KR20200141656A - 고온안정성이 향상된 리튬이차전지용 리튬-니켈-망간 산화물 양극활물질, 그 제조방법, 리튬이차전지의 양극 제조방법 및 리튬이차전지 - Google Patents

고온안정성이 향상된 리튬이차전지용 리튬-니켈-망간 산화물 양극활물질, 그 제조방법, 리튬이차전지의 양극 제조방법 및 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 리튬이차전지의 제조에 사용되는 양극활물질로서, 스피넬 구조를 갖는 리튬-니켈-망간 산화물의 표면에 xLi2O-yMO 복합산화물(여기서, 'MO'는 CoO, GeO2, TeO2, K2O, WO3, MoO3, Al2O3, B2O3, P2O5, Nb2O5 및 V2O5로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산화물, 1≤x≤50, 1≤y≤80)이 코팅되어 있는 구조를 이루는 리튬이차전지용 리튬-니켈-망간 산화물 양극활물질, 그 제조방법, 리튬이차전지의 양극 제조방법 및 리튬이차전지에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 고온에서의 이온 전도도가 향상되고 열적 안정성이 향상될 수 있다.

Description

고온안정성이 향상된 리튬이차전지용 리튬-니켈-망간 산화물 양극활물질, 그 제조방법, 리튬이차전지의 양극 제조방법 및 리튬이차전지{Lithium-nickel-manganese oxide cathode active material for lithium secondary battery with enhanced high temperature stability, manufacturing method of the cathode active material, manufacturing method of lithium secondary battery cathode and lithium secondary battery}
본 발명은 리튬이차전지용 양극활물질, 그 제조방법, 리튬이차전지의 양극 제조방법 및 리튬이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고온에서의 이온 전도도가 향상되고 열적 안정성이 향상될 수 있는 리튬이차전지용 리튬-니켈-망간 산화물 양극활물질, 그 제조방법, 상기 리튬이차전지용 리튬-니켈-망간 산화물 양극활물질을 이용한 리튬이차전지의 양극 제조방법 및 상기 리튬이차전지의 양극을 이용한 리튬이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 휴대용개인정보단말기(PDA), 랩탑 컴퓨터, 디지털카메라, 캠코더, MP3 등의 휴대용 전자기기나 전기자동차, 전기자전거 등의 전원으로 충전과 방전을 거듭하며 사용하는 이차전지의 수요가 급증하고 있다. 특히, 휴대용 전자기기 등의 제품성능은 핵심부품인 이차전지에 의해 좌우되므로 고성능 이차전지의 개발이 요구되고 있다. 이러한 이차전지에 요구되는 특성은 충방전 특성, 수명 특성, 고율 특성, 고온에서의 안정성 등 여러 가지 측면이 있다.
이차전지 중에서도 리튬이차전지는 높은 전압과 높은 에너지 밀도를 가지고 있어 가장 주목받고 있는 전지이다. 양극활물질로 스피넬 구조의 복합산화물을 사용하는 리튬이차전지는 고전압화에 따른 높은 에너지 밀도를 가지고 있어 가장 주목받고 있는 전지이다.
현재 시판되는 대부분의 리튬이차전지는 양극에 LiCoO2를 음극에 탄소를 사용한다. 그러나, 양극활물질에 사용되는 코발트(Co)는 매장량이 적고 고가인데다 인체에 대한 독성이 있고 환경오염 문제를 야기하기 때문에 새로운 대체 가능한 양극활물질의 개발이 요구되고 있다.
현재 활발하게 연구되고 있는 양극활물질로서 LiNiO2, LiCoxNi1-xO2, LiMn2O4 등을 들 수 있다. 층상구조를 이루고 있는 LiNiO2는 양론비의 재료합성에 어려움이 있을 뿐만 아니라 열적 안정성에 문제가 있다. 스피넬 구조를 갖는 LiMn2O4는 기본 물질로 망간(Mn)을 사용한다는 이점을 가지고 있으나, Mn3+에 기인한 얀-텔러 뒤틀림(Jahn-Teller distortion)이라는 구조변이와, 음극을 흑연으로 사용 시 Mn2+ 용출에 의한 고온 수명 특성이 좋지 않다.
또한, 양극활물질을 제조하는 일반적인 방법은 고상반응법인데, 이 방법은 각 구성원소의 탄산염 또는 수산화물을 원료로 하여 혼합 및 소성하는 과정을 수차례 걸쳐서 양극활물질을 제조한다. 그러나, 이 방법은 혼합 과정에서 볼밀(ball mill)로부터의 불순물 유입이 많으며, 불균일 반응이 일어나기 쉬워 균일한 상을 얻기 어렵고, 제조 시간이 길다는 문제점이 있다. 또한, 소성 시 산화수 3+의 망간 생성은 얀-텔러 뒤틀림을 야기시키고, Mn3+가 존재하는 망간 산화물이 리튬이차전지용 양극활물질로 사용되는 경우에는 충방전 사이클이 반복됨에 따라 양극활물질의 결정 구조가 붕괴되고 전지의 수명 특성이 저하될 수 있다.
대한민국 등록특허공보 제10-1772737호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 고온에서의 이온 전도도가 향상되고 열적 안정성이 향상될 수 있는 리튬이차전지용 리튬-니켈-망간 산화물 양극활물질, 그 제조방법, 상기 리튬이차전지용 리튬-니켈-망간 산화물 양극활물질을 이용한 리튬이차전지의 양극 제조방법 및 상기 리튬이차전지의 양극을 이용한 리튬이차전지를 제공함에 있다.
본 발명은, 리튬이차전지의 제조에 사용되는 양극활물질로서, 스피넬 구조를 갖는 리튬-니켈-망간 산화물의 표면에 xLi2O-yMO 복합산화물(여기서, 'MO'는 CoO, GeO2, TeO2, K2O, WO3, MoO3, Al2O3, B2O3, P2O5, Nb2O5 및 V2O5로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산화물, 1≤x≤50, 1≤y≤80)이 코팅되어 있는 구조를 이루는 리튬이차전지용 리튬-니켈-망간 산화물 양극활물질을 제공한다.
상기 리튬-니켈-망간 산화물은 LiNixMn2-xO4(0<x≤0.5)의 화학식을 가질 수 있다.
