CN114335548B - 改性三元正极材料及其包覆改性方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了改性三元正极材料及其包覆改性方法。改性包覆方法，包括：将三元正极材料加入至无钴正极材料溶胶中混合均匀，然后依次进行干燥、烧结；三元正极材料为LiNi_xCo_yMn_{1‑x‑ y}O₂，无钴正极材料溶胶中的无钴正极材料为LiNi_mMn_1‑mO₂，包覆层中的Ni含量不高于主体中的镍含量，即m≤x；无钴正极材料溶胶中的无钴正极材料的粒径范围为50~300nm。改性三元正极材料，采用上述无钴正极材料包覆改性三元正极材料的方法制得。改性三元正极材料，具有有效稳定的界面层，电极/电解液的界面反应小，材料循环性能好，容量高，金属溶出少，DCR增长小。

Description

改性三元正极材料及其包覆改性方法

技术领域

本发明涉及锂电材料技术领域，具体而言，涉及改性三元正极材料及其包覆改性方法。

背景技术

三元正极材料已广泛应用于移动式设备和电动汽车领域，然而三元材料在循环过程中普遍会出现DCR增加过快以及循环性能劣化的影响，主要原因在于：1、电极/电解液的界面反应导致界面阻抗增加；2、传统包覆的无机惰性包覆层，包覆后增加材料本征的内阻，且由于包覆层为锂离子非活性层，在一定程度上影响了锂离子在材料本体的嵌入和脱出。现阶段常用固相法包覆没有电化学活性的氧化物作为稳定界面的包覆层没有从根本上解决材料的循环过程中性能劣化问题。氧化物固相法包覆有以下几个缺陷：1、形成的包覆层为岛状结构且不均匀，不能有效的抑制电极/电解液的界面反应；2、包覆层为惰性层无电化学活性，包覆后在一定程度上降低了材料的容量，导致材料在循环过程中的极化。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供改性三元正极材料及其包覆改性方法。

本发明是这样实现的：

第一方面，本发明提供一种无钴正极材料包覆改性三元正极材料的方法，包括：

将三元正极材料加入至无钴正极材料溶胶中混合均匀，然后依次进行干燥、烧结；

三元正极材料为LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂（0＜x＜1,0＜y＜1），无钴正极材料溶胶中的无钴正极材料为LiNi_mMn_1-mO₂（0＜m＜1），即m≤x；

无钴正极材料溶胶中的无钴正极材料的粒径范围为50~300nm。

在可选的实施方式中，干燥方式为喷雾干燥。

在可选的实施方式中，无钴正极材料溶胶中固含量为15~65%。

在可选的实施方式中，无钴正极材料溶胶中无钴正极材料与三元正极材料的质量比为0.2~10%。

在可选的实施方式中，烧结温度为200~800℃，烧结气氛为空气或氧气气氛，烧结时间为5~20h。

在可选的实施方式中，将三元正极材料加入至无钴正极材料溶胶中混合均匀之前还包括制备无钴正极材料溶胶，制备方法包括：

将无钴正极材料、分散剂和絮凝剂与水混合，混合后使混合体系中固含量为15~65%。

在可选的实施方式中，无钴正极材料、分散剂以及絮凝剂的质量比为1:1.5~2.5:2.5~3.5；

优选地，分散剂选自十六烷基三甲基溴化铵、月桂基两性醋酸钠、硬脂酰乳酰乳酸铵和椰油基羟乙基磺酸钠中至少一种；

优选地，絮凝剂选自聚乙烯醇和柠檬酸中至少一种。

在可选的实施方式中，制备无钴正极材料溶胶之前还包括制备无钴正极材料，制备方法包括：

将无钴前驱体Ni_mMn_1-m (OH)₂与锂源按照Li/(Ni+Mn)摩尔比为1.04~1.08的比例混合均匀后在含氧气氛环境下烧结。

在可选的实施方式中，烧结得到无钴正极材料初料，将无钴正极材料初料依次进行湿法研磨、干燥、气流粉碎去除细粉，得到无钴正极材料，无钴正极材料中，粒径小于50nm的颗粒占比小于5%。

第二方面，本发明提供改性三元正极材料，采用如前述实施方式任一项的无钴正极材料包覆改性三元正极材料的方法制得。

本发明具有以下有益效果：

上述设计通过液相凝胶法在三元正极材料表面包覆一层与主体三元材料具有相同晶相的无钴正极材料包覆层，能够形成有效稳定的界面层，减少电极/电解液的界面反应，提升材料的循环性能；金属氧化物能够与电解液中游离的HF反应，减少材料表面的腐蚀，显著降低了材料循环过程中的DCR增长，且工艺简单，设备通用性强，易于进行规模化生产。更重要的是：包覆层中的Ni含量低于主体，在一定程度上可增加包覆的均匀性和包覆层的稳定性；无钴材料包覆层具有远高于传统氧化物包覆层的锂离子电导率；显著降低在高温循环时，材料表面金属的溶出；包覆后材料在循环过程中的DCR增长显著小于传统包覆方法。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为实施例1制得的改性三元正极材料的SEM图；

