CN111682210A - 正极材料及其制备方法、二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种正极材料的制备方法，包括步骤：获取反钙钛矿粉末；将正极活性材料与所述反钙钛矿粉末混合后，熔融研磨处理，得到表面包覆有反钙钛矿层的正极材料。本发明提供的正极材料的制备方法，工艺简单，原料来源广，适用于工业化大规模生产和应用，制备的正极材料循环稳定性好，可提高电池的电流密度和倍率性能，延长电池的使用寿命。

Description

正极材料及其制备方法、二次电池
技术领域
本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种正极材料及其制备方法，一种二次电池。
背景技术
石油资源短缺和环境问题紧迫使“绿色环保”成为人们日益关注的焦点。绿色环保的核心是“新能源”，新能源的核心是化学电源。二次锂(离子)电池因比容量大，储存和循环寿命长，无记忆效应，环境污染小，而被广泛应用于便携电器，如移动电话、笔记本电脑、摄像设备等，从而大力推动了信息产业化。近来智能电网的储能电源、混合动力车和电动车电源等能量型和功率型储能电源对其安全性问题提出了新的挑战。目前，商业锂电池使用的石墨负极材料其理论比容量仅为372mAh/g，难以满足新型高能量密度锂电池的应用需求。金属锂拥有极高的比容量(3860mAh/g)、最低的还原电势(-3.040V)、较低的密度和优异的机械柔性等优势，被认为是极具竞争力的下一代高能量密度二次电池负极材料。
目前，二次电池在充放电过程中，极易生长锂等金属枝晶。一方面，枝晶可能会刺破隔膜，使正极负极直接接触造成电池内部短路，产生热失效，引发自燃或者爆炸等风险。另一方面，枝晶结构疏松多孔，易脱落形成无电化学活性的“死锂”，造成循环寿命和循环效率变低。并且，由于枝晶的生长使得极片比表面积增大，大量消耗电解液形成固态电解质膜，造成电池容量衰减及循环寿命降低。因此，枝晶生长问题严重阻碍了锂硫电池、锂空电池等新一代高能量密度二次电池的商业化应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种正极材料的制备方法，旨在解决现有二次电池极易生长锂枝晶，影响电池循环寿命及容量等技术问题。
本发明的另一目的在于提供一种正极材料。
本发明的再一目的在于提供一种二次电池。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：
获取反钙钛矿粉末；
将正极活性材料与所述反钙钛矿粉末混合后，熔融研磨处理，得到表面包覆有反钙钛矿层的正极材料。
优选地，所述熔融研磨处理的步骤包括：将正极活性材料与所述反钙钛矿粉末的混合粉末，在300～380℃条件下熔融后研磨处理，重复熔融和研磨处理2～5次，在所述正极活性材料表面包覆反钙钛矿粉层，得到所述正极材料。
优选地，所述反钙钛矿层的厚度为5纳米～1微米。
优选地，所述正极活性材料选自NCM811、NCM622、NCM523、NCM111中的至少一种。
优选地，所述反钙钛矿粉末包括通式为D3-x-δMx/2O(A1-zA′z)1-δ和/或D3-x-δM′x/3O(A1- zA′z)1-δ的反钙钛矿材料；其中，D选自Li或者Na，0≤δ≤0.5，0≤x≤2，0≤z≤1，M选自Ca、Mg、Co中的一种，M′选自Al或Fe，A和A′分别选自不同的卤族元素。
优选地，所述反钙钛矿粉末包括通式为D3-x-δMx/2O(A1-zA′z)1-δ和/或D3-x-δM′x/3O(A1- zA′z)1-δ的反钙钛矿材料和碱金属氟化物；其中，D选自Li或者Na，0≤δ≤0.5，0≤x≤2，0≤z≤1，M选自Ca、Mg、Co中的一种，M′选自Al或Fe，A和A′分别选自不同的卤族元素。
优选地，所述反钙钛矿粉末包括通式为D3-x-δMx/2O(A1-zA′z)1-δ和/或D3-x-δM′x/3O(A1- zA′z)1-δ的反钙钛矿材料和碱金属氟化物；且获取反钙钛矿粉末的步骤包括：在无水无氧的环境下，将所述碱金属氟化物与所述反钙钛矿材料的混合粉末，在300℃～380℃的条件下熔融后研磨处理，得到反钙钛矿粉末。