상기 xLi2O-yMO 복합산화물은 1∼20 ㎚의 두께로 코팅되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, (a) 리튬 소스, 니켈 소스 및 망간 소스를 제1 용매에 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계와, (b) 상기 혼합물을 가열하여 반응시키는 단계와, (c) 반응된 결과물을 건조하는 단계와, (d) 건조된 결과물을 제1 열처리하여 리튬-니켈-망간 산화물을 수득하는 단계와, (e) 리튬 전구체와 금속(M) 전구체(여기서, '금속(M)'은 Co, Ge, Te, K, W, Mo, Al, B, P, Nb 및 V로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질)가 제2 용매에 용해된 용액에 상기 리튬-니켈-망간 산화물을 혼합하여 반응시키면서 상기 제2 용매가 증발되게 하는 단계 및 (f) 상기 제2 용매가 증발된 결과물을 열처리하여 xLi2O-yMO 복합산화물(여기서, 'MO'는 CoO, GeO2, TeO2, K2O, WO3, MoO3, Al2O3, B2O3, P2O5, Nb2O5 및 V2O5로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산화물, 1≤x≤50, 1≤y≤80)이 표면 코팅된 리튬-니켈-망간 산화물을 수득하는 단계를 포함하는 리튬이차전지용 리튬-니켈-망간 산화물 양극활물질의 제조방법을 제공한다.
상기 혼합물을 형성하는 단계에서 설탕(sucrose)을 더 혼합하여 상기 혼합물을 형성할 수도 있다.
상기 리튬 소스는 질산리튬(LiNO3), 황산리튬(Li2SO4) 및 염화리튬(LiCl)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 니켈 소스는 질산니켈(Ni(NO3)2), 황산니켈(NiSO4) 및 염화니켈(NiCl2)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 망간 소스는 질산망간(Mn(NO3)2), 황산망간(MnSO4) 및 염화망간(MnCl2)으로 이루어진 군으로부터 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
Li:Ni:Mn의 몰비가 1:x:2-x(0<x≤0.5)를 이루도록 상기 리튬 소스, 상기 니켈 소스 및 상기 망간 소스를 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 제1 열처리는 산화 분위기에서 700∼900℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 리튬이차전지용 리튬-니켈-망간 산화물 양극활물질의 제조방법은 상기 제1 열처리 후에 상기 제1 열처리 온도보다 낮은 400∼650℃의 온도에서 제2 열처리를 수행하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 금속(M) 전구체는 Co(CH3COO)2 및 Co(NO3)2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있고, 상기 MO는 CoO를 포함할 수 있다.
상기 금속(M) 전구체는 GeCl4 및 GeO2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있고, 상기 MO는 GeO2를 포함할 수 있다.
상기 금속(M) 전구체는 TeO2를 포함할 수 있고, 상기 MO는 TeO2를 포함할 수 있다.
상기 금속(M) 전구체는 K2CO3 및 KCl로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있고, 상기 MO는 K2O를 포함할 수 있다.
상기 금속(M) 전구체는 TiO2를 포함할 수 있고, 상기 MO는 TiO2를 포함할 수 있다.
상기 금속(M) 전구체는 Bi2O3를 포함할 수 있고, 상기 MO는 Bi2O3를 포함할 수 있다.
상기 금속(M) 전구체는 WO3를 포함할 수 있고, 상기 MO는 WO3를 포함할 수 있다.
상기 금속(M) 전구체는 MoO3를 포함할 수 있고, 상기 MO는 MoO3를 포함할 수 있다.
상기 금속(M) 전구체는 ZnO를 포함할 수 있고, 상기 MO는 ZnO를 포함할 수 있다.
상기 금속(M) 전구체는 Al(NO3)3 및 Al2O3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있고, 상기 MO는 Al2O3를 포함할 수 있다.
상기 금속(M) 전구체는 H3BO3, BCl3 및 B2O3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있고, 상기 MO는 B2O3를 포함할 수 있다.
상기 금속(M) 전구체는 NH4H2PO4, (NH4)2HPO4 및 POCl3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있고, 상기 MO는 P2O5를 포함할 수 있다.
상기 금속(M) 전구체는 PbO를 포함할 수 있고, 상기 MO는 PbO를 포함할 수 있다.
상기 금속(M) 전구체는 V2O5를 포함할 수 있고, 상기 MO는 V2O5를 포함할 수 있다.
상기 금속(M) 전구체는 Co(CH3COO)2, Co(NO3)2, GeCl4, GeO2, TeO2, K2CO3, KCl, TiO2, Bi2O3, WO3, MoO3, ZnO, Al(NO3)3, Al2O3, H3BO3, BCl3, B2O3, NH4H2PO4, (NH4)2HPO4, POCl3, PbO 및 V2O5로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 리튬이차전지용 리튬-니켈-망간 산화물 양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 리튬이차전지 양극용 조성물을 제조하는 단계와, 상기 리튬이차전지 양극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 리튬이차전지 전극용 조성물을 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 리튬이차전지 양극용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일 또는 집전체에 붙여서 전극 형태로 형성하는 단계 및 전극 형태로 형성된 결과물을 건조하여 리튬이차전지의 양극을 형성하는 단계를 포함하는 리튬이차전지의 양극 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 방법으로 제조된 리튬이차전지의 양극과, 리튬 금속을 포함하는 음극이 서로 이격되게 배치되어 있고, 상기 양극과 상기 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막이 배치되며, 상기 양극 및 상기 음극은 전해액에 함침되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명에 의해 제조된 리튬이차전지용 리튬-니켈-망간 산화물 양극활물질은 스피넬 구조를 갖는 LiNixMn2-xO4(0<x≤0.5)의 표면에 Li2O-xMO 복합산화물(여기서, 'MO'는 CoO, GeO2, TeO2, WO3, MoO3, Al2O3, Ga2O3, B2O3, P2O5, Nb2O5 및 V2O5로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산화물)이 코팅되어 있고, 고온에서의 이온 전도도가 향상되고 열적 안정성이 향상된다.
도 1은 일 예에 따른 리튬이차전지의 사용 상태도이다.
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 양극활물질을 보여주는 투과전자현미경(TEM; transmission electron microscope) 사진이다.
