CN111082066B - 一种三维亲锂导电网络材料及制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种三维亲锂导电网络材料及制备方法与应用，其包括氮掺杂碳纳米管和核壳结构纳米颗粒，一个核壳结构纳米颗粒与若干氮掺杂碳纳米管连接形成网络结构，所述核壳结构纳米颗粒以Cu2O为核、以Cu为壳。其制备方法为：将氮掺杂碳纳米管加入至含有二价铜盐和乙二醇的水溶液中，加入强碱进行反应，然后再加入葡萄糖进行还原，将还原后的沉淀洗涤。本发明提供的三维亲锂导电网络材料可以让亲锂位点作为集线器链接多条碳纳米的电流传输通道，将整个网络协同成一体，并大大降低电流密度。而且，这种三维亲锂导电网络材料对锂枝晶的生长具有一定的物理阻碍。

Description

一种三维亲锂导电网络材料及制备方法与应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及锂离子电池集流体材料的改进，具体涉及一种三维亲锂导电网络材料及制备方法与应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
在便携通讯、电动汽车和电网储存急速发展的今天，亟需具有高性能的电池技术。在众多选择中，锂金属电池具有极高的理论比容量(3860mAh g-1)和极低的电位(-3.04V)，因此被称为“圣杯”电池。然而，它的发展依旧有许多阻碍：长时间循环过程中的锂枝晶生长问题和由此带来的低库伦效率。而且，锂枝晶的生长会带来电池的短路以及严重的安全隐患。这些都极大程度上损害了电池的性能并阻碍了其进一步应用。
对此，科研人员进行了大量研究来解决上述问题并提高锂金属电池的性能。锂枝晶的生长极大程度上受电解液的影响，所以电解液的改造非常重要。高浓度电解液具有较大的锂盐浓度，被证明可以提高J*的值并抑制枝晶。纳米结构的电解液和固态电解液具有较高的机械强度，可以抑制枝晶。LiNO3、CS+、HF等添加物的加入可以使得在锂金属表面生成的SEI膜具有更高的强度，从而抑制锂枝晶的生长。其它方法如外加一个人工SEI膜和引导锂沉积等，也被大量的研究。除此之外，前人的工作证明锂枝晶的产生和生长将随着电流密度的降低而被抑制。因此，具有良好导电性和较大比表面积的导电网络被研发出来来引导锂金属的沉积并抑制枝晶生长。除此之外，这些导电网络通常具有三维结构，可以为锂枝晶的生长提供一个物理阻隔。然而，本发明的发明人经过研究发现，三维多孔铜导电网络对锂形核的过电位较高，不利于锂金属的均匀化沉积。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种三维亲锂导电网络材料及制备方法与应用，本发明提供的三维亲锂导电网络材料可以让亲锂位点作为集线器链接多条碳纳米的电流传输通道，将整个网络协同成一体，并大大降低电流密度。而且，这种三维亲锂导电网络材料对锂枝晶的生长具有一定的物理阻碍。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
一方面，一种三维亲锂导电网络材料，包括氮掺杂碳纳米管和核壳结构纳米颗粒，一个核壳结构纳米颗粒与若干氮掺杂碳纳米管连接形成网络结构，所述核壳结构纳米颗粒以Cu2O为核、以Cu为壳。
本发明通过实验发现，以Cu2O为核、以Cu为壳的核壳结构纳米颗粒与氮掺杂碳纳米管能够形成协调统一的网络，能够抑制抑制锂枝晶生长。
另一方面，一种三维亲锂导电网络材料的制备方法，将氮掺杂碳纳米管加入至含有二价铜盐和乙二醇的水溶液中，加入强碱进行反应，然后再加入葡萄糖进行还原，将还原后的沉淀洗涤获得三维亲锂导电网络材料。