优选地，所述反钙钛矿粉末包括通式为D3-x-δMx/2O(A1-zA′z)1-δ或D3-x-δM′x/3O(A1-zA′z)1-δ的反钙钛矿材料和碱金属氟化物；且所述碱金属氟化物与所述反钙钛矿材料的质量比为(0.02～1)：1。
优选地，所述反钙钛矿材料选自：Li3OCl、Li3OBr、Li3OCl0.5Br0.5中的至少一种。
优选地，所述通式为D3-x-δMx/2O(A1-zA′z)1-δ或D3-x-δM′x/3O(A1-zA′z)1-δ的反钙钛矿材料的制备包括步骤：
优选地，在无水无氧的环境下，将M的卤化物与D的氢氧化物和D的卤化物混合研磨后，熔融并研磨处理，得到通式为D3-x-δMx/2O(A1-zA′z)1-δ的反钙钛矿材料；其中，M的卤化物为M的溴化物和/或M的氯化物，D的卤化物为D的溴化物和/或D的氯化物；或者，
在无水无氧的环境下，将M′的卤化物与D的氢氧化物和D的卤化物混合研磨后，熔融并研磨处理，得到通式为D3-x-δM′x/3O(A1-zA′z)1-δ的反钙钛矿材料；其中，M′的卤化物为M′的溴化物和/或M′的氯化物，D的卤化物为D的溴化物和/或D的氯化物；
其中，D选自Li或者Na，M选自：Ca、Mg、Co中的一种，M′选自Al或Fe，A和A′分别选自Br或者Cl，且A和A′不同；δ、x、z的取值满足：0≤δ≤0.5，0≤x≤2，0≤z≤1。
相应地，一种正极材料，所述正极材料包括正极活性材料和包覆在所述正极活性材料表面的反钙钛矿层。
优选地，所述反钙钛矿层的厚度为5纳米～1微米。
优选地，所述正极活性材料的粒径为100纳米～1微米。
优选地，所述正极活性材料选自：NCM811、NCM622、NCM523、NCM111中的至少一种。
优选地，所述反钙钛矿层中包括通式为D3-x-δMx/2O(A1-zA′z)1-δ和/或D3-x-δM′x/3O(A1- zA′z)1-δ的反钙钛矿材料；或者，所述反钙钛矿层包括质量比为1：(0.02～1)的通式为D3-x-δMx/2O(A1-zA′z)1-δ的反钙钛矿材料和碱金属氟化物；其中，D选自Li或者Na，M选自：Ca、Mg、Co、Al、Fe中的一种，A和A′分别选自不同的卤族元素，0≤δ≤0.5，0≤x≤2，0≤z≤1。
优选地，所述反钙钛矿粉末中包括通式为Li3-x-δMx/2O(A1-zA′z)1-δ和/或Li3-x-δM′x/3O(A1-zA′z)1-δ的反钙钛矿材料和氟化锂；其中，M选自：Ca、Mg、Co、Al、Fe中的一种，A和A′分别选自Br或者Cl，且A和A′不同，0≤δ≤0.5，0≤x≤2，0≤z≤1。
优选地，所述反钙钛矿粉末中包括通式为Na3-x-δMx/2O(A1-zA′z)1-δ和/或Na3-x-δM′x/3O(A1-zA′z)1-δ的反钙钛矿材料和氟化钠；其中，M选自：Ca、Mg、Co、Al、Fe中的一种，A和A′分别选自Br或者Cl，且A和A′不同，0≤δ≤0.5，0≤x≤2，0≤z≤1。
相应地，一种二次电池，所述二次电池包含有上述方法制备的正极材料，或者包含有上述的正极材料。
本发明提供的正极材料的制备方法，将正极活性材料与反钙钛矿粉末混合后熔融研磨处理，使正极活性材料表面包覆有反钙钛矿层，即得到正极材料。本发明提供的正极材料的制备方法，在正极活性材料表面包覆一层反钙钛矿材料，一方面，反钙钛矿包覆层能够有效抑制金属枝晶的产生，既防止枝晶刺破隔膜导致正负极材料直接接触造成的安全问题，又避免疏松多孔结构的枝晶引起正极活性材料脱落失活导致的电池容量和寿命衰减的问题，有效提高了电池循环稳定性和安全性能。另一方面，保护在正极活性材料表面的反钙钛矿包覆层起到人造SEI保护膜作用，其具有相当高的离子电导率，最快可达到10-3S/M，其离子电导率要远高于金属电极自发生成的SEI膜，在充放电过程中提高了离子迁移速率，从而使电池具有更高的电流密度和更好的倍率性能，并且反钙钛矿复合层不与正极活性材料反应，稳定性好。
