CN112133917B - 一种尖晶石结构和层状结构无钴复合材料的制备方法和应用 - Google Patents

一种尖晶石结构和层状结构无钴复合材料的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种尖晶石结构和层状结构无钴复合材料的制备方法。包括如下步骤：首先通过砂磨、喷雾干燥和高温等工艺在无钴三元材料表面包覆一层5V尖晶石镍锰材料，然后通过低温包覆的工艺在最外层复合包覆具有玻璃特性的物质和金属氧化物。本发明通过加入玻璃体物质和氧化物复合包覆，利用玻璃体物质在低温下的可熔性，在低温下提升了和氧化物和三元材料的结合力，同时保证了较高的比容量。

Description

一种尖晶石结构和层状结构无钴复合材料的制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池正极材料领域，尤其涉及一种尖晶石结构和层状结构无钴复合材料的制备方法和应用。
背景技术
新能源汽车的推广应用已是势在必行，其中动力源锂离子电池是新能源汽车的核心部分，而锂离子电池体系中正极材料是决定性因素。在现有的正极材料体系中，三元材料具有比能量密度高，循环性能好等优点，是新能源汽车的主流材料。
但三元材料中采用的主要原料钴全球储量较低，难以满足新能源汽车的飞速发展，所以三元材料未来总体的发展趋势一定为去钴化的无钴材料。但三元材料体系中的钴元素有利于提高材料的导电性，提高材料的倍率性能，抑制循环过程中的DCR上升；还可以提高界面稳定性，降低残余碱含量，抑制循环过程中的鼓胀。因此，常规的无钴三元材料难以满足新能源汽车的使用要求，需要提高材料的倍率性能以及抑制材料残余碱。
对锂离子电池来说，电化学反应的本质首先进行界面反应，然后再进行锂离子的脱嵌，其中界面反应难度较大，为电化学反应瓶颈，为了提高无钴材料的倍率性能，可以在其表面包覆一层快离子导体，但快离子导体多为电化学反应惰性物质，会降低材料比容量。
此外，无钴材料由于没有Co的层状结构骨架支撑作用，表层的锂容易析出，导致表面残余碱含量较高，而残余碱中的碳酸锂在高压下会发生分解，生成二氧化碳，表面残余碱含量较高，因此需要降低该类材料的表面残余碱。金属氧化物包覆为常见的降低锂离子电池正极材料表面残余碱的方法，但当包覆温度过高时，产生界面惰性，比容量降低，DCR上升，倍率性能变差；温度过低时，界面结合力降低，循环性能较差。
因此，如何在提高无钴材料倍率性能和降低表面残余碱的同时，维持较优的电化学性能成为了本领域内研究的难点。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种尖晶石结构和层状结构无钴复合材料的制备方法和应用。
本发明采用的技术方案是：一种尖晶石结构和层状结构无钴复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)以元素摩尔比计，以Mn:Ni＝1:3称取锰源、镍源，和去离子水混合后加入砂磨机中进行碾磨，得到浆料I，浆料I的粒度D50≤0.1μm；
2)将三元前驱体NixMn(1-x)(OH)2加入到上述浆料I中混合均匀，得到浆料II，其中NixMn(1-x)(OH)2物质的量/(浆料I中锰物质的量+镍物质的量)＝(98.5～99.5):1；
3)将所述浆料II进行喷雾干燥，得到物料Ⅲ，喷雾干燥温度为250～450℃；
4)将所述物料Ⅲ和氢氧化锂在高速混合机中混合均匀，得到物料Ⅳ，其中，氢氧化锂物质的量＝(1.02～1.04)*(浆料I中锰物质的量+镍物质的量)/2+(1.02～1.04)*NixMn(1-x)(OH)2物质的量；
5)将所述物料Ⅳ在辊道窑中进行高温焙烧，得到物料Ⅴ，焙烧温度为780～820℃，焙烧时间为10～16h；