图2为对比例1、2，实施例1、2的正极材料在常温下的循环性对比图；

图3为对比例1、2，实施例1、2的正极材料在55℃下的循环性对比图；

图4为对比例1、对比例2、对比例3和实施例1制得的正极材料在扣式电池中，3.0-4.35V电压循环50圈后的DCR增加曲线。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本申请提供的改性三元正极材料及其包覆改性方法进行具体说明。

本申请提供的无钴正极材料包覆改性三元正极材料的方法，包括：

将三元正极材料加入至无钴正极材料溶胶中混合均匀，然后依次进行干燥、烧结；

三元正极材料为LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂（0＜x＜1,0＜y＜1），无钴正极材料溶胶中的无钴正极材料为LiNi_mMn_1-mO₂（0＜m＜1），m≤x；

无钴正极材料溶胶中的无钴正极材料的粒径范围为50~300nm。

本申请通过液相凝胶法在三元正极材料表面包覆一层与主体三元材料具有相同晶相的无钴正极材料包覆层，能够形成有效稳定的界面层，减少电极/电解液的界面反应，提升材料的循环性能；金属氧化物能够与电解液中游离的HF反应，减少材料表面的腐蚀，显著降低了材料循环过程中的DCR增长，且工艺简单，设备通用性强，易于进行规模化生产。更重要的是：包覆层中的Ni含量高于主体，在一定程度上能够增加材料的容量；无钴材料包覆层具有远高于传统氧化物包覆层的锂离子电导率；显著降低在高温循环时，材料表面金属的溶出；包覆后材料在循环过程中的DCR增长显著小于传统包覆方法。

制备方法具体为：

S1、无钴正极材料的制备

将无钴前驱体Ni_mMn_1-m(OH)₂与锂源按照Li/(Ni+Mn)摩尔比为1.04~1.08的比例混合均匀后在含氧气氛环境下烧结得到无钴正极材料初料LiNi_mMn_1-mO₂（0＜m＜1）。

将无钴正极材料初料用球磨机湿法研磨后进行干燥以达到对无钴正极材料的颗粒进行细化处理。优选地，研磨至颗粒粒径为50~500nm。

然后对干燥后的无钴正极材料粉体进行气流粉碎除去细粉，以保证得到用于包覆的无钴正极材料其平均粒径范围为50~300nm。

S2、制备溶胶

将无钴正极材料分散在水中，然后加入分散剂和絮凝剂搅拌混合均匀。无钴正极材料、分散剂和絮凝剂质量比为1:1.5~2.5:2.5~3.5。

混合均匀后控制固含量为15~65%得到溶胶。

具体地，若无钴正极材料、分散剂和絮凝剂与水混合后固含量正好在15~65%范围内可不用蒸发水；若得到的混合液较稀，或者要获得目标固含量的溶胶，可将混合液置于旋转蒸发仪中蒸发溶剂得到目标固含量的溶胶。

优选地，分散剂选自十六烷基三甲基溴化铵、月桂基两性醋酸钠、硬脂酰乳酰乳酸铵和椰油基羟乙基磺酸钠中至少一种。需要说明的是，分散剂还可选择其他水性表面活性剂。

优选地，絮凝剂选自聚乙烯醇和柠檬酸中至少一种。

S3、包覆

按照无钴正极材料与三元正极材料LiNi_mMn_1-mO₂（0＜m＜1），的质量比为0.2~10%，将三元正极材料加入至无钴正极材料溶胶中搅拌混合均匀、然后干燥、烧结得到产品。

三元正极材料LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂中镍含量不低于无钴正极材料LiNi_mMn_1-mO₂中镍含量，即m≤x。

优选地，为保证获得粒径分布均匀，粒度较小的包覆后三元正极材料，干燥方式为喷雾干燥。

优选地，干燥后得到预包覆料，烧结是将预包覆料置于箱式炉中在空气或氧气气氛下进行烧结，烧结温度为200~800℃，烧结时间为5~20h，得到无钴纳米材料包覆的三元正极材料。

本申请实施例还提供三元正极材料，其是采用本申请实施例提供的无钴正极材料包覆改性三元正极材料的方法制得。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