本发明提供的二次电池由于包含有上述包覆有反钙钛矿层的正极材料，该正极材料离子迁移率高，能够抑制电池充放电过程中枝晶的生长，稳定性好。因而本发明提供的二次电池具有较高的电流密度和倍率性能，且电池循环稳定性能好，使用寿命长。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的正极材料的电镜图。
图2是本发明实施例1制备的Li3OCl反钙钛矿材料的XRD测试图。
图3是本发明实施例1制备的Li3OCl反钙钛矿材料的XRD标准卡片图。
图4是本发明实施例1正极材料的电池样品的循环稳定性测试图。
图5是本发明实施例2正极材料的电池样品的循环稳定性测试图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
本发明实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
本发明实施例提供了一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S10.获取反钙钛矿粉末；
S20.将正极活性材料与所述反钙钛矿粉末混合后，熔融研磨处理，得到表面包覆有反钙钛矿层的正极材料。
本发明实施例提供的正极材料的制备方法，将正极活性材料与反钙钛矿粉末混合后熔融研磨处理，使正极活性材料表面包覆有反钙钛矿层，即得到正极材料。本发明实施例提供的正极材料的制备方法，在正极活性材料表面包覆一层反钙钛矿材料，一方面，反钙钛矿包覆层能够有效抑制金属枝晶的产生，既防止枝晶刺破隔膜导致正负极材料直接接触造成的安全问题，又避免疏松多孔结构的枝晶引起正极活性材料脱落失活导致的电池容量和寿命衰减的问题，有效提高了电池循环稳定性和安全性能。另一方面，保护在正极活性材料表面的反钙钛矿包覆层起到人造SEI保护膜作用，其具有相当高的离子电导率，最快可达到10-3S/M，其离子电导率要远高于金属电极自发生成的SEI膜，在充放电过程中提高了离子迁移速率，从而使电池具有更高的电流密度和更好的倍率性能，并且反钙钛矿复合层不与正极活性材料反应，稳定性好。
具体地，上述步骤S10中，获取反钙钛矿粉末。本发明实施例正极活性材料表面包覆的反钙钛矿层主要包含反钙钛矿材料，反钙钛矿材料不但具有较高的离子电导率，而且具有相对较低的熔点，容易熔融对正极活性材料进行包覆，避免包覆过程中高温对正极活性材料的破坏，并且正极活性材料表面包覆的反钙钛矿层厚度均匀稳定，成膜性能好。
在一些实施例中，所述反钙钛矿粉末包括通式为D3-x-δMx/2O(A1-zA′z)1-δ和/或D3-x-δM′x/3O(A1-zA′z)1-δ的反钙钛矿材料，其中，D选自Li或者Na，M选自：Ca、Mg、Co中的一种，M′选自Al或Fe，A和A′分别选自不同的卤族元素，0≤δ≤0.5，0≤x≤2，0≤z≤1。本发明实施例选用的通式为D3-x-δMx/2O(A1-zA′z)1-δ和/或D3-x-δM′x/3O(A1-zA′z)1-δ的反钙钛矿材料，具有离子电导率高，稳定性好，熔点低等特性，熔融后成膜均匀性好，通过对正极活性材料的包覆能够减缓电池中枝晶的形成，提高电池循环性能、稳定性能和安全性能。
本申请在一种实施例中，所述反钙钛矿粉末包括通式为Li3-x-δMx/2O(A1-zA′z)1-δ和/或Li3-x-δM′x/3O(A1-zA′z)1-δ的反钙钛矿材料，其中，M选自Ca、Mg、Co中的一种，M′选自Al或Fe，A和A′分别选自不同的卤族元素，0≤δ≤0.5，0≤x≤2，0≤z≤1。本发明实施例锂基的反钙钛矿材料适用于锂金属电池体系，这些锂基的反钙钛矿材料，对锂离子具有高的电导率，且稳定性好，熔点低，熔融后成膜均匀性好，能抑制锂金属电池中锂枝晶的形成，提高电池循环稳定性能和安全性能。