6)将所述物料Ⅴ和具有玻璃体特性物质M1和金属氧化物M2在高速混合机中混合后均匀，得到物料Ⅵ，其中M1质量/物料Ⅴ质量＝0.1％～0.3％，M2质量/物料Ⅴ质量＝0.1％～0.3％，其中，所述玻璃体特性物质M1的熔点低于460℃；
7)将物料Ⅵ在辊道窑中进行高温焙烧，得到物料Ⅶ，焙烧温度为380～450℃，焙烧时间为6～16h；
8)将上述物料Ⅶ粉碎、除磁、包装即得到最终产品。
优选的，步骤1)中所述锰源为碳酸锰、三氧化二锰或二氧化锰。
优选的，步骤1)中所述镍源为氢氧化镍和氧化镍中的一种或两种。
优选的，步骤2)中所述0.75≤x≤0.85
优选的，步骤6)中所述玻璃体物质M1为氢氧化锶。
优选的，步骤6)中所述氧化物为氧化钛、氧化锆和氧化铝中的一种或多种。
根据如上制备方法制备的无钴复合材料在锂离子电池中的应用。
本发明提供了一种尖晶石结构和层状结构无钴复合材料的制备方法。通过在无钴三元材料表面包覆一层5V尖晶石镍锰材料来实现提高倍率性能以及降低表面残余碱的目的。
本发明的有益效果是：
1、5V尖晶石材料具有三维锂离子扩散通道和优异的高电压稳定性，在三元材料表面包覆一层尖晶石材料，则仅可以隔绝三元材料和电解液的接触，而且由于尖晶石结构材料良好的锂离子扩散系数，可以提高无钴三元材料的倍率性能、循环寿命以及抑制循环过程中DCR上升；
2、由于5V尖晶石镍锰材料为电化学活性物质，不会降低无钴材料的比容量，并且可保持较好的电化学性能；
3、现有技术中一般单独采用氧化物包覆，包覆温度过高，产生界面惰性，比容量降低；温度过低时，界面结合力较差，循环性能较差。由于玻璃体特性物质具有较强的粘结性，本发明通过加入玻璃体物质和氧化物复合包覆，利用玻璃体物质在熔融状态下的强粘结性，在低温下提升了氧化物和三元材料的结合力，同时保证了较高的比容量；
4、通过玻璃体物质氢氧化锶和金属氧化物的复合包覆，有效降低了表层残余碱，抑制了电池鼓胀，提升了电池安全性能。
附图说明
图1为本发明提供的一种尖晶石结构和层状结构无钴复合材料的制备方法的工艺流程图；
图2为本发明实施例1制备的尖晶石结构和层状结构无钴复合材料的SEM照片。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案进行详细描述。
如图1所示，本发明提供了一种尖晶石结构和层状结构无钴复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)以元素摩尔比计，以Mn:Ni＝1:3称取锰源、镍源，和去离子水混合后加入砂磨机中进行碾磨，得到浆料I，浆料I的粒度D50≤0.1μm；
2)将三元前驱体NixMn(1-x)(OH)2加入到上述浆料I中混合均匀，得到浆料II，其中NixMn(1-x)(OH)2物质的量/(浆料I中锰物质的量+镍物质的量)＝(98.5～99.5):1；
3)将所述浆料II进行喷雾干燥，得到物料Ⅲ，喷雾干燥温度为250～450℃；
4)将所述物料Ⅲ和氢氧化锂在高速混合机中混合均匀，得到物料Ⅳ，其中，氢氧化锂物质的量＝(1.02～1.04)*(浆料I中锰物质的量+镍物质的量)/2+(1.02～1.04)*NixMn(1-x)(OH)2物质的量；
5)将所述物料Ⅳ在辊道窑中进行高温焙烧，得到物料Ⅴ，焙烧温度为780～820℃，焙烧时间为10～16h；
6)将所述物料Ⅴ和具有玻璃体特性物质M1和金属氧化物M2在高速混合机中混合后均匀，得到物料Ⅵ，其中M1质量/物料Ⅴ质量＝0.1％～0.3％，M2质量/物料Ⅴ质量＝0.1％～0.3％；其中，所述玻璃体特性物质M1的熔点低于460℃；
7)将物料Ⅵ在辊道窑中进行高温焙烧，得到物料Ⅶ，焙烧温度为380～450℃，焙烧时间为6～16h；
8)将上述物料Ⅶ粉碎、除磁、包装即得到最终产品。
优选的，步骤1)中所述锰源为碳酸锰、三氧化二锰或二氧化锰。
优选的，步骤1)中所述镍源为氢氧化镍和氧化镍中的一种或两种。
优选的，步骤2)中所述0.75≤x≤0.85