도 3은 비교예에 따라 제조된 양극활물질을 보여주는 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 4는 비교예에 따라 제조된 리튬이차전지와 실시예 1에 따라 제조된 리튬이차전지의 전기화학 분석 결과를 보여주는 도면이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
발명의 상세한 설명 또는 청구범위에서 어느 하나의 구성요소가 다른 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 당해 구성요소만으로 이루어지는 것으로 한정되어 해석되지 아니하며, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 리튬이차전지용 리튬-니켈-망간 산화물 양극활물질은, 리튬이차전지의 제조에 사용되는 양극활물질로서, 스피넬 구조를 갖는 리튬-니켈-망간 산화물의 표면에 xLi2O-yMO 복합산화물(여기서, 'MO'는 CoO, GeO2, TeO2, K2O, WO3, MoO3, Al2O3, B2O3, P2O5, Nb2O5 및 V2O5로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산화물, 1≤x≤50, 1≤y≤80)이 코팅되어 있는 구조를 이룬다.
상기 리튬-니켈-망간 산화물은 LiNixMn2-xO4(0<x≤0.5)의 화학식을 가질 수 있다.
상기 xLi2O-yMO 복합산화물은 1∼20 ㎚의 두께로 코팅되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 리튬이차전지용 리튬-니켈-망간 산화물 양극활물질의 제조방법은, (a) 리튬 소스, 니켈 소스 및 망간 소스를 제1 용매에 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계와, (b) 상기 혼합물을 가열하여 반응시키는 단계와, (c) 반응된 결과물을 건조하는 단계와, (d) 건조된 결과물을 제1 열처리하여 리튬-니켈-망간 산화물을 수득하는 단계와, (e) 리튬 전구체와 금속(M) 전구체(여기서, '금속(M)'은 Co, Ge, Te, K, W, Mo, Al, B, P, Nb 및 V로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질)가 제2 용매에 용해된 용액에 상기 리튬-니켈-망간 산화물을 혼합하여 반응시키면서 상기 제2 용매가 증발되게 하는 단계 및 (f) 상기 제2 용매가 증발된 결과물을 열처리하여 xLi2O-yMO 복합산화물(여기서, 'MO'는 CoO, GeO2, TeO2, K2O, WO3, MoO3, Al2O3, B2O3, P2O5, Nb2O5 및 V2O5로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산화물, 1≤x≤50, 1≤y≤80)이 표면 코팅된 리튬-니켈-망간 산화물을 수득하는 단계를 포함한다.
상기 혼합물을 형성하는 단계에서 설탕(sucrose)을 더 혼합하여 상기 혼합물을 형성할 수도 있다.
상기 리튬 소스는 질산리튬(LiNO3), 황산리튬(Li2SO4) 및 염화리튬(LiCl)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 니켈 소스는 질산니켈(Ni(NO3)2), 황산니켈(NiSO4) 및 염화니켈(NiCl2)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 망간 소스는 질산망간(Mn(NO3)2), 황산망간(MnSO4) 및 염화망간(MnCl2)으로 이루어진 군으로부터 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
Li:Ni:Mn의 몰비가 1:x:2-x(0<x≤0.5)를 이루도록 상기 리튬 소스, 상기 니켈 소스 및 상기 망간 소스를 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 제1 열처리는 산화 분위기에서 700∼900℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 리튬이차전지용 리튬-니켈-망간 산화물 양극활물질의 제조방법은 상기 제1 열처리 후에 상기 제1 열처리 온도보다 낮은 400∼650℃의 온도에서 제2 열처리를 수행하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 금속(M) 전구체는 Co(CH3COO)2 및 Co(NO3)2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있고, 상기 MO는 CoO를 포함할 수 있다.
상기 금속(M) 전구체는 GeCl4 및 GeO2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있고, 상기 MO는 GeO2를 포함할 수 있다.
상기 금속(M) 전구체는 TeO2를 포함할 수 있고, 상기 MO는 TeO2를 포함할 수 있다.
상기 금속(M) 전구체는 K2CO3 및 KCl로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있고, 상기 MO는 K2O를 포함할 수 있다.
상기 금속(M) 전구체는 TiO2를 포함할 수 있고, 상기 MO는 TiO2를 포함할 수 있다.
상기 금속(M) 전구체는 Bi2O3를 포함할 수 있고, 상기 MO는 Bi2O3를 포함할 수 있다.
상기 금속(M) 전구체는 WO3를 포함할 수 있고, 상기 MO는 WO3를 포함할 수 있다.
상기 금속(M) 전구체는 MoO3를 포함할 수 있고, 상기 MO는 MoO3를 포함할 수 있다.
상기 금속(M) 전구체는 ZnO를 포함할 수 있고, 상기 MO는 ZnO를 포함할 수 있다.
상기 금속(M) 전구체는 Al(NO3)3 및 Al2O3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있고, 상기 MO는 Al2O3를 포함할 수 있다.
상기 금속(M) 전구체는 H3BO3, BCl3 및 B2O3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있고, 상기 MO는 B2O3를 포함할 수 있다.
상기 금속(M) 전구체는 NH4H2PO4, (NH4)2HPO4 및 POCl3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있고, 상기 MO는 P2O5를 포함할 수 있다.
상기 금속(M) 전구체는 PbO를 포함할 수 있고, 상기 MO는 PbO를 포함할 수 있다.
상기 금속(M) 전구체는 V2O5를 포함할 수 있고, 상기 MO는 V2O5를 포함할 수 있다.
상기 금속(M) 전구체는 Co(CH3COO)2, Co(NO3)2, GeCl4, GeO2, TeO2, K2CO3, KCl, TiO2, Bi2O3, WO3, MoO3, ZnO, Al(NO3)3, Al2O3, H3BO3, BCl3, B2O3, NH4H2PO4, (NH4)2HPO4, POCl3, PbO 및 V2O5로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 리튬이차전지의 양극 제조방법은, 상기 리튬이차전지용 리튬-니켈-망간 산화물 양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 리튬이차전지 양극용 조성물을 제조하는 단계와, 상기 리튬이차전지 양극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 리튬이차전지 전극용 조성물을 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 리튬이차전지 양극용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일 또는 집전체에 붙여서 전극 형태로 형성하는 단계 및 전극 형태로 형성된 결과물을 건조하여 리튬이차전지의 양극을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 리튬이차전지는, 상기 방법으로 제조된 리튬이차전지의 양극과, 리튬 금속을 포함하는 음극이 서로 이격되게 배치되어 있고, 상기 양극과 상기 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막이 배치되며, 상기 양극 및 상기 음극은 전해액에 함침되어 있다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 리튬이차전지용 리튬-니켈-망간 산화물 양극활물질을 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 리튬이차전지용 리튬-니켈-망간 산화물 양극활물질은, 리튬이차전지의 제조에 사용되는 양극활물질로서, 스피넬 구조를 갖는 리튬-니켈-망간 산화물의 표면에 xLi2O-yMO 복합산화물(여기서, 'MO'는 CoO, GeO2, TeO2, K2O, WO3, MoO3, Al2O3, B2O3, P2O5, Nb2O5 및 V2O5로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산화물, 1≤x≤50, 1≤y≤80)이 코팅되어 있는 구조를 이룬다.