在一种实施方式中，所述反钙钛矿粉末包括通式为Na3-x-δMx/2O(A1-zA′z)1-δ和/或Na3-x-δM′x/3O(A1-zA′z)1-δ的反钙钛矿材料，其中，M选自Ca、Mg、Co中的一种，M′选自Al或Fe，A和A′分别选自不同的卤族元素，0≤δ≤0.5，0≤x≤2，0≤z≤1。本发明实施例钠基的反钙钛矿材料适用于钠金属电池体系，这些钠基的反钙钛矿材料，具有钠离子电导率高，稳定性好，熔点低，熔融后成膜均匀性好，能抑制钠金属电池中锂枝晶的形成，提高电池循环稳定性能和安全性能。
在一些具体实施例中，所述反钙钛矿材料选自：Li3OCl、Li3OBr、Li3OCl0.5Br0.5中的至少一种。本发明实施例采用的这些反钙钛矿材料不但熔点低稳定性更好，而且相比于其他反钙钛矿材料具有更高的离子电导率和宽的电化学窗口。在一些更优选实施例中，反钙钛矿粉末选自：Li3OCl，其相对于含溴元素的反钙钛矿材料在高电压下有更好的稳定性。
在一些实施例中，所述通式为D3-x-δMx/2O(A1-zA′z)1-δ或D3-x-δM′x/3O(A1-zA′z)1-δ的反钙钛矿材料的制备包括步骤：在无水无氧的环境下，将M的卤化物与D的氢氧化物和D的卤化物混合研磨后，熔融并研磨处理，得到通式为D3-x-δMx/2O(A1-zA′z)1-δ的反钙钛矿材料；其中，M的卤化物为M的溴化物和/或M的氯化物，D的卤化物为D的溴化物和/或D的氯化物；或者，在无水无氧的环境下，将M′的卤化物与D的氢氧化物和D的卤化物混合研磨后，熔融并研磨处理，得到通式为D3-x-δM′x/3O(A1-zA′z)1-δ的反钙钛矿材料；其中，M′的卤化物为M′的溴化物和/或M′的氯化物，D的卤化物为D的溴化物和/或D的氯化物；其中，D选自Li或者Na，M选自：Ca、Mg、Co中的一种，M′选自Al或Fe，A和A′分别选自Br或者Cl，且A和A′不同，0≤δ≤0.5，0≤x≤2，0≤z≤1。本发明实施例反钙钛矿材料的制备可根据D3-x-δMx/2O(A1-zA′z)1-δ或D3-x-δM′x/3O(A1-zA′z)1-δ通式为中各元素的配比，在手套箱等无水无氧的环境下，将M的卤化物与D的氢氧化物和D的卤化物混合均匀并研磨成细小粒径粉末后，加热300～380℃熔融混合粉末使各原料物质充分混合形成反钙钛矿材料，然后将反钙钛矿材料研磨处理，即可得到反钙钛矿粉末。
在另一种实施方式中，所述反钙钛矿粉末包括：通式为D3-x-δMx/2O(A1-zA′z)1-δ和/或D3-x-δM′x/3O(A1-zA′z)1-δ的反钙钛矿材料和碱金属氟化物；其中，D选自Li或者Na，M选自Ca、Mg、Co中的一种，M′选自Al或Fe，A和A′分别选自不同的卤族元素，0≤δ≤0.5，0≤x≤2，0≤z≤1。本发明实施例反钙钛矿粉末除了包括通式为D3-x-δMx/2O(A1-zA′z)1-δ和/或D3-x-δM′x/3O(A1-zA′z)1-δ的反钙钛矿材料，还包含有碱金属氟化物，碱金属氟化物具有优异的枝晶的抑制作用，将其掺杂到反钙钛矿材料中混合形成的反钙钛矿层，能够极大的提高反钙钛矿层对电池中枝晶的抑制效果。
在一些实施例中，所述反钙钛矿粉末包括通式为D3-x-δMx/2O(A1-zA′z)1-δ和/或D3-x-δM′x/3O(A1-zA′z)1-δ的反钙钛矿材料和碱金属氟化物；且获取反钙钛矿粉末的步骤包括：在无水无氧的环境下，将所述碱金属氟化物与所述反钙钛矿材料的混合粉末，在300℃～380℃的条件下熔融后研磨处理，得到反钙钛矿粉末。本发明实施例将反钙钛矿材料和所述碱金属氟化物的混合粉末，在300℃～380℃的条件下熔融后，对熔融液体进行研磨处理，不但能进一步使碱金属氟化物与反钙钛矿材料混合均匀，而且在熔融情况下研磨处理能够使制备的反钙钛矿复合材料形成小粒径的粉末，有利于反钙钛矿粉末后续对正极活性材料的包覆。300℃～380℃的熔融温度，确保了反钙钛矿材料和碱金属氟化物充分熔融混合，若温度过低则达不到材料熔融混合的要求；若温度过高则反钙钛矿材料机构会发生分解，破坏了材料，无法达到抑制枝晶生长，提高离子传导效率的作用。