优选的，步骤6)中所述玻璃体物质M1为氢氧化锶。
本发明利用玻璃体物质在低温下的可熔性，和传统的氧化物包覆相比，在低温下提升了和氧化物和三元材料的结合力，同时保证了较高的比容量。本发明特别优选氢氧化锶作为包覆层，是由于氢氧化锶同其他玻璃态物质相比(例如硼氧化合物)，氢氧化锶容易和碳酸锂发生反应，这一特性有利于进一步降低表层的残余碱含量。
优选的，步骤6)中所述氧化物为氧化钛、氧化锆和氧化铝中的一种或多种。
根据如上制备方法制备的无钴复合材料在锂离子电池中的应用。
以下结合实施例对本发明的技术方案进行详细描述。
实施例1
一种尖晶石结构和层状结构无钴复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)根据镍锰物质的量比1:3称取碳酸锰、氢氧化镍，去离子水，加入砂磨机中进行碾磨，得到浆料I，浆料粒度D50＝0.08μm；
2)将三元前驱体Ni0.75Mn0.25(OH)2加入到上述浆料I中混合均匀，得到浆料II，其中Ni0.75Mn0.25(OH)2物质的量/(浆料I中锰物质的量+镍物质的量)＝98.5:1；
3)将上述浆料II进行喷雾干燥，得到物料Ⅲ，喷雾干燥温度为250℃；
4)将上述物料Ⅲ和氢氧化锂在高速混合机中混合均匀，得到物料Ⅳ，其中氢氧化锂物质的量＝1.02*(浆料I中锰物质的量+镍物质的量)/2+1.02*Ni0.75Mn0.25(OH)2物质的量；
5)将物料Ⅳ在辊道窑中进行高温焙烧，得到物料Ⅴ，焙烧温度为780℃，焙烧时间为16h；
6)将上述物料Ⅴ和氢氧化锶和氧化钛在高速混合机中混合后均匀，得到物料Ⅵ，其中氢氧化锶质量/物料V质量＝0.1％，氧化钛质量/物料V质量＝0.1％；
7)将物料Ⅵ在辊道窑中进行高温焙烧，得到物料Ⅶ，焙烧温度为400℃，焙烧时间为6h；
8)将上述物料Ⅶ除磁包装即得到最终产品。
对比例1
没有步骤1)，其余步骤相同。
对比例2
步骤6)中氢氧化锶质量为零，其余步骤相同。
对比例3
步骤6)中氧化钛质量为零，其余步骤相同。
实施例2
一种尖晶石结构和层状结构无钴复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)根据镍锰物质的量比1:3称取三氧化二锰、氢氧化镍，去离子水，加入砂磨机中进行碾磨，得到浆料I，浆料粒度D50＝0.06μm；
2)将三元前驱体Ni0.8Mn0.2(OH)2加入到上述浆料I中混合均匀，得到浆料II，其中Ni0.8Mn0.2(OH)2物质的量/(浆料I中锰物质的量+镍物质的量)＝99.5:1；
3)将上述浆料II进行喷雾干燥，得到物料Ⅲ，喷雾干燥温度为300℃；
4)将上述物料Ⅲ和氢氧化锂在高速混合机中混合均匀，得到物料Ⅳ，其中氢氧化锂物质的量＝1.04*(浆料I中锰物质的量+镍物质的量)/2+1.04*Ni0.75Mn0.25(OH)2物质的量；
5)将物料Ⅳ在辊道窑中进行高温焙烧，得到物料Ⅴ，焙烧温度为780℃，焙烧时间为16h；
6)将上述物料Ⅴ和氢氧化锶和氧化钛在高速混合机中混合后均匀，得到物料Ⅵ，其中氢氧化锶质量/物料V质量＝0.1％，氧化锆质量/物料V质量＝0.3％；
7)将物料Ⅵ在辊道窑中进行高温焙烧，得到物料Ⅶ，焙烧温度为450℃，焙烧时间为6h；
8)将上述物料Ⅶ除磁包装即得到最终产品。
对比例4
和实施例2相比，将步骤6)的氢氧化锶换成等量的硼氧化合物，其余步骤相同。
实施例3
一种尖晶石结构和层状结构无钴复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)根据镍锰物质的量比1:3称取二氧化锰、氢氧化镍，去离子水，加入砂磨机中进行碾磨，得到浆料I，浆料粒度D50＝0.06μm；
2)将三元前驱体Ni0.8Mn0.2(OH)2加入到上述浆料I中混合均匀，得到浆料II，其中Ni0.8Mn0.2(OH)2物质的量/(浆料I中锰物质的量+镍物质的量)＝99.5:1；