第三方面，一种上述三维亲锂导电网络材料在改造锂离子电池集流体中的应用。
第四方面，一种锂离子电池集流体，包括金属箔，金属箔表面附着上述三维亲锂导电网络材料。
第五方面，一种锂离子电池电极，包括上述锂离子电池集流体。
第六方面，一种锂离子电池，其负极为上述锂离子电池电极。
本发明的有益效果为：
本发明制备了一种三维亲锂导电的N-CNT@Cu2O@Cu网络结构来抑制锂枝晶的生长并稳定锂负极。亲锂的氮掺杂碳纳米管和Cu2O具有较低的过电位，可以作为锂沉积的形核位点。而碳纳米管和铜球本身是导电的，可以降低局部电流密度，传输锂离子。整个网络由亲锂和导电两部分组成，而核壳Cu2O@Cu球体连接两部分，使其发挥协同作用，相互依存，成为一个整体。而且，这种结构为锂枝晶的生长带来了物理阻碍。因此，这种三维结构显示出良好的电化学性能：极高的库伦效率保持度、循环稳定性和全电池性能，为锂金属电池的发展和锂枝晶的抑制提供了新的思路。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为锂沉积在N-CNT@Cu2O@Cu、N-CNT和Cu2O@Cu表面的原理图；
图2为本发明实施例中N-CNT@Cu2O@Cu的化学成分和形貌分析表征图，a为X射线衍射(XRD)图谱，b为扫描电镜照片(插图中比例尺为100nm)，c为总能谱图，d为Cu能谱图，e为O能谱图，f为C能谱图，g为N能谱图，h为透射电镜照片，i为晶格相图，j为电子衍射图谱；
图3为本发明实施例中N-CNT@Cu2O@Cu的库伦效率测试和电化学阻抗谱的表征图，a为锂硫电解液的库伦效率测试结果图，b为锂离子电解液的库伦效率测试结果图，c为循环5周后的电化学阻抗图谱，d为循环20周后的电化学阻抗图谱，e为循环50周后的电化学阻抗图谱；
图4为本发明以N-CNT@Cu2O@Cu改造的集流体作为负极的电池性能测试图，a为对称电池的电压-时间曲线，b为局部放大图，c为局部放大图，d为全电池循环性能图；
图5为本发明在不同循环周数后不同组样品表面锂金属沉积扫描电镜照片，插图中比例尺为1μm。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
鉴于三维多孔铜导电网络对锂形核的过电位较高、不利于锂金属的均匀化沉积的问题，本发明提出了一种三维亲锂导电网络材料及制备方法与应用。
本发明的一种典型实施方式，提供了一种三维亲锂导电网络材料，包括氮掺杂碳纳米管和核壳结构纳米颗粒，一个核壳结构纳米颗粒与若干氮掺杂碳纳米管连接形成网络结构，所述核壳结构纳米颗粒以Cu2O为核、以Cu为壳。
本发明通过实验发现，以Cu2O为核、以Cu为壳的核壳结构纳米颗粒与氮掺杂碳纳米管能够形成协调统一的网络，能够抑制抑制锂枝晶生长。
该实施方式的一种或多种实施例中，Cu2O的直径在为80～120nm。
该实施方式的一种或多种实施例中，Cu为Cu纳米球。该系列实施例中，Cu纳米球的直径小于50nm。
本发明的另一种实施方式，提供了一种三维亲锂导电网络材料的制备方法，将氮掺杂碳纳米管加入至含有二价铜盐和乙二醇的水溶液中，加入强碱进行反应，然后再加入葡萄糖进行还原，将还原后的沉淀洗涤获得三维亲锂导电网络材料。
本发明所述二价铜盐是指阳离子为二价铜离子的化合物，例如氯化铜、硫酸铜、硝酸铜等。本发明采用氯化铜进行验证，效果良好。
本发明所述强碱为碱金属的氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾等。
该实施方式的一种或多种实施例中，氮掺杂碳纳米管与二价铜盐的比例为0.1:3.5～4.5，g：mmol。
该实施方式的一种或多种实施例中，二价铜盐与乙二醇的添加比为0.9～1.1:10，mol：L。