在一些实施例中，所述反钙钛矿粉末包括通式为D3-x-δMx/2O(A1-zA′z)1-δ和/或D3-x-δM′x/3O(A1-zA′z)1-δ的反钙钛矿材料和碱金属氟化物；且所述碱金属氟化物与所述反钙钛矿材料的质量比为(0.02～1)：1，该配比的碱金属氟化物与反钙钛矿材料混合后形成的反钙钛矿粉末，同时具有最佳的离子传导率和稳定性，能够更好的抑制电池中枝晶的生长，从而同时提高电池的倍率性能、循环库伦效率以及使用寿命等。若碱金属氟化物含量太高，则会影响反钙钛矿复合层的离子通透率；若碱金属含量太低，则对电池中枝晶生长的抑制效果增加不显著。在一些具体实施例中，反钙钛矿粉末中，碱金属氟化物的含量可以是2.5％、5％、7.5％、9.6％、15％、20％、30％、40％等比例，在反钙钛矿粉末中掺杂少量的碱金属氟化物即可使碱金属氟化物发挥较好的枝晶生长抑制作用。
在一些实施例中，所述反钙钛矿粉末中包括通式为Li3-x-δMx/2O(A1-zA′z)1-δ和/或Li3-x-δM′x/3O(A1-zA′z)1-δ的反钙钛矿材料和氟化锂；其中，M选自Ca、Mg、Co中的一种，M′选自Al或Fe，A和A′分别选自Br或者Cl，且A和A′不同，0≤δ≤0.5，0≤x≤2，0≤z≤1。本发明实施例针对锂金属电池体系，反钙钛矿粉末包括通式为Li3-x-δMx/2O(A1-zA′z)1-δ的反钙钛矿材料和氟化锂，由Li3-x-δMx/2O(A1-zA′z)1-δ的反钙钛矿材料和氟化锂形成的反钙钛矿包覆层，对电池在充放电过程中的锂枝晶的形成能够起到较好的抑制作用，提高电池循环稳定性和倍率性能。
在一些实施例中，所述反钙钛矿粉末中包括通式为Na3-x-δMx/2O(A1-zA′z)1-δ和/或Na3-x-δM′x/3O(A1-zA′z)1-δ的反钙钛矿材料和氟化钠；其中，M选自Ca、Mg、Co中的一种，M′选自Al或Fe，A和A′分别选自Br或者Cl，且A和A′不同，0≤δ≤0.5，0≤x≤2，0≤z≤1。本发明实施例针对钠金属电池体系，反钙钛矿粉末包括通式为Na3-x-δMx/2O(A1-zA′z)1-δ的反钙钛矿材料和和氟化钠，由Na3-x-δMx/2O(A1-zA′z)1-δ的反钙钛矿材料和氟化钠形成的反钙钛矿包覆层，对负极金属钠层在充放电过程中的钠枝晶的形成能够起到较好的抑制作用，提高电池循环稳定性和倍率性能。
具体地，上述步骤S20中，将正极活性材料与所述反钙钛矿粉末混合后，熔融研磨处理，得到表面包覆有反钙钛矿层的正极材料。本发明实施例通过将正极活性材料与所述反钙钛矿粉末混合后，熔融研磨混合处理，使反钙钛矿粉末均匀包覆在正极活性材料表面形成反钙钛矿包覆层，制备的正极材料为正极活性物质和反钙钛矿层核壳结构，能避免电池内枝晶的生长，避免枝晶对正极活性物质性能的影响，提高电池的循环稳定性和安全性能。
在一些实施例中，所述熔融研磨处理的步骤包括：将正极活性材料与所述反钙钛矿粉末的混合粉末，在300～380℃条件下熔融后研磨处理，重复熔融和研磨处理2～5次，在所述正极活性材料表面包覆反钙钛矿粉层，得到所述正极材料。本发明实施例在300～380℃条件下将正极活性材料与所述反钙钛矿粉末的混合粉末熔融后研磨处理，并重复熔融和研磨2～5次，使反钙钛矿粉末与正极活性材料充分混合，在正极活性材料表面形成膜层均匀地反钙钛矿包覆层，并通过研磨使正极活性材料充分分散均匀，防止正极活性物质团聚，避免反钙钛矿层将多个正极活性物质包覆在内，导致形成较大颗粒的正极材料不利于正极材料沉积制备膜层均匀地正极片。
在一些实施例中，所述反钙钛矿层的厚度为5纳米～1微米，该厚度的反钙钛矿层既确保了离子迁移效率又能够有效抑制枝晶的生长以及对正极活性材料的影响，若反钙钛矿层厚度太低则对枝晶生长的抑制效果不佳，若反钙钛矿层太厚则增加了离子传输路径，离子通透率不高，造成电池性能发挥不完全。在一些具体实施例中，所述反钙钛矿层的厚度可以是5纳米、10纳米、50纳米、100纳米、500纳米或1微米等。