3)将上述浆料II进行喷雾干燥，得到物料Ⅲ，喷雾干燥温度为450℃；
4)将上述物料Ⅲ和氢氧化锂在高速混合机中混合均匀，得到物料Ⅳ，其中氢氧化锂物质的量＝1.04*(浆料I中锰物质的量+镍物质的量)/2+1.04*Ni0.75Mn0.25(OH)2物质的量；
5)将物料Ⅳ在辊道窑中进行高温焙烧，得到物料Ⅴ，焙烧温度为780℃，焙烧时间为16h；
6)将上述物料Ⅴ和氢氧化锶和氧化钛在高速混合机中混合后均匀，得到物料Ⅵ，其中氢氧化锶质量/物料V质量＝0.1％，氧化钛质量/物料V质量＝0.3％；
7)将物料Ⅵ在辊道窑中进行高温焙烧，得到物料Ⅶ，焙烧温度为450℃，焙烧时间为6h；
8)将上述物料Ⅶ除磁包装即得到最终产品。
实施例4
一种尖晶石结构和层状结构无钴复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)根据镍锰物质的量比1:3称取二氧化锰、氢氧化镍，去离子水，加入砂磨机中进行碾磨，得到浆料I，浆料粒度D50＝0.06μm；
2)将三元前驱体Ni0.85Mn0.15(OH)2加入到上述浆料I中混合均匀，得到浆料II，其中Ni0.85Mn0.15(OH)2物质的量/(浆料I中锰物质的量+镍物质的量)＝99.5:1；
3)将上述浆料II进行喷雾干燥，得到物料Ⅲ，喷雾干燥温度为450℃；
4)将上述物料Ⅲ和氢氧化锂在高速混合机中混合均匀，得到物料Ⅳ，其中氢氧化锂物质的量＝1.04*(浆料I中锰物质的量+镍物质的量)/2+1.04*Ni0.75Mn0.25(OH)2物质的量；
5)将物料Ⅳ在辊道窑中进行高温焙烧，得到物料Ⅴ，焙烧温度为820℃，焙烧时间为10h；
6)将上述物料Ⅴ和氢氧化锶和氧化钛在高速混合机中混合后均匀，得到物料Ⅵ，其中氢氧化锶质量/物料V质量＝0.3％，氧化铝质量/物料V质量＝0.3％；
7)将物料Ⅵ在辊道窑中进行高温焙烧，得到物料Ⅶ，焙烧温度为380℃，焙烧时间为6h；
8)将上述物料Ⅶ除磁包装即得到最终产品。
对比例5
和实施例4相比，步骤6)中氢氧化锶质量/物料V质量＝0.05％，其余步骤相同。
对比例6
和实施例4相比，步骤6)中氢氧化锶质量/物料V质量＝0.4％，其余步骤相同。
实验情况：
表1列出了利用实施例1～4和对比例1～7制得的锂离子二次电池正极材料制成扣式电池的首次循环放电比容量、首次DCR、50次循环DCR上升以及倍率性能。
扣式电池的测试条件为LR 2032，0.1C，3.0～4.9V，vs.Li+/Li，使用的充放电设备为兰电充放电仪。
图1实施例和对比例制备样品首次充放电性能对比表
Figure BDA0002670519940000091
Figure BDA0002670519940000101
由表中实施例1～4数据可以看出，本发明制得的无钴复合材料具有较高的比容量、首次DCR较低、DCR上升较小、且倍率性能优异，具有较强的应用性能。图2为实施例1制得产物的SEM图，由SEM照片可以看出，在SEM照片表面包覆了一层类似凝胶的物质，另外一种包覆物被粘结在无钴复合材料表层。
对比例1中没有包覆5V镍锰材料，5V镍锰材料具有三维锂离子扩散通道，因此对比例1首次DCR、容量保持率、倍率性能等指标均明显变差。
对比例2中没有加入氢氧化锶，导致氧化钛和内层材料的结合力变差，因此循环性能明显变差。
对比例3中没有加入金属氧化物，导致残余碱升高，残余碱为惰性物质，因此首次DCR明显上升，循环性能明显变差。
对比例4，另外一种玻璃态物质难以消耗表面的残余碱，残余碱为惰性物质，因此首次DCR明显上升，循环性能明显变差。
对比例5，氢氧化锶包覆量太低，难以有效提升氧化钛和内层材料的结合力，导致循环性能较差。
对比例6，氢氧化锶包覆量太高，其为惰性物质，导致比容量降低。