该实施方式的一种或多种实施例中，水溶液中二价铜盐的浓度为0.1～0.3mol/L。
该实施方式的一种或多种实施例中，反应温度为55～65℃。
该实施方式的一种或多种实施例中，二价铜盐与强碱的摩尔比为1:20～30。
该实施方式的一种或多种实施例中，二价铜盐与葡萄糖的摩尔比为1:5～6。
该实施方式的一种或多种实施例中，氮掺杂碳纳米管的制备方法为：在稀有气体氛围下，采用乙炔和氨气进行化学气相沉积合成。
本发明的第三种实施方式，提供了一种上述三维亲锂导电网络材料在改造锂离子电池集流体中的应用。
本发明的第四种实施方式，提供了一种锂离子电池集流体，包括金属箔，金属箔表面附着上述三维亲锂导电网络材料。
所述金属箔，例如铜箔、铝箔、银箔等。
该实施方式的一种或多种实施例中，制备方法为：将三维亲锂导电网络材料与聚偏二氟乙烯分散于溶剂中制备成浆料，将浆料涂覆在金属箔表面，干燥。
该系列实施例中，三维亲锂导电网络材料与聚偏二氟乙烯的质量比为80～90:20～10。
该系列实施例中，浆料涂覆在金属箔表面的狗的为140～160μm。
本发明的第五种实施方式，提供了一种锂离子电池电极，包括上述锂离子电池集流体。
本发明的第六种实施方式，提供了一种锂离子电池，其负极为上述锂离子电池电极。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例
N-CNT@Cu2O@Cu的制备：
将0.1g氮掺杂碳纳米管加入0.004mol CuCl2、40mL乙二醇和20mL去离子水的混合溶液中，随后在60℃下磁力搅拌10分钟。接着，将20ml的5mol/L的NaOH溶液缓慢加入上述混合溶液中并搅拌均匀。5分钟后，将20mL的1.1mol/L的葡萄糖溶液在30秒内加入上述溶液，在60℃下磁力搅拌30分钟。最后，离心分离掉上层液体并反复清洗，随后干燥，得到最终产物，记为N-CNT@Cu2O@Cu。
Cu2O@Cu的制备：
将含有0.004mol CuCl2、40mL乙二醇和20mL去离子水的混合溶液在60℃下磁力搅拌10分钟。接着，将20ml的5mol/L的NaOH溶液缓慢加入上述混合溶液中并搅拌均匀。5分钟后，将20mL的1.1mol/L的葡萄糖溶液在30秒内加入上述溶液，在60℃下磁力搅拌30分钟。最后，离心分离掉上层液体并反复清洗，随后干燥，得到最终产物，记为Cu2O@Cu。
氮掺杂碳纳米管采用化学气相沉积方法制备。使用阳极化处理的不锈钢金属基底作为N-CNT的生长基底，在开始实验前，设置管式炉升温速度<10℃/min，并检查气密性。开启设备，通入保护气体氩气，后通入乙炔和氨气(流速均为流速为1000mL/min，反应时间为90min，反应温度为700℃)进行氮掺杂碳纳米管的合成。
对N-CNT@Cu2O@Cu进行表征：相组成由X射线衍射图谱来分析，扫描速率为每分钟10°，扫描角度为10°～90°，仪器型号为RigakuDmax-rcdiffractometer，Cu Karadiation,
Figure BDA0002336954610000052
Figure BDA0002336954610000051
形貌和结构由场发射扫描电镜(FESEM,JSM-7800)、能谱仪(EDS,Xmax-80)和高分辨率投射电镜(HRTEM,JEM-2000)进行研究。为了观察锂金属沉积在电极表面的形貌，用改造后的电极组装了2016扣式电池，用锂金属作为对电极并对其进行循环沉积。循环至相应周数后，将电池拆开，电极表面用碳酸二甲酯进行清洗。
电化学性能：