本发明实施例正极材料中正极活性材料可以是任一正极活性材料，在一些实施例中，所述正极活性材料选自：NCM811、NCM622、NCM523、NCM111中的至少一种，这些三元正极材料镍元素含量高，单位容量大，能够提升电池整体的能力密度。
相应地，本发明实施例还提供了正极材料，所述正极材料包括正极活性材料和包覆在所述正极活性材料表面的反钙钛矿层。
本发明实施例提供的正极材料包括正极活性材料和包覆在所述正极活性材料表面的反钙钛矿层，其中反钙钛矿层不但能够抑制枝晶的产生，避免正极活性材料受枝晶现象的影响；而且具有相当高的离子电导率，远高于金属电极自发生成的SEI膜，在充放电过程中既能够提高电流密度和倍率性能，又能提高电池循环稳定性和安全性，延长电池使用寿命。
在一些实施例中，所述反钙钛矿层的厚度为5纳米～1微米。
在一些实施例中，所述正极活性材料选自：NCM811、NCM622、NCM523、NCM111中的至少一种。
在一些实施例中，所述正极活性材料的粒径为100纳米～1微米，该粒径大小的正极活性材料，反钙钛矿对其包覆效果好，形成的正极材料反钙钛矿层包覆稳定，能够有效抑制枝晶对正极活性材料的影响。
在一些实施例中，所述反钙钛矿层包括通式为D3-x-δMx/2O(A1-zA′z)1-δ和/或D3-x-δM′x/3O(A1-zA′z)1-δ的反钙钛矿材料；其中，D选自Li或者Na，M选自Ca、Mg、Co中的一种，M′选自Al或Fe，A和A′分别选自不同的卤族元素，0≤δ≤0.5，0≤x≤2，0≤z≤1。
在一些实施例中，所述反钙钛矿层包括质量比为1：(0.02～1)的D3-x-δMx/2O(A1-zA′z)1-δ和/或D3-x-δM′x/3O(A1-zA′z)1-δ的反钙钛矿材料和碱金属氟化物；其中，D选自Li或者Na，M选自Ca、Mg、Co中的一种，M′选自Al或Fe，A和A′分别选自不同的卤族元素，0≤δ≤0.5，0≤x≤2，0≤z≤1。
在一些实施例中，所述反钙钛矿层中包括通式为Li3-x-δMx/2O(A1-zA′z)1-δ和/或Li3-x-δM′x/3O(A1-zA′z)1-δ的反钙钛矿材料和氟化锂；其中，M选自Ca、Mg、Co中的一种，M′选自Al或Fe，A和A′分别选自Br或者Cl，且A和A′不同，0≤δ≤0.5，0≤x≤2，0≤z≤1。
在一些实施例中，所述反钙钛矿粉末中包括通式为Na3-x-δMx/2O(A1-zA′z)1-δ和/或Na3-x-δM′x/3O(A1-zA′z)1-δ的反钙钛矿材料和氟化钠；其中，M选自Ca、Mg、Co中的一种，M′选自Al或Fe，A和A′分别选自Br或者Cl，且A和A′不同，0≤δ≤0.5，0≤x≤2，0≤z≤1。
本发明实施例提供的正极材料可用于二次电池体系，尤其适用于锂金属电池、钠金属电池等体系。上述实施例的有益效果在前文均有详细论述，在此不再赘述。
相应地，本发明实施例还提供了一种二次电池，所述二次电池包含有上述方法制备的正极材料，或者包含有上述的正极材料。
本发明实施例提供的二次电池由于包含有上述包覆有反钙钛矿层的正极材料，该正极材料离子迁移率高，能够抑制电池充放电过程中枝晶的生长，稳定性好。因而本发明实施例提供的二次电池具有较高的电流密度和倍率性能，且电池循环稳定性能好，使用寿命长。
本发明实施例提供的二次电池可以是锂金属电池或钠金属电池等。
为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例正极材料及其制备方法的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1
一种正极材料，制备步骤包括：
①制备反钙钛矿材料：采用aladdin(阿拉丁)公司产品LiOH(纯度≥99％)，LiCl(纯度≥99％)，将原料在手套箱(H2O≤20ppm O2≤200ppm即可)研磨混合均匀，放入氧化铝坩埚或者镍坩埚(石英，铜坩埚亦可)，将容器放入管式炉加热到330℃以上并保持抽真空24h以上，即可得到锂离子电导率在10-3-10-5范围的反钙钛矿型Li3OCl，研磨得到反钙钛矿材料。