表2列出了利用实施例1～4和对比例1～6制得的锂离子二次电池正极材料制成薄膜电池以后的高温存储性能，存储条件是85℃24h。
表2.薄膜电池高温存储性能
样品 残余碱含量(Li<sup>+</sup>)/wt.％
实施例1 0.085
对比例1 0.108
对比例2 0.124
对比例3 0.136
实施例2 0.079
对比例4 0.122
实施例3 0.081
实施例4 0.088
对比例5 0.104
对比例6 0.085
由表中数据可以看出，本发明制备的无钴复合材料具有优异的高温存储性能，鼓胀比例小于15％。
对比例1中没有包覆5V镍锰材料，三元材料在高温高压下很容易和电解液发生反应，导致电池鼓胀，因为鼓胀比例明显升高。
对比例2中没有加入氢氧化锶，导致氧化钛和内层材料的结合力变差，在高温存储过程中，氧化钛包覆层容易脱落，因为鼓胀比例明显升高。
对比例3中没有加入金属氧化物氧化钛，导致残余碱升高，而残余碱中的碳酸锂在高压下会发生分解，生成二氧化碳，因为鼓胀比例明显升高。
对比例4加入的硼氧化合物难以消耗残余碱，而残余碱中的碳酸锂在高压下会发生分解，生成二氧化碳，残余碱为惰性物质，因为鼓胀比例明显升高。
对比例5氢氧化锶的加入量较低，包覆材料和内层材料的结合强度不够，在高温存储过程中，氧化钛包覆层容易脱落，因为鼓胀比例明显升高
同实施例4相比，对比例6的鼓胀比例轻微降低，但变化并不明显。因此，合适的氢氧化锶的加入量也是本发明的重要发明点。
综上所述，本发明的内容并不局限在上述的实施例中，相同领域内的有识之士在本发明的技术指导思想之内可以轻易提出其他的实施例，但这种实施例都包括在本发明的范围之内。

Claims (5)

1.一种尖晶石结构和层状结构无钴复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)以元素摩尔比计，以Mn:Ni＝1:3称取锰源、镍源，和去离子水混合后加入砂磨机中进行碾磨，得到浆料I，浆料I的粒度D50≤0.1μm；
2)将三元前驱体NixMn(1-x)(OH)2加入到上述浆料I中混合均匀，得到浆料II，其中NixMn(1-x)(OH)2物质的量/(浆料I中锰物质的量+镍物质的量)＝(98.5～99.5):1，其中，0.75≤x≤0.85；
3)将所述浆料II进行喷雾干燥，得到物料Ⅲ，喷雾干燥温度为250～450℃；
4)将所述物料Ⅲ和氢氧化锂在高速混合机中混合均匀，得到物料Ⅳ，其中，氢氧化锂物质的量＝(1.02～1.04)*(浆料I中锰物质的量+镍物质的量)/2+(1.02～1.04)*NixMn(1-x)(OH)2物质的量；
5)将所述物料Ⅳ在辊道窑中进行高温焙烧，得到物料Ⅴ，焙烧温度为780～820℃，焙烧时间为10～16h；
6)将所述物料Ⅴ、氢氧化锶和金属氧化物M2在高速混合机中混合后均匀，得到物料Ⅵ，其中氢氧化锶质量/物料Ⅴ质量＝0.1％～0.3％，M2质量/物料Ⅴ质量＝0.1％～0.3％；
7)将物料Ⅵ在辊道窑中进行高温焙烧，得到物料Ⅶ，焙烧温度为380～450℃，焙烧时间为6～16h；
8)将上述物料Ⅶ粉碎、除磁、包装即得到最终产品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述锰源为碳酸锰、三氧化二锰或二氧化锰。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述镍源为氢氧化镍、氧化镍中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤6)中所述氧化物为氧化钛、氧化锆和氧化铝中的一种或多种。
5.根据权利要求1～4任意一项所述制备方法制备的尖晶石结构和层状结构无钴复合材料在锂离子电池中的应用。
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