将N-CNT@Cu2O@Cu及其它对照组的材料(对照组分别为仅采用氮掺杂碳纳米管和仅采用Cu2O@Cu)与聚偏二氟乙烯以85:15混合并溶于N甲基吡咯烷酮中并搅拌24小时形成均一稳定浆料。接下来将浆料涂覆在铜箔上，厚度为150μm。在60℃真空干燥10小时后，将干燥好的极片切成小圆片作为扣式电池电极。为了进行电化学性能测试，在氩气充满的手套箱中组装了2016扣式电池，以这个极片作为工作电极，锂金属作为对电极。多孔聚丙烯薄膜(Celgard 2400)作为隔膜。1mol/L的LiPF6溶于碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯(体积比1:1:1)作为锂离子电解液，1mol/L LiTFSI溶于二甲醚和1，3-二氧环戊烷(体积比1:1)中并加入1％LiNO3作为锂硫电解液。固定量的电解液(80μL)被加入到每一个扣式电池中。为了测试库伦效率，固定量0.26mAh cm-2的锂沉积在集流体上，后脱锂至0.8V，所用电流密度为0.52mA cm-2。为了观察循环后的极片表面锂沉积情况，用同样测试库伦效率的方式对扣式电池进行循环。为了测试对称电池，先在每一个极片上沉积4mAh cm-2的锂，所用电流密度为0.52mA cm-2。后将沉积了相同锂的两个极片对称放置测试，循环电流密度为0.52mAcm-2，0.5小时循环半周。为了测试全电池性能，将4mAh cm-2的锂沉积在极片上，并将Li(NiCoMn)O2作为电池正极。电池在3～4.3V之间循环，电流密度设为50mA g-1。
表征结果：
如图1所示，三维N-CNT@Cu2O@Cu网络可以抑制锂枝晶的生长，而纯的氮掺杂碳纳米管和核壳Cu2O@Cu由于没有协调统一的网络，所以抑制锂枝晶生长的能力微乎其微。图2展示了三维网络的化学成分和形貌分析。图2a为N-CNT@Cu2O@Cu，碳纳米管N-CNT和Cu2O@Cu的X射线衍射(XRD)图谱。在碳纳米管上只有在26.23°上的一个主峰，用星号标示出来，对应于(002)晶面(JCPDS 75-1621)。对于Cu2O@Cu，它的XRD图谱与Cu(JCPDS 01-1241)和Cu2O(JCPDS 77-0199)匹配良好。Cu的两个主峰在43.47°和50.37°，用三角号标出，对应于(111)和(200)晶面。Cu2O的六个主峰在29.65°,36.52°,42.42°,61.55°,73.74°,77.61°上，并用正方形标出，对应于(110),(111),(200),(220),(311),和(222)。可以看出N-CNT@Cu2O@Cu与N-CNT和Cu2O@Cu上所有的主峰对应良好，也就是说，可以证明三维网络是由N-CNT、Cu2O和Cu组成。
N-CNT@Cu2O@Cu的形貌可以在图2b看到，三维复合网络由氮掺杂碳纳米管和核壳Cu2O@Cu交织组成。在核壳Cu2O@Cu粒子形成过程中，碳纳米管为其提供了形核位点，在其逐渐长大的过程中，核壳粒子逐渐连接了多跟碳纳米管，成为网络上集线器一般的存在。可以看出，Cu2O的直径在100nm左右，而其上附着的Cu纳米球直径小于50nm。整个网络是一个良好的导电体并在各个节点附着有亲锂位点。能谱仪面扫结果显示了三维网络的化学成分，核壳Cu2O@Cu所在部分显示出Cu和O元素，而N-CNT所在部分显示出C和N元素。透射电镜图片显示在图2h，可以清楚地看出核壳Cu2O@Cu的内部结构：Cu纳米球紧紧附着于Cu2O的表面。而且核壳粒子在碳纳米管组成的网络中分散均匀。从图2i的晶面相中可以看出N-CNT的晶面间距为0.34nm，而Cu2O的晶面间距为0.21nm，分别对应于它们各自的(002)和(111)晶面。这一结果与XRD图谱也相吻合。图2j中的插入图片为N-CNT的选区电子衍射图谱，显示出较差的结晶性。正因为如此，N-CNT的衍射环在N-CNT@Cu2O@Cu三维网络的选区电子衍射图谱中很难找到。N-CNT@Cu2O@Cu三维网络的选区电子衍射图谱有四个主要的环，分别是Cu2O和Cu的，并在图中予以标明。