制备共沉淀工艺包覆改性的正极材料LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂@LiNi_0.7Mn_0.3O₂：

第一步，将Ni_0.7Mn_0.3(OH)₂前驱体与碳酸锂按照Li/M摩尔比为1.05的比例混合均匀后，在箱式炉空气气氛下，在900℃下烧结15h，得到锂离子电池无钴正极材料LiNi_0.7Mn_0.3O₂。

第二步，取500g第一步无钴正极材料加入到5L的去离子水中进行湿法球磨，干燥后得到纳米无钴正极材料，颗粒平均粒径为123nm。

第三步，取第二步中的纳米无钴正极材料进行气流粉碎，收料后得到纳米无钴正极材料，经气流粉碎去除大部分细粉后得到的纳米无钴正极材料颗粒平均粒径为145nm，其中粒径小于50nm的颗粒含量小于5%。

第四步，取3g第三步得到的无钴正极材料分散到500mL的去离子水中，加入3g的十六烷基三甲基溴化铵和9g的柠檬酸，搅拌均匀后，旋转蒸发至固含量为35%。

第五步，取500g的LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂分散到第四步的纳米无钴正极材料凝胶中，进行喷雾干燥得到预包覆的产物。

第六步，将第五步得到的预包覆产物在空气气氛下，450℃下烧结20h得到最终的纳米无钴正极材料包覆的三元正极材料。

本实施例改性包覆得到的三元正极材料，其SEM图如图1所示，从图中可看出，三元正极材料颗粒粒径较小，且均匀。

实施例2：

制备共沉淀工艺包覆改性的正极材料LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂@LiNi_0.8Mn_0.2O₂：

第一步，将Ni_0.8Mn_0.2(OH)₂前驱体与碳酸锂按照Li/M摩尔比为1.05的比例混合均匀后，在箱式炉空气气氛下，在780℃下烧结25h，得到锂离子电池无钴正极材料LiNi_0.8Mn_0.2O₂。

第二步，取500g第一步无钴正极材料加入到5L的去离子水中进行湿法球磨，干燥后得到纳米无钴正极材料，颗粒平均粒径为123nm。

第三步，取第二步中的纳米无钴正极材料进行气流粉碎，收料后得到纳米无钴正极材料，经气流粉碎去除大部分细粉后得到的纳米无钴正极材料颗粒平均粒径为130nm，其中粒径小于50nm的颗粒含量小于5%。

第四步，取3g第三步得到的无钴正极材料分散到500mL的去离子水中，加入3g的十六烷基三甲基溴化铵和9g的柠檬酸，搅拌均匀后，旋转蒸发值固含量为35%。

第五步，取500g的LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂分散到第四步的纳米无钴正极材料凝胶中，进行喷雾干燥得到预包覆的产物。

第六步，将第五步得到的预包覆产物在空气气氛下，450℃下烧结20h得到最终的纳米无钴正极材料包覆的三元正极材料。

实施例3：

制备共沉淀工艺包覆改性的正极材料LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂@LiNi_0.9Mn_0.1O₂：

第一步，将Ni_0.9Mn_0.1(OH)₂前驱体与碳酸锂按照Li/M摩尔比为1.05的比例混合均匀后，在箱式炉空气气氛下，在720℃下烧结24h，得到锂离子电池无钴正极材料LiNi_0.9Mn_0.1O₂。

第二步，取500g第一步无钴正极材料加入到5L的去离子水中进行湿法球磨，干燥后得到纳米无钴正极材料，颗粒平均粒径为190nm。

第三步，取第二步中的纳米无钴正极材料进行气流粉碎，收料后得到纳米无钴正极材料，经气流粉碎去除大部分细粉后得到的纳米无钴正极材料颗粒平均粒径为130nm，其中粒径小于50nm的颗粒含量小于5%。

第四步，取4g第三步得到的无钴正极材料分散到500mL的去离子水中，加入4g的十六烷基三甲基溴化铵和12g的柠檬酸，搅拌均匀后，旋转蒸发值固含量为35%。

第五步，取600g的LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂分散到第四步的纳米无钴正极材料凝胶中，进行喷雾干燥得到预包覆的产物。

第六步，将第五步得到的预包覆产物在空气气氛下，350℃下烧结20h得到最终的纳米无钴正极材料包覆的三元正极材料。

实施例4：

制备共沉淀工艺包覆改性的正极材料LiN_i0.8Co_0.1Mn_0.1O₂@LiNi_0.9Mn_0.1O₂：

第一步，将Ni_0.9Mn_0.1(OH)₂前驱体与碳酸锂按照Li/M摩尔比为1.05的比例混合均匀后，在箱式炉空气气氛下，在780℃下烧结25h，得到锂离子电池无钴正极材料LiN_i0.8Co_0.1Mn_0.1O₂。