②制备反钙钛矿粉末：在熔融状态下往步骤①制得的反钙钛矿材料中加入氟化锂溶解，将熔融的液体倒入研钵中冷却研磨至粉状，得到反钙钛矿粉末。
③制备正极材料：将步骤②制得的反钙钛矿粉末与NCM811以一定的比例相互混合研磨均匀，加热到300℃以上，然后倒入研钵研磨至粉末状，重复3次以上，得到包覆有掺杂氟化锂的反钙钛矿层的NCM811正极材料。
实施例2
一种正极材料，制备步骤包括：
①制备反钙钛矿材料：采用aladdin(阿拉丁)公司产品LiOH(纯度≥99％)，LiCl(纯度≥99％)，将原料在手套箱(H2O≤20ppm O2≤200ppm即可)研磨混合均匀，放入氧化铝坩埚或者镍坩埚(石英，铜坩埚亦可)，将容器放入管式炉加热到330℃以上并保持抽真空24h以上，即可得到锂离子电导率在10-3-10-5范围的反钙钛矿型Li3OCl，研磨得到反钙钛矿材料。
②制备正极材料：将步骤①制得的反钙钛矿材料与NCM811以一定的比例相互混合研磨均匀，加热到300℃以上，然后倒入研钵研磨至粉末状，重复3次以上，得到包覆有纯反钙钛矿层的NCM811正极材料。
对比例1
以未经包覆处理的NCM811为对比例。
进一步的，为了验证本发明实施例制备的正极材料的进步性，本发明实施例进行了性能测试。
测试例1
本发明测试例通过Talos透射电镜对实施例1制备的正极材料的形貌进行了观测，如附图1实施例1正极材料的形貌图所示，其中，图(a)和(b)分别为暗场成像和明场成像的形貌图，图(c)和图(d)不同元素分布图，从电镜图可以看出，NCM811颗粒表面包裹了一层物质，由元素分布图可知这层物质为掺杂了氟化锂的反钙钛矿层。
测试例2
本发明测试例通过X射线单晶衍射对实施例1制备的反钙钛矿材料进行了定性分析，如附图2所示，通过XRD测试图(纵坐标为强度)与附图3Li3OCl的标准XRD卡片比对可知，制备的材料确实为反钙钛矿型Li3OCl。
测试例3
本发明测试例将实施例1包覆有反钙钛矿层的正极材料、实施例2包覆有纯反钙钛矿层的正极材料和对比例1未经包覆处理的NCM811配制浆料并涂抹极片，采用2025纽扣式电池壳组装成电池采用新威电池测试系统测试电池电化学循环稳定性，分别如附图4和5所示(横坐标为循环数，左纵坐标为放电比容量，右纵坐标为容量保持率)，由上述测试可见，由本发明实施例1包覆有反钙钛矿层的正极材料和实施例2包覆有纯反钙钛矿层的正极材料制成的电池有更好的循环稳定性和容量，而同等条件下由对比例1未经包覆处理的NCM811制成的电池循环稳定性差，容量下降快。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
获取反钙钛矿粉末；
将正极活性材料与所述反钙钛矿粉末混合后，熔融研磨处理，得到表面包覆有反钙钛矿层的正极材料。
2.如权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述熔融研磨处理的步骤包括：将正极活性材料与所述反钙钛矿粉末的混合粉末，在300～380℃条件下熔融后研磨处理，重复熔融和研磨处理2～5次，在所述正极活性材料表面包覆反钙钛矿粉层，得到所述正极材料。
3.如权利要求1或2所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述反钙钛矿层的厚度为5纳米～1微米；和/或，
所述正极活性材料选自：NCM811、NCM622、NCM523、NCM111中的至少一种。
4.如权利要求3所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述反钙钛矿粉末包括通式为D3-x-δMx/2O(A1-zA′z)1-δ和/或D3-x-δM′x/3O(A1-zA′z)1-δ的反钙钛矿材料；或者，
所述反钙钛矿粉末包括通式为D3-x-δMx/2O(A1-zA′z)1-δ和/或D3-x-δM′x/3O(A1-zA′z)1-δ的反钙钛矿材料和碱金属氟化物；
其中，D选自Li或者Na，M选自Ca、Mg、Co中的一种，M′选自Al或Fe，A和A′分别选自不同的卤族元素，0≤δ≤0.5，0≤x≤2，0≤z≤1。