为了进一步研究三维网络的锂枝晶抑制能力及其电化学性能，本发明制备了相应的扣式电池。对于库伦效率测试，纯的锂片作为对电极。N-CNT@Cu2O@Cu的库伦效率分别在锂硫和锂离子电解液中加以测试，库伦效率的高低对应着锂沉积的可逆性，结果见图3a～b。如图3a所示，在锂硫电池中，该网络显示出极高的库伦效率保持度：在循环而N-CNT和核壳粒子的库伦效率不尽人意，库伦效率下降迅速，这是由于它们各自缺少了完整的亲锂部分或者导电网络所致的。产生这一结果的原因是因为N-CNT或者Cu2O@Cu都没有足够的抑制锂枝晶的能力。随着锂枝晶的生长，锂负极表面的SEI膜被反复刺穿，后再生成，循环往复，消耗了大量的锂离子。很明显，具有完整结构的N-CNT@Cu2O@Cu才能阻碍锂枝晶生长，提高电池电化学性能。由于N-CNT和Cu连接成的完整导电网络，电子和锂离子能够传输地畅通无阻；由于Cu2O和碳纳米管的氮掺杂，锂金属实现了均匀化沉积。
电化学阻抗谱的测试结果如图3c-e所示。阻抗谱显示了在经过不同循环周数后电池电极界面的稳定性。ZRe轴上的截距、高频容抗弧半圆的大小以及低频斜线的斜率分别代表了欧姆阻抗、电荷传递电阻和Warburg阻抗。可以直接对比各个部分的大小来对比电阻各个部分的大小。N-CNT@Cu2O@Cu和N-CNT的阻抗都相对较低且稳定。但是对于核壳Cu2O@Cu来说，其电阻值随着循环周数的增加增幅较大，这是由于它没有完整的导电网络所致。
进行了1000小时的对称电池测试，在电极上沉积4mAh cm-2的锂，选取电流密度为0.5mA cm-2。接着，沉积了锂的两片电极被对称放置作为电池的两端，以每0.5小时沉积0.52mA cm-2的量让锂金属在电极两端循环往复沉积，以便观察电极的长时间循环稳定性。通过图4a的电压-时间曲线可以看出，N-CNT@Cu2O@Cu的长时间循环稳定性较高，波动较小，极化程度也较小。相比较而言，其它组的样品的电压波动幅度较大，循环很不稳定。通过图4b-c的局部放大图也可以明显看出这点。N-CNT和Cu2O@Cu的循环不稳定性可以归结为SEI膜的反复生成。这一测试结果与其它电化学测试的结构相一致。
为了测试改造后的集流体的实际应用能力，将固定量的锂沉积在集流体上作为电池负极，Li(NiCoMn)O2作为电池正极组装成全电池，测试结果如图4d所示。从图中可以看出N-CNT@Cu2O@Cu组的初始容量为153.8mAh g-1，经过200周循环后容量变为103.5mAh g-1，容量保持率为67.3％。这是由于完整的三维网络体系可以储存大量锂金属并很少产生锂枝晶和“死锂”的原因。然而N-CNT的亲锂位点较少，锂金属无法完全储存在三维网络之中，仍旧存在“死锂”现象，损害了电池的循环性能。对于Cu2O@Cu，由于没有完整的网络结构，其本身的储锂性能相当有限，所以枝晶生长和“死锂”现象严重，循环性能很差。从上可以得出，N-CNT@Cu2O@Cu具有良好的储锂和抑制锂枝晶的性能，可以用作有效的锂金属电池集流体材料。
图5展示了扫描电镜观察到的不同循环周数后电极表面沉积锂的情况。可以看出，5周循环过后，所有样品表面的锂枝晶生长都不严重，但是N-CNT和Cu2O@Cu表面已经可以看出不均匀沉积的现象。在循环了20周后，N-CNT和Cu2O@Cu表面的锂枝晶生长情况已经变得比较明显，而N-CNT@Cu2O@Cu表面依旧相对平滑，锂枝晶较少。50周循环过后，N-CNT和Cu2O@Cu表面的锂枝晶恶化严重，已经覆盖了整个表面。而且在拆卸电池取极片的过程中，发现此时由N-CNT和Cu2O@Cu改造的集流体脆化严重，覆盖了锂枝晶和“死锂”的极片此时极容易有碎片脱落，说明已经严重影响电池的电化学性能。这种肆意生长的锂枝晶会最终刺穿隔膜，导致正负极短路，造成严重的安全事故。但是三维N-CNT@Cu2O@Cu的抑制锂枝晶的能力较好，其表面始终较为平滑。因此，这种改造后的集流体有着良好的电化学性能，与上面电化学测试的结果相吻合。