상기 리튬-니켈-망간 산화물은 LiNixMn2-xO4(0<x≤0.5)의 화학식을 가질 수 있다.
상기 xLi2O-yMO 복합산화물은 1∼20 ㎚의 두께로 코팅되어 있는 것이 바람직하다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 리튬이차전지용 리튬-니켈-망간 산화물 양극활물질의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다.
리튬이차전지는 큰 전기화학 용량, 높은 작동 전위 및 우수한 충방전 특성을 지닌다. 이 때문에 휴대 전자 기기, 가정용 전력 저장 장치, 전기자동차, 노트북, PC 등에 활용되어 그 수요가 증가하고 있다. 이와 같은 용도의 확장에 따라 리튬이차전지의 안전성 향상 및 고성능화가 요구되고 있다.
고출력인 수요가 증가함에 따라 에너지 밀도를 향상시키고 하는 연구가 진행중이며, 현재 사용하고 있는 LiCoO2는 3.8V 급으로 고전압 실현이 어렵다는 문제점을 가지고 있다. 그러므로 이를 대체할 수 있는 새로운 재료에 대한 연구가 진행되고 있으며, 고전압에서 사용 가능한 주목 받는 재료는 스피넬 구조의 Mn계 리튬 산화물이다.
그러나, 스피넬 구조의 4V 급이나 5V 급 스피넬 망간계 리튬 산화물을 양극과 비수성 카보네이트계 용매를 전해액으로 사용하는 경우에는 통상적인 충전 전위인 4.2V 보다 높은 전압으로 충전하면 산화력이 높아져, 충방전 사이클이 진행될수록 전극 소재는 열화되고, 전해액의 분해반응으로 진행되어 수명 특성이 급격하게 떨어지는 문제점이 있다.
또한, 전해질로 사용되는 염인 LiPF6은 고온에서 내부 잔여 수분과 반응해 아래의 반응식 1에 나타낸 바와 같이 플루오린화 수소(불화수소, HF)를 발생한다. 이때 발생하는 HF는 끊임없이 반응하여 양극활물질은 산화되며 비축전용량의 저하를 야기한다.
[반응식 1]
LiPF6 + H2O → POF3 + LiF + 2HF
본 발명에서는 고온에서의 이온 전도도가 향상되고 열적 안정성이 향상될 수 있는 리튬이차전지용 리튬-니켈-망간 산화물 양극활물질의 제조방법을 제시한다.
리튬 소스, 니켈 소스 및 망간 소스를 제1 용매에 혼합하여 혼합물을 형성한다. 이때, 설탕(sucrose)을 더 혼합하여 상기 혼합물을 형성할 수도 있다. 후속의 열처리할 때 불순물 NiOx, LiNiOx 등의 불순물이 생성되기 쉬워 이를 방지하기 위해 설탕을 첨가한다. 설탕을 첨가하여 후속의 열처리 공정을 수행하므로 불순물이 형성되기 전에 CO2로 반응시켜 가스로 날려보냄으로써 불순물이 형성되는 것을 억제할 수 있다. 상기 제1 용매는 물(H2O)일 수 있다.
상기 리튬 소스는 질산리튬(LiNO3), 황산리튬(Li2SO4) 및 염화리튬(LiCl)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 니켈 소스는 질산니켈(Ni(NO3)2), 황산니켈(NiSO4) 및 염화니켈(NiCl2)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 망간 소스는 질산망간(Mn(NO3)2), 황산망간(MnSO4) 및 염화망간(MnCl2)으로 이루어진 군으로부터 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
Li:Ni:Mn의 몰비가 1:x:2-x(0<x≤0.5)를 이루도록 상기 리튬 소스, 상기 니켈 소스 및 상기 망간 소스를 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 혼합물을 가열하여 반응시킨다. 상기 가열은 중탕 가열을 이용하는 것이 바람직하다. 예컨대, 상기 가열은 에틸렌글리콜을 이용하여 80∼200℃ 정도의 온도에서 중탕 가열하여 수행하는 것이 바람직하다. 상기 혼합물을 가열함으로써 리튬 소스, 니켈 소스 및 망간 소스가 용매에 완전히 용해되고 반응이 더욱 활발하게 이루어질 수가 있다.
반응된 결과물을 건조한다. 상기 건조는 100∼150℃ 정도의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
건조된 결과물을 제1 열처리하여 리튬-니켈-망간 산화물을 수득한다. 상기 제1 열처리는 공기(air), 산소와 같은 산화 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 제1 열처리는 700∼900℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 제1 열처리 후에 상기 제1 열처리 온도보다 낮은 400∼650℃의 온도에서 제2 열처리를 수행하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 제2 열처리는 공기(air), 산소와 같은 산화 분위기에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 제2 열처리를 수행함으로써 결정구조가 안정될 수가 있다. 상기 리튬-니켈-망간 산화물은 LiNixMn2-xO4(0<x≤0.5)의 화학식을 가질 수 있다.
리튬 전구체와 금속(M) 전구체(여기서, '금속(M)'은 Co, Ge, Te, K, W, Mo, Al, B, P, Nb 및 V로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질)가 제2 용매에 용해된 용액에 상기 리튬-니켈-망간 산화물을 혼합하여 반응시키면서 상기 제2 용매가 증발되게 하고, 상기 제2 용매가 증발된 결과물을 제3 열처리하여 xLi2O-yMO 복합산화물(여기서, 'MO'는 CoO, GeO2, TeO2, K2O, WO3, MoO3, Al2O3, B2O3, P2O5, Nb2O5 및 V2O5로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산화물, 1≤x≤50, 1≤y≤80)이 표면 코팅된 리튬-니켈-망간 산화물을 수득한다.
상기 리튬 전구체는 Li2CO3, LiNO3, LiNO2, Li2O, Li2SO4, Li2O 및 LiOH로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 금속(M) 전구체는 Co(CH3COO)2 및 Co(NO3)2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있고, 상기 MO는 CoO를 포함할 수 있다.
