％∶0.02％∶8％。钨酸铵溶液中的钨与钛液中的钛的摩尔比为3∶2。
(4)将混合溶液保温4小时反应，降温抽滤，洗涤数次，再用真空干燥法得到复合粉末。此时，复合粉末中的钛以水合二氧化钛粉末的形式存在。
(5)将复合粉末置于装有还原性气体(H2与C2H2的体积比为1∶5)的还原炉中碳化，以4℃/min的升温速度将碳化温度升至550℃，并保温2个小时，使钨酸铵溶液与二氧化钛复合粉末中的非碳元素成分以H2O或NH3等气体形式排出，制得碳化钨与二氧化钛复合催化剂。
Claims (10)
1.一种制备碳化钨与二氧化钛复合催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）取钨废料制得钨酸铵溶液；
（2）取含钛废料灰箱料制得钛液；
（3）取所述钛液，加入无机分散剂溶液和有机表面活性剂溶液混合，搅拌加热至沸腾后降温至70～85℃，然后加入所述钨酸铵溶液，搅拌0.5～2小时，得到混合溶液，控制所述混合溶液中钛：无机分散剂：有机表面活性剂的浓度比为0.01～0.05%：0.005～0.025%：5～10%，所述钨酸铵溶液中的钨与所述钛液中的钛的摩尔比为1～3：1～3；
（4）将所述混合溶液保温3～5小时反应，降温抽滤，洗涤数次，再用真空干燥法得到复合粉末；
（5）将所述复合粉末置于装有还原性气体的还原炉中碳化，制得碳化钨与二氧化钛复合催化剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）为取含钨废催化剂，去杂质，在600～650℃温度下焙烧时间8h，再经700～750℃温度下焙烧8h；取焙烧料冷却后粉碎，用18.5%～20%的氨水浸出，在78～90℃温度下浸出6～8h；浸出液在56～65℃下保温10h，过滤，取滤出液，制得钨酸铵溶液。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）为将所述含钛废料灰箱料制成悬浮液，加入固体硫酸铵与浓硫酸混合，加热至200～300℃，搅拌，冷却至室温，制得所述钛液。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中所述混合溶液中钛：无机分散剂：有机表面活性剂的浓度比为0.02～0.04%：0.01～0.02%：6～8%。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中所述钨酸铵溶液中的钨与所述钛液中的钛的摩尔比为2～3：1～2。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中所述混合溶液中钛：无机分散剂：有机表面活性剂的浓度比为0.03%：0.02%：8%，所述钨酸铵溶液中的钨与所述钛液中的钛的摩尔比为3：2。
7.如权利要求1、4和5中任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中无机分散剂选自六偏磷酸钠、焦磷酸钠和三聚磷酸钾中的一种或几种。
8.如权利要求1、4和5中任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中有机表面活性剂选自非离子型表面活性剂。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（5）中所述还原性气体为H2与C2H2的混合气体，或者H2与CH4的混合气体。
10.如权利要求1和9中任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述步骤（5）中所述碳化的温度为550～950℃，保温40分钟～3小时。
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