5.如权利要求4所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述反钙钛矿粉末包括通式为D3-x-δMx/2O(A1-zA′z)1-δ和/或D3-x-δM′x/3O(A1-zA′z)1-δ的反钙钛矿材料和碱金属氟化物；且获取反钙钛矿粉末的步骤包括：在无水无氧的环境下，将所述碱金属氟化物与所述反钙钛矿材料的混合粉末，在300℃～380℃的条件下熔融后研磨处理，得到反钙钛矿粉末；和/或，
所述反钙钛矿粉末包括通式为D3-x-δMx/2O(A1-zA′z)1-δ和/或D3-x-δM′x/3O(A1-zA′z)1-δ的反钙钛矿材料和碱金属氟化物；且所述碱金属氟化物与所述反钙钛矿材料的质量比为(0.02～1)：1；和/或，
所述反钙钛矿材料选自：Li3OCl、Li3OBr、Li3OCl0.5Br0.5中的至少一种。
6.如权利要求4或5所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述通式为D3-x-δMx/2O(A1-zA′z)1-δ或D3-x-δM′x/3O(A1-zA′z)1-δ的反钙钛矿材料的制备包括步骤：
在无水无氧的环境下，将M的卤化物与D的氢氧化物和D的卤化物混合研磨后，熔融并研磨处理，得到通式为D3-x-δMx/2O(A1-zA′z)1-δ的反钙钛矿材料；其中，M的卤化物为M的溴化物和/或M的氯化物，D的卤化物为D的溴化物和/或D的氯化物；或者，
在无水无氧的环境下，将M′的卤化物与D的氢氧化物和D的卤化物混合研磨后，熔融并研磨处理，得到通式为D3-x-δM′x/3O(A1-zA′z)1-δ的反钙钛矿材料；其中，M′的卤化物为M′的溴化物和/或M′的氯化物，D的卤化物为D的溴化物和/或D的氯化物；
其中，D选自Li或者Na，M选自：Ca、Mg、Co中的一种，M′选自Al或Fe，A和A′分别选自Br或者Cl，且A和A′不同；δ、x、z的取值满足：0≤δ≤0.5，0≤x≤2，0≤z≤1。
7.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料包括正极活性材料和包覆在所述正极活性材料表面的反钙钛矿层。
8.如权利要求7所述的正极材料，其特征在于，所述反钙钛矿层的厚度为5纳米～1微米；和/或，
所述正极活性材料的粒径为100纳米～1微米；和/或，
所述正极活性材料选自：NCM811、NCM622、NCM523、NCM111中的至少一种；和/或，
所述反钙钛矿层中包括通式为D3-x-δMx/2O(A1-zA′z)1-δ和/或D3-x-δM′x/3O(A1-zA′z)1-δ的反钙钛矿材料；或者，
所述反钙钛矿层包括质量比为1：(0.02～1)的通式为D3-x-δMx/2O(A1-zA′z)1-δ和/或D3-x-δM′x/3O(A1-zA′z)1-δ的反钙钛矿材料和碱金属氟化物；其中，D选自Li或者Na，M选自Ca、Mg、Co中的一种，M′选自Al或Fe，A和A′分别选自不同的卤族元素，0≤δ≤0.5，0≤x≤2，0≤z≤1。
9.如权利要求8所述的正极材料，其特征在于，所述反钙钛矿层中包括通式为Li3-x-δMx/ 2O(A1-zA′z)1-δ和/或Li3-x-δM′x/3O(A1-zA′z)1-δ的反钙钛矿材料和氟化锂；或者，
所述反钙钛矿粉末中包括通式为Na3-x-δMx/2O(A1-zA′z)1-δ和/或Na3-x-δM′x/3O(A1-zA′z)1-δ的反钙钛矿材料和氟化钠；
其中，A和A′分别选自Br或者Cl，且A和A′不同。
10.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池包含有如权利要求1～6任一所述方法制备的正极材料，或者包含有如权利要求7～9任一所述的正极材料。
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