상기 금속(M) 전구체는 GeCl4 및 GeO2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있고, 상기 MO는 GeO2를 포함할 수 있다.
상기 금속(M) 전구체는 TeO2를 포함할 수 있고, 상기 MO는 TeO2를 포함할 수 있다.
상기 금속(M) 전구체는 K2CO3 및 KCl로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있고, 상기 MO는 K2O를 포함할 수 있다.
상기 금속(M) 전구체는 TiO2를 포함할 수 있고, 상기 MO는 TiO2를 포함할 수 있다.
상기 금속(M) 전구체는 Bi2O3를 포함할 수 있고, 상기 MO는 Bi2O3를 포함할 수 있다.
상기 금속(M) 전구체는 WO3를 포함할 수 있고, 상기 MO는 WO3를 포함할 수 있다.
상기 금속(M) 전구체는 MoO3를 포함할 수 있고, 상기 MO는 MoO3를 포함할 수 있다.
상기 금속(M) 전구체는 ZnO를 포함할 수 있고, 상기 MO는 ZnO를 포함할 수 있다.
상기 금속(M) 전구체는 Al(NO3)3 및 Al2O3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있고, 상기 MO는 Al2O3를 포함할 수 있다.
상기 금속(M) 전구체는 H3BO3, BCl3 및 B2O3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있고, 상기 MO는 B2O3를 포함할 수 있다.
상기 금속(M) 전구체는 NH4H2PO4, (NH4)2HPO4 및 POCl3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있고, 상기 MO는 P2O5를 포함할 수 있다.
상기 금속(M) 전구체는 PbO를 포함할 수 있고, 상기 MO는 PbO를 포함할 수 있다.
상기 금속(M) 전구체는 V2O5를 포함할 수 있고, 상기 MO는 V2O5를 포함할 수 있다.
상기 금속(M) 전구체는 Co(CH3COO)2, Co(NO3)2, GeCl4, GeO2, TeO2, K2CO3, KCl, TiO2, Bi2O3, WO3, MoO3, ZnO, Al(NO3)3, Al2O3, H3BO3, BCl3, B2O3, NH4H2PO4, (NH4)2HPO4, POCl3, PbO 및 V2O5로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 제2 용매는 에탄올, 메탄올 등의 알코올류 등일 수 있다.
상기 제3 열처리는 400∼650℃ 정도의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 제3 열처리는 공기(air), 산소와 같은 산화 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 xLi2O-yMO 복합산화물은 1∼20 ㎚의 두께로 코팅되는 것이 바람직하다.
이렇게 제조된 리튬이차전지용 리튬-니켈-망간 산화물 양극활물질은 스피넬 구조를 갖는 LiNixMn2-xO4(0<x≤0.5)에서 Ni 금속이 용리(Ex-solution)되어 표면에서 결정화되어 있는 상태를 이루고 있다. 표면으로 용리된 Ni 금속(전이금속)에 의해 율속 특성이 향상된다. 입자 내부의 Ni 금속(전이금속)의 일부가 용리되어 표면에서 결정화됨으로써 전기 전도도가 향상되어 우수한 율속 특성을 가질 수가 있다.
상기 리튬이차전지용 리튬-니켈-망간 산화물 양극활물질은 고온에서의 이온 전도도가 향상되고, 열적 안정성도 향상된다.
이렇게 제조된 리튬이차전지용 리튬-니켈-망간 산화물 양극활물질은 리튬이차전지의 양극을 제조하는데 사용될 수 있다. 이하에서 상기 양극활물질을 이용하여 리튬이차전지의 양극을 제조하는 방법을 설명한다.
상기 리튬이차전지용 리튬-니켈-망간 산화물 양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 리튬이차전지 양극용 조성물을 제조한다.
상기 리튬이차전지 양극용 조성물은 양극활물질, 상기 양극활물질 100중량부에 대하여 도전재 2∼20중량부, 상기 양극활물질 100중량부에 대하여 바인더 2∼20중량부, 상기 양극활물질 100중량부에 대하여 용매 100∼300중량부를 포함할 수 있다. 상기 리튬이차전지 양극용 조성물은 반죽 상이므로 균일한 혼합(완전 분산)이 어려울 수 있는데, 행성 믹서(Planetary mixer)와 같은 혼합기(mixer)를 사용하여 소정 시간(예컨대, 10분∼12시간) 동안 교반시키면 전극 제조에 적합한 리튬이차전지 양극용 조성물을 얻을 수 있다. 행성 믹서(Planetary mixer)와 같은 혼합기는 균일하게 혼합된 리튬이차전지 양극용 조성물의 제조를 가능케 한다.
상기 바인더는 폴리테트라플루오르에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE), 폴리비닐리덴플로라이드(polyvinylidenefloride; PVDF), 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose; CMC), 폴리비닐알코올(poly vinyl alcohol; PVA), 폴리비닐부티랄(poly vinyl butyral; PVB), 폴리비닐피롤리돈(poly-N-vinylpyrrolidone; PVP), 스티렌부타디엔고무(styrene butadiene rubber; SBR), 폴리아마이드-이미드(Polyamide-imide), 폴리이미드(polyimide) 등으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재는 화학 변화를 야기하지 않는 전자 전도성 재료이면 특별히 제한되지 않으며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 슈퍼-피(Super-P), 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등이 가능하다.
상기 용매는 에탄올(EtOH), 아세톤, 이소프로필알콜, N-메틸피롤리돈(NMP), 프로필렌글리콜(PG) 등의 유기 용매 또는 물을 사용할 수 있다.
양극활물질, 바인더, 도전재 및 용매를 혼합한 리튬이차전지 양극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 리튬이차전지 양극용 조성물을 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 리튬이차전지 양극용 조성물을 롤러로 밀어 시트(sheet) 상태로 만들고 금속 호일 또는 집전체에 붙여서 전극 형태로 형성한다.