第二步，取500g第一步无钴正极材料加入到5L的去离子水中进行湿法球磨，干燥后得到纳米无钴正极材料，颗粒平均粒径为165nm。

第三步，取第二步中的纳米无钴正极材料进行气流粉碎，收料后得到纳米无钴正极材料，经气流粉碎去除大部分细粉后得到的纳米无钴正极材料颗粒平均粒径为259nm，其中粒径小于50nm的颗粒含量小于5%。

第四步，取5g第三步得到的无钴正极材料分散到500mL的去离子水中，加入5g的十六烷基三甲基溴化铵和15g的柠檬酸，搅拌均匀后，旋转蒸发值固含量为35%。

第五步，取700g的LiN_i0.8Co_0.1Mn_0.1O₂分散到第四步的纳米无钴正极材料凝胶中，进行喷雾干燥得到预包覆的产物。

第六步，将第五步得到的预包覆产物在空气气氛下，650℃下烧结20h得到最终的纳米无钴正极材料包覆的三元正极材料。

实施例5

本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：将第三步气流粉碎去除的细粉收集，然后重新与气流粉碎后的材料混合，得到的材料的平均粒径为85nm，得到粒径小于50nm的颗粒含量占比约为30%的纳米无钴正极材料。

对比例1

制备未改性的三元材料LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂：

取与实施例1相同的LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂置于箱式炉空气气氛下，在900℃下烧结15h，得到未包覆改性的三元材料。

对比例2

制备传统干法工艺包覆改性的正极材料LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂@Al₂O₃：

取3.5kg与实施例1相同的LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂与8g的纳米氧化铝混合均匀后在箱式炉空气气氛下，在900℃下烧结15h，得到纳米氧化铝包覆改性的三元材料二烧产物。

对比例3

制备传统干法工艺包覆改性的正极材料LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂@TiO₂：

第一步，将Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2(OH)₂前驱体与碳酸锂按照Li/M摩尔比为1.05的比例混合均匀后，在箱式炉空气气氛下，在900℃下烧结15h，得到未改性的前驱体一烧产物。

第二步，取3.5kg第一步一烧产物与12g的纳米氧化钛混合均匀后在箱式炉空气气氛下，在890℃下烧结15h，得到纳米氧化钛包覆改性的三元材料二烧产物。

对比例4

本对比例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：用于包覆的无钴正极材料的粒径范围为1000~1500nm。

实验例1

测试实施例1-4，对比例1-4制得的正极材料在电池满电（4.3V）在80℃下存储30天和60天后Ni、Co、Mn三种元素的金属溶出量对比。

表1 各实验组金属溶出量统计

组别

存储30天Ni溶出量

存储30天Co溶出量

存储30天Mn溶出量

存储60天Ni溶出量

存储60天Co溶出量

存储60天Mn溶出量

对比例1

16523ppm

520ppm

6240ppm

16255ppm

8766ppm

8943ppm

对比例2

7936ppm

2243ppm

3011ppm

13262ppm

4328ppm

4023ppm

对比例3

8023ppm

2123ppm

3134ppm

12209ppm

4167ppm

3988ppm

对比例4

7822ppm

2049ppm

2988ppm

11245ppm

4109ppm

4223ppm

实施例1

1833ppm

788ppm

823ppm

1993ppm

702ppm

876ppm

实施例2

1752ppm

693ppm

890ppm

2022ppm

699ppm

809ppm

实施例3

1644ppm

701ppm

867ppm

2088ppm

712ppm

789ppm

实施例4

1659ppm

625ppm

843ppm

1988ppm

676ppm

765ppm

实施例5

7602ppm

1921ppm

2802ppm

9389ppm

3807ppm

4035ppm

通过上表可看出，本申请实施例提供的无钴正极材料包覆改性三元正极材料长时间储存后金属溶出情况明显较低，明显好于三元正极材料不包覆或采用现有常规的金属氧化物包覆的情况，说明本发明实施例提供的制备方法包覆改性三元正极材料后，能够形成有效稳定的界面层，减少电极/电解液的界面反应，提升材料的循环性能。将对比例4与实施例1对比可看出，用于包覆的无钴正极材料的粒径范围超过本申请要求的范围时，离子溶出明显更多；将实施例1和实施例5对比，实施例5用于包覆的无钴正极材料中细粉占比较大，未在本申请优选的小于2%范围内，离子溶出情况略多，但仍好于对比例。