结论：
本发明制备了一种三维亲锂导电的N-CNT@Cu2O@Cu网络结构来抑制锂枝晶的生长并稳定锂负极。亲锂的氮掺杂碳纳米管和Cu2O具有较低的过电位，可以作为锂沉积的形核位点。而碳纳米管和铜球本身是导电的，可以降低局部电流密度，传输锂离子。整个网络由亲锂和导电两部分组成，而核壳Cu2O@Cu球体连接两部分，使其发挥协同作用，相互依存，成为一个整体。而且，这种结构为锂枝晶的生长带来了物理阻碍。因此，这种三维结构显示出良好的电化学性能：极高的库伦效率保持度、循环稳定性和全电池性能，为锂金属电池的发展和锂枝晶的抑制提供了新的思路。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种三维亲锂导电网络材料，其特征是，包括氮掺杂碳纳米管和核壳结构纳米颗粒，一个核壳结构纳米颗粒与若干氮掺杂碳纳米管连接形成网络结构，所述核壳结构纳米颗粒以Cu2O为核、以Cu为壳；
Cu2O的直径在为80～120nm；
Cu为Cu纳米球。
2.如权利要求1所述的三维亲锂导电网络材料，其特征是，Cu纳米球的直径小于50nm。
3.权利要求1或2所述的三维亲锂导电网络材料的制备方法，其特征是，将氮掺杂碳纳米管加入至含有二价铜盐和乙二醇的水溶液中，加入强碱进行反应，然后再加入葡萄糖进行还原，将还原后的沉淀洗涤获得三维亲锂导电网络材料。
4.如权利要求3所述的三维亲锂导电网络材料的制备方法，其特征是，氮掺杂碳纳米管与二价铜盐的比例为0.1:3.5～4.5，g：mmol；
或，二价铜盐与乙二醇的添加比为0.9～1.1:10，mol：L；
或，水溶液中二价铜盐的浓度为0.1～0.3mol/L；
或，反应温度为55～65℃；
或，二价铜盐与强碱的摩尔比为1:20～30；
或，二价铜盐与葡萄糖的摩尔比为1:5～6。
5.一种权利要求1或2所述的三维亲锂导电网络材料或权利要求3或4所述的制备方法获得三维亲锂导电网络材料的在改造锂离子电池集流体中的应用。
6.一种锂离子电池集流体，其特征是，包括金属箔，金属箔表面附着权利要求1或2所述的三维亲锂导电网络材料或权利要求3或4所述的制备方法获得三维亲锂导电网络材料。
7.如权利要求6所述的锂离子电池集流体，其特征是，制备方法为：将三维亲锂导电网络材料与聚偏二氟乙烯分散于溶剂中制备成浆料，将浆料涂覆在金属箔表面，干燥。
8.如权利要求7所述的锂离子电池集流体，其特征是，三维亲锂导电网络材料与聚偏二氟乙烯的质量比为80～90:20～10。
9.如权利要求7所述的锂离子电池集流体，其特征是，浆料涂覆在金属箔表面的厚度为140～160μm。
10.一种锂离子电池电极，其特征是，包括权利要求6至9任一项所述的锂离子电池集流体。
11.一种锂离子电池，其特征是，负极为权利要求10所述的锂离子电池电极。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022205107A1 (zh) * 2021-03-31 2022-10-06 宁德新能源科技有限公司 负极极片、电化学装置和电子装置
CN115172757B (zh) * 2021-04-01 2024-01-26 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种集流体及其制备方法和二次电池及装置