전극을 형성하는 예를 보다 구체적으로 설명하면, 리튬이차전지 양극용 조성물을 롤프레스 성형기를 이용하여 압착하여 성형할 수 있다. 롤프레스 성형기는 압연을 통한 전극밀도 향상 및 전극의 두께 제어를 목적으로 하고 있으며, 상단과 하단의 롤과 롤의 두께 및 가열 온도를 제어할 수 있는 컨트롤러와, 전극을 풀어주고 감아줄 수 있는 와인딩부로 구성된다. 롤상태의 전극이 롤프레스를 지나면서 압연공정이 진행되고 이것이 다시 롤상태로 감겨서 전극이 완성된다. 이때, 프레스의 가압 압력은 1∼20 ton/㎠로 롤의 온도는 0∼150℃로 하는 것이 바람직하다. 상기와 같은 프레스 압착 공정을 거친 리튬이차전지 양극용 조성물은 건조 공정을 거친다. 건조 공정은 100℃∼350℃, 바람직하게는 150℃∼300℃의 온도에서 수행된다. 이때, 건조 온도가 100℃ 미만인 경우 용매의 증발이 어려워 바람직하지 않으며, 350℃를 초과하는 고온 건조 시에는 도전재의 산화가 일어날 수 있으므로 바람직하지 않다. 따라서 건조 온도는 적어도 100℃ 이상이고, 350℃를 넘지 않는 것이 바람직하다. 그리고 건조 공정은 위와 같은 온도에서 약 10분∼6시간 동안 진행시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 건조 공정은 성형된 리튬이차전지 양극용 조성물을 건조(용매 증발)시킴과 동시에 분말 입자를 결속시켜 전극의 강도를 향상시킨다.
또한, 전극을 형성하는 다른 예를 살펴보면, 상기 리튬이차전지 양극용 조성물을 티타늄 호일(Ti foil), 알루미늄 호일(Al foil), 알루미늄 에칭 호일(Al etching foil)과 같은 금속 호일(metal foil)에 코팅하거나, 상기 리튬이차전지 양극용 조성물을 롤러로 밀어 시트(sheet) 상태(고무 타입)로 만들고 금속 호일 또는 금속 집전체에 붙여서 전극 형상으로 제조할 수도 있다. 상기 알루미늄 에칭 호일이라 함은 알루미늄 호일을 요철 모양으로 에칭한 것을 의미한다. 상기와 같은 공정을 거친 전극 형상에 대하여 건조 공정을 거친다. 100℃∼250℃, 바람직하게는 150℃∼200℃의 온도에서 수행된다.
상기와 같이 제조된 리튬이차전지 양극은 코인셀(coin cell) 등과 같은 목적하는 형태의 리튬이차전지에 유용하게 적용될 수 있다.
도 1은 일 예에 따른 리튬이차전지의 사용 상태도로서, 상기 리튬이차전지의 양극이 적용된 코인형 리튬이차전지의 단면도를 보인 것이다. 도 1에서 도면부호 190은 도전체로서의 금속캡이고, 도면부호 160은 양극(120)과 음극(110) 간의 절연 및 단락 방지를 위한 다공성 재질의 분리막(separator)이며, 도면부호 192는 전해액의 누액을 방지하고 절연 및 단락방지를 위한 가스켓이다. 이때, 상기 양극(120)과 음극(110)은 금속캡(190)과 접착제에 의해 견고하게 고정된다.
상기 코인형 리튬이차전지는, 상술한 리튬이차전지의 양극(120)과, 리튬 금속으로 이루어진 음극(110)과, 양극(120)과 음극(110) 사이에 배치되고 양극(120)과 음극(120)의 단락을 방지하기 위한 분리막(seperator)(160)을 금속캡(190) 내에 배치하고, 양극(120)와 음극(110) 사이에 전해액을 주입한 후, 가스켓(192)으로 밀봉하여 제조할 수 있다.
상기 분리막은 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에스테르 부직포, 폴리아크릴로니트릴 다공성 격리막, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 헥사플루오로프로판 공중합체 다공성 격리막, 셀룰로스 다공성 격리막, 크라프트지 또는 레이온 섬유 등 전지 및 커패시터 분야에서 일반적으로 사용되는 분리막이라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 전해액은 유기용매에 LiPF6, LiBF4, LiClO4, Li(CF3SO2)2, LiCF3SO3, LiSbF6 또는 LiAsF6 등의 전해질이 용해되어 있는 전해액일 수 있다. 상기 유기용매는 아세토니트릴(acetonitrile), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란, 부티로락톤 및 디메틸포름아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질 등을 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이 제조된 리튬이차전지는, 양극과 음극이 서로 이격되게 배치되어 있고, 상기 양극과 상기 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막이 배치되며, 상기 양극 및 상기 음극은 리튬이차전지의 전해액에 함침되어 있다.
이하에서, 본 발명에 따른 실시예를 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실시예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
리튬 소스(source), 니켈 소스, 망간 소스로 질산리튬, 질산니켈, 질산망간을 준비하였다.
증류수 200㎖가 담긴 비이커에 질산리튬, 질산니켈, 질산망간, 설탕(sucrose)을 차례로 넣어 혼합물을 형성하였다. 이때, 질산리튬, 질산니켈, 질산망간, 설탕(sucrose)의 양은 각각 0.021M, 0.01M, 0.03M, 0.01M을 첨가하였다.
상기 혼합물을 교반기에서 교반한 뒤, 에틸렌글리콜에서 120℃에서 6시간 동안 중탕 가열하였다. 상기 중탕 가열은 혼합물이 쪼그라든 뒤, 비이커 위로 부풀어오를 때까지 수행하였다.
중탕 가열된 결과물을 120℃의 오븐에서 24시간 건조시킨 뒤, 수직 로에서 800℃의 온도에서 3시간 동안 공기(air) 분위기에서 열처리하고, 600℃로 냉각하고 600℃의 온도에서 12시간 동안 어닐링한 후, 로냉하여 리튬-니켈-망간 산화물(LiNi0.5Mn1.5O4)을 수득하였다.
메탄올 200㎖에 LiOH 1M과 H3BO3 2M의 비율로 혼합한 용액(solution)에 수득한 리튬-니켈-망간 산화물(LiNi0.5Mn1.5O4) 1g을 첨가하고, 상기 메탄올이 완전히 증발될 때까지 60℃에서 50rpm 정도의 속도로 교반하였다.
교반된 결과물을 500℃에서 공기(air) 분위기에서 10시간 동안 열처리하여 양극활물질(Li2O-2B2O3가 표면 코팅된 리튬-니켈-망간 산화물(LiNi0.5Mn1.5O4))을 얻었다.
상기 양극활물질(Li2O-2B2O3가 표면 코팅된 LiNi0.5Mn1.5O4) 0.8g, 도전재인 슈퍼-P(super-P) 0.1g, 바인더인 폴리 비닐리덴플로라이드(polyvinylidenefloride; PVDF) 0.1g 및 용매인 N-메틸피롤리돈(NMP) 1.5g을 균일하게 혼합하여 리튬이차전지 양극용 조성물을 제조하였다.