实验例2

测试对比例1、2，实施例1、2的正极材料在常温下和55℃下的循环性，并绘制对比图，如图2和图3所示；测试对比例1、对比例2、对比例3和实施例1的方法制备的正极材料在扣式电池中，3.0-4.35V电压循环50圈后的DCR增加曲线，如图4所示。

从图2和图3可看出，本申请前实施例提供的制备方法制得的正极材料的循环性明显好于对比例，说明本申请提供的包覆改性方法明显优于现有的包覆改性方法。

从图4可看出，随着循环圈数的增加，各对比例DCR值呈现上升趋势，而实施例1的DCR值较为稳定。说明本申请提供的制备方法改性包覆后的三元正极材料具有好的电化学性能。

综上，本申请提供的无钴正极材料包覆改性三元正极材料的方法，通过液相凝胶法在三元正极材料表面包覆一层与主体三元材料具有相同晶相的无钴正极材料包覆层，能够形成有效稳定的界面层，减少电极/电解液的界面反应，解决了传统包覆剂形成的包覆层为松散的岛状结构，不能有效的阻隔电解液/材料的界面反应的问题，提升了材料的循环性能；金属氧化物能够与电解液中游离的HF反应，减少材料表面的腐蚀，显著降低了材料循环过程中的DCR增长，且工艺简单，设备通用性强，易于进行规模化生产。更重要的是：包覆层中的Ni含量高于主体，在一定程度上能够增加材料的容量；无钴材料包覆层具有远高于传统氧化物包覆层的锂离子电导率；显著降低在高温循环时，材料表面金属的溶出；包覆后材料在循环过程中的DCR增长显著小于传统包覆方法。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种无钴正极材料包覆改性三元正极材料的方法，其特征在于，包括：

将三元正极材料加入至无钴正极材料溶胶中混合均匀，然后依次进行干燥、烧结；

所述三元正极材料为LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂（0＜x＜1,0＜y＜1），所述无钴正极材料溶胶中的无钴正极材料为LiNi_mMn_1-mO₂（0＜m＜1），m≤x；

所述无钴正极材料溶胶中的无钴正极材料的平均粒径范围为130~300nm，其中粒径小于50nm的颗粒占比小于5%。

2.根据权利要求1所述的无钴正极材料包覆改性三元正极材料的方法，其特征在于，所述干燥方式为喷雾干燥。

3.根据权利要求1所述的无钴正极材料包覆改性三元正极材料的方法，其特征在于，所述无钴正极材料溶胶中固含量为15~65%。

4.根据权利要求1所述的无钴正极材料包覆改性三元正极材料的方法，其特征在于，所述无钴正极材料溶胶中无钴正极材料与所述三元正极材料的质量比为0.2~10%。

5.根据权利要求1所述的无钴正极材料包覆改性三元正极材料的方法，其特征在于，烧结温度为200~800℃，烧结气氛为空气或氧气气氛，烧结时间为5~20h。

6.根据权利要求1所述的无钴正极材料包覆改性三元正极材料的方法，其特征在于，将三元正极材料加入至无钴正极材料溶胶中混合均匀之前还包括制备所述无钴正极材料溶胶，制备方法包括：

将无钴正极材料、分散剂和絮凝剂与水混合，混合后使混合体系中固含量为15~65%。

7.根据权利要求6所述的无钴正极材料包覆改性三元正极材料的方法，其特征在于，所述无钴正极材料、所述分散剂以及所述絮凝剂的质量比为1:1.5~2.5:2.5~3.5；

所述分散剂选自十六烷基三甲基溴化铵、月桂基两性醋酸钠、硬脂酰乳酰乳酸铵和椰油基羟乙基磺酸钠中至少一种；

所述絮凝剂选自聚乙烯醇和柠檬酸中至少一种。

8.根据权利要求6所述的无钴正极材料包覆改性三元正极材料的方法，其特征在于，制备所述无钴正极材料溶胶之前还包括制备无钴正极材料，制备方法包括：

将无钴前驱体Ni_mMn_1-m(OH)₂与锂源按照Li/(Ni+Mn)摩尔比为1.04~1.08的比例混合均匀后在含氧气氛环境下烧结。

9.根据权利要求8所述的无钴正极材料包覆改性三元正极材料的方法，其特征在于，烧结得到无钴正极材料初料，将所述无钴正极材料初料依次进行湿法研磨、干燥、气流粉碎去除细粉，得到所述无钴正极材料。

10.改性三元正极材料，其特征在于，采用如权利要求1~9任一项所述的无钴正极材料包覆改性三元正极材料的方法制得。

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