CN114684848A (zh) * 2022-04-25 2022-07-01 延安大学 Cu2O纳米四角双锥体的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102153129B (zh) * 2011-04-02 2012-09-26 金川集团有限公司 连续合成球形微纳米氧化亚铜粉末的方法及装置
CN102629685B (zh) * 2012-04-10 2014-02-19 上海交通大学 一种Cu2O/Cu/PPy纳米线复合锂离子电池负极材料的制备方法
CN104843669A (zh) * 2013-12-30 2015-08-19 中国科学技术大学 一种以立方体氧化亚铜为模板制备氮掺杂碳笼的方法
CN108039499A (zh) * 2017-10-23 2018-05-15 广东工业大学 一种氮掺杂剥离碳纳米管负载四氧化三钴材料的制备方法
CN109119598A (zh) * 2017-06-22 2019-01-01 微宏动力系统（湖州）有限公司 一种非水电解液及二次电池

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2556183A1 (en) * 2010-04-08 2013-02-13 Katholieke Universiteit Leuven Photo-electrochemical cell
CN103227328A (zh) * 2012-11-26 2013-07-31 北京理工大学 一种作为锂离子电池负极材料的氧化亚铜/多孔碳复合材料及其制备方法
CN106450590B (zh) * 2016-11-04 2019-03-01 中南大学 一种铜/氮双掺杂的多孔纤维状碳材料、制备方法及其应用
US10593931B2 (en) * 2018-01-04 2020-03-17 GM Global Technology Operations LLC Electrochemical cell and method of manufacturing
CN108598489A (zh) * 2018-01-29 2018-09-28 东莞市航盛新能源材料有限公司 一种3d复合铜及其制备方法和一种集流体及其应用
CN109712817B (zh) * 2018-12-29 2020-06-30 电子科技大学 一种纳米海绵碳复合Cu2O和Cu柔性电极材料及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102153129B (zh) * 2011-04-02 2012-09-26 金川集团有限公司 连续合成球形微纳米氧化亚铜粉末的方法及装置
CN102629685B (zh) * 2012-04-10 2014-02-19 上海交通大学 一种Cu2O/Cu/PPy纳米线复合锂离子电池负极材料的制备方法
CN104843669A (zh) * 2013-12-30 2015-08-19 中国科学技术大学 一种以立方体氧化亚铜为模板制备氮掺杂碳笼的方法
CN109119598A (zh) * 2017-06-22 2019-01-01 微宏动力系统（湖州）有限公司 一种非水电解液及二次电池
CN108039499A (zh) * 2017-10-23 2018-05-15 广东工业大学 一种氮掺杂剥离碳纳米管负载四氧化三钴材料的制备方法

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