리튬이차전지 양극용 조성물을 Al 호일(Al foil)에 유압기(Ex-met)를 이용하여 5톤/㎠의 압력으로 균일하게 압착하고, 120℃에서 진공 건조하여 리튬이차전지의 양극을 제조하였다.
상기 양극과 리튬 금속(음극)을 사용하여 직경 20㎜, 높이 3.2㎜를 갖는 코인셀(coin cell) 형태의 리튬이차전지를 제조하였다. 다공성 폴리에틸렌막을 분리막으로 하고, 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트가 3:3:4의 부피비로 혼합된 혼합용매에 1.15M LiPF6가 용해된 용액을 전해액으로 사용하여 리튬이차전지의 통상적인 제조공정에 따라 2032 규격의 코인셀(coin cell)를 제조하였다.
이렇게 제조된 고전압 리튬이차전지의 특성을 평가하기 위하여 전기화학 분석장치(Maccor, USA, S-4000)를 이용하여 상온에서 3.5∼5.0V의 전압 영역 및 60℃에서 충ㆍ방전 실험을 진행하였다.
상기 실시예 1의 특성을 보다 용이하게 파악할 수 있도록 비교예를 제시하며, 아래의 비교예는 단순히 이해를 돕기 위하여 제시하는 것으로 본 발명의 선행기술이 아니다.
<비교예>
리튬 (source), 니켈 소스, 망간 소스로 질산리튬, 질산니켈, 질산망간을 준비하였다.
증류수 200㎖가 담긴 비이커에 질산리튬, 질산니켈, 질산망간, 설탕(sucrose)을 차례로 넣어 혼합물을 형성하였다. 이때, 질산리튬, 질산니켈, 질산망간, 설탕(sucrose)의 양은 각각 0.021M, 0.01M, 0.03M, 0.01M을 첨가하였다.
상기 혼합물을 교반기에서 교반한 뒤, 에틸렌글리콜에서 120℃에서 6시간 동안 중탕 가열하였다. 상기 중탕 가열은 혼합물이 쪼그라든 뒤, 비이커 위로 부풀어오를 때까지 수행하였다.
중탕 가열된 결과물을 120℃의 오븐에서 24시간 건조시킨 뒤, 건조된 결과물을 수직 로에서 800℃의 온도에서 3시간 동안 공기(air) 분위기에서 열처리하고, 600℃로 냉각하고 600℃의 온도에서 12시간 동안 어닐링한 후, 로냉하여 양극활물질인 리튬-니켈-망간 산화물(LiNi0.5Mn1.5O4)을 수득하였다.
상기 양극활물질(LiNi0.5Mn1.5O4) 0.8g, 도전재인 슈퍼-P(super-P) 0.1g, 바인더인 폴리비닐리덴플로라이드(polyvinylidenefloride; PVDF) 0.1g 및 용매인 N-메틸피롤리돈 (NMP) 1.5g을 균일하게 혼합하여 리튬이차전지 양극용 조성물을 제조하였다.
상기 리튬이차전지 양극용 조성물을 Al 호일(Al foil)에 유압기(Ex-met)를 이용하여 5톤/㎠의 압력으로 균일하게 압착하고, 120℃에서 진공 건조하여 리튬이차전지의 양극을 제조하였다.
상기 양극과 리튬 금속(음극)을 사용하여 직경 20㎜, 높이 3.2㎜를 갖는 코인셀 형태의 리튬이차전지를 제조하였다. 다공성 폴리에틸렌막을 분리막으로 하고, 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트가 3:3:4의 부피비로 혼합된 혼합용매에 1.15M LiPF6가 용해된 용액을 전해액으로 사용하여 리튬이차전지의 통상적인 제조공정에 따라 2032 규격의 코인셀(coin cell)를 제조하였다.
이렇게 제조된 리튬이차전지의 특성을 평가하기 위하여 전기화학 분석장치(Maccor, USA, S-4000)를 이용하여 상온에서 3.5∼5.0V의 전압 영역 및 각 다양한 전류를 인가하여 충ㆍ방전 실험을 진행하였다.
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 양극활물질을 보여주는 투과전자현미경(TEM; transmission electron microscope) 사진이고, 도 3은 비교예에 따라 제조된 양극활물질을 보여주는 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 실시예 1에 따라 제조된 양극활물질 표면에는 5㎚ 이하의 코팅층(Li2O-2B2O3 코팅층)이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
도 4는 비교예에 따라 제조된 리튬이차전지와 실시예 1에 따라 제조된 리튬이차전지의 전기화학 분석 결과를 보여주는 도면이다.
도 4를 참조하면, 실시예 1에 따라 제조된 리튬이차전지의 비축전용량이 비교예에 따라 제조된 리튬이차전지에 비하여 우수한 것으로 나타났다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
110: 음극 120: 양극
160: 분리막 190: 금속캡
192: 가스켓

Claims (26)

  1. 리튬이차전지의 제조에 사용되는 양극활물질로서,
    스피넬 구조를 갖는 리튬-니켈-망간 산화물의 표면에 xLi2O-yMO 복합산화물(여기서, 'MO'는 CoO, GeO2, TeO2, K2O, WO3, MoO3, Al2O3, B2O3, P2O5, Nb2O5 및 V2O5로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산화물, 1≤x≤50, 1≤y≤80)이 코팅되어 있는 구조를 이루는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 리튬-니켈-망간 산화물 양극활물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 리튬-니켈-망간 산화물은 LiNixMn2-xO4(0<x≤0.5)의 화학식을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 리튬-니켈-망간 산화물 양극활물질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 xLi2O-yMO 복합산화물은 1∼20 ㎚의 두께로 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 리튬-니켈-망간 산화물 양극활물질.
  4. (a) 리튬 소스, 니켈 소스 및 망간 소스를 제1 용매에 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
    (b) 상기 혼합물을 가열하여 반응시키는 단계;
    (c) 반응된 결과물을 건조하는 단계;
    (d) 건조된 결과물을 제1 열처리하여 리튬-니켈-망간 산화물을 수득하는 단계;
    (e) 리튬 전구체와 금속(M) 전구체(여기서, '금속(M)'은 Co, Ge, Te, K, W, Mo, Al, B, P, Nb 및 V로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질)가 제2 용매에 용해된 용액에 상기 리튬-니켈-망간 산화물을 혼합하여 반응시키면서 상기 제2 용매가 증발되게 하는 단계; 및
    (f) 상기 제2 용매가 증발된 결과물을 열처리하여 xLi2O-yMO 복합산화물(여기서, 'MO'는 CoO, GeO2, TeO2, K2O, WO3, MoO3, Al2O3, B2O3, P2O5, Nb2O5 및 V2O5로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산화물, 1≤x≤50, 1≤y≤80)이 표면 코팅된 리튬-니켈-망간 산화물을 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 리튬-니켈-망간 산화물 양극활물질의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 혼합물을 형성하는 단계에서 설탕(sucrose)을 더 혼합하여 상기 혼합물을 형성하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 리튬-니켈-망간 산화물 양극활물질의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 리튬 소스는 질산리튬(LiNO3), 황산리튬(Li2SO4) 및 염화리튬(LiCl)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하고,
    상기 니켈 소스는 질산니켈(Ni(NO3)2), 황산니켈(NiSO4) 및 염화니켈(NiCl2)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하며,
    상기 망간 소스는 질산망간(Mn(NO3)2), 황산망간(MnSO4) 및 염화망간(MnCl2)으로 이루어진 군으로부터 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 리튬-니켈-망간 산화물 양극활물질의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서, Li:Ni:Mn의 몰비가 1:x:2-x(0<x≤0.5)를 이루도록 상기 리튬 소스, 상기 니켈 소스 및 상기 망간 소스를 혼합하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 리튬-니켈-망간 산화물 양극활물질의 제조방법.
  8. 제4항에 있어서, 상기 제1 열처리는 산화 분위기에서 700∼900℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 리튬-니켈-망간 산화물 양극활물질의 제조방법.
  9. 제4항에 있어서, 상기 제1 열처리 후에 상기 제1 열처리 온도보다 낮은 400∼650℃의 온도에서 제2 열처리를 수행하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 리튬-니켈-망간 산화물 양극활물질의 제조방법.
  10. 제4항에 있어서, 상기 금속(M) 전구체는 Co(CH3COO)2 및 Co(NO3)2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하고,
    상기 MO는 CoO를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 리튬-니켈-망간 산화물 양극활물질의 제조방법.
  11. 제4항에 있어서, 상기 금속(M) 전구체는 GeCl4 및 GeO2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하고,
    상기 MO는 GeO2를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 리튬-니켈-망간 산화물 양극활물질의 제조방법.
  12. 제4항에 있어서, 상기 금속(M) 전구체는 TeO2를 포함하고,
    상기 MO는 TeO2를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 리튬-니켈-망간 산화물 양극활물질의 제조방법.
  13. 제4항에 있어서, 상기 금속(M) 전구체는 K2CO3 및 KCl로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하고,
    상기 MO는 K2O를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 리튬-니켈-망간 산화물 양극활물질의 제조방법.
  14. 제4항에 있어서, 상기 금속(M) 전구체는 TiO2를 포함하고,
    상기 MO는 TiO2를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 리튬-니켈-망간 산화물 양극활물질의 제조방법.
  15. 제4항에 있어서, 상기 금속(M) 전구체는 Bi2O3를 포함하고,
    상기 MO는 Bi2O3를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 리튬-니켈-망간 산화물 양극활물질의 제조방법.
  16. 제4항에 있어서, 상기 금속(M) 전구체는 WO3를 포함하고,
    상기 MO는 WO3를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 리튬-니켈-망간 산화물 양극활물질의 제조방법.
  17. 제4항에 있어서, 상기 금속(M) 전구체는 MoO3를 포함하고,
    상기 MO는 MoO3를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 리튬-니켈-망간 산화물 양극활물질의 제조방법.
  18. 제4항에 있어서, 상기 금속(M) 전구체는 ZnO를 포함하고,
    상기 MO는 ZnO를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 리튬-니켈-망간 산화물 양극활물질의 제조방법.
  19. 제4항에 있어서, 상기 금속(M) 전구체는 Al(NO3)3 및 Al2O3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하고,
    상기 MO는 Al2O3를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 리튬-니켈-망간 산화물 양극활물질의 제조방법.
  20. 제4항에 있어서, 상기 금속(M) 전구체는 H3BO3, BCl3 및 B2O3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하고,
    상기 MO는 B2O3를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 리튬-니켈-망간 산화물 양극활물질의 제조방법.
  21. 제4항에 있어서, 상기 금속(M) 전구체는 NH4H2PO4, (NH4)2HPO4 및 POCl3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하고,
    상기 MO는 P2O5를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 리튬-니켈-망간 산화물 양극활물질의 제조방법.
  22. 제4항에 있어서, 상기 금속(M) 전구체는 PbO를 포함하고,
    상기 MO는 PbO를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 리튬-니켈-망간 산화물 양극활물질의 제조방법.
  23. 제4항에 있어서, 상기 금속(M) 전구체는 V2O5를 포함하고,
    상기 MO는 V2O5를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 리튬-니켈-망간 산화물 양극활물질의 제조방법.
  24. 제4항에 있어서, 상기 금속(M) 전구체는
    Co(CH3COO)2, Co(NO3)2, GeCl4, GeO2, TeO2, K2CO3, KCl, TiO2, Bi2O3, WO3, MoO3, ZnO, Al(NO3)3, Al2O3, H3BO3, BCl3, B2O3, NH4H2PO4, (NH4)2HPO4, POCl3, PbO 및 V2O5로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 리튬-니켈-망간 산화물 양극활물질의 제조방법.
  25. 제1항에 기재된 리튬이차전지용 리튬-니켈-망간 산화물 양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 리튬이차전지 양극용 조성물을 제조하는 단계;
    상기 리튬이차전지 양극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 리튬이차전지 전극용 조성물을 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 리튬이차전지 양극용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일 또는 집전체에 붙여서 전극 형태로 형성하는 단계; 및
    전극 형태로 형성된 결과물을 건조하여 리튬이차전지의 양극을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 양극 제조방법.
  26. 제25항에 기재된 방법으로 제조된 리튬이차전지의 양극과, 리튬 금속을 포함하는 음극이 서로 이격되게 배치되어 있고,
    상기 양극과 상기 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막이 배치되며,
    상기 양극 및 상기 음극은 전해액에 함침되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
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