WO2021209079A2 - 具有超晶格结构的正极活性材料及制备方法、锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池正极材料领域，公开了一种具有超晶格结构的正极活性材料及其制备方法，以及采用该正极活性材料的锂离子电池。所述正极活性材料包括具有如下化学组成的结构：LiNi (1-x-y-z)Mn xCo yR zO 2；所述正极活性材料内具有周期性为2a×2b×c的超晶格结构，所述超晶格结构在一个方向上的尺寸为30-60nm，在另一个方向上的尺寸为160-230nm。根据本发明的正极活性材料，其提高了高镍三元材料的电化学性能及安全性能。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2021年08月09日提交的中国专利申请202110906726.1的权益，该申请的内容通过引用被合并于本文。
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种具有超晶格结构的致密正极活性材料及其制备方法，以及采用该正极活性材料的正极和锂离子电池。
随着电动汽车的快速发展，对电池体系的能量密度要求也越来越高。三元正极活性材料由于具有更高的能量密度，得到了人们越来越广泛的研究。
但是，在现有技术中，已有的三元正极活性材料，尤其是高镍三元正极活性材料却有着明显的缺陷，在一定程度上限制了其大规模使用。
高镍三元材料面临着结构稳定性差的问题，进而引发一系列不良反应，包含界面副反应、电解液分解、晶格释氧等问题。
为了使正极材料内部晶体结构及界面更稳定，减少结构相变、微裂纹、产气等问题的发生，优化材料的循环性能，从结构调控和表/界面优化出发，通常会对材料进行掺杂，表面包覆等。包覆方面Al
2O
3、ZrO
2、B
2O
3等氧化物具有较高的抗氧化性和化学惰性，可以起到保护表面且稳定表面结构的作用。另外，通过掺杂Zr抑制表面氧析出及过渡金属离子溶解，扩大晶格间距，B掺杂可以减低材料表面应力分布不均，减少微裂纹产生等等。
CN109167056A公开了一种自制三元前驱体和钨源混合的方法制备钨掺杂的三元前驱体，可以得到改善的层状三元正极材料，但是钨元素对表面残碱影响大，导致三元材料残碱高。
因此，需要开发一种具有高的电化学性能及安全性能的正极活性材料。
发明内容
本发明的目的是提升高镍三元材料的电化学性能及安全性能，提供一种 具有超晶格结构的正极活性材料及其制备方法，以及采用该正极活性材料的锂离子电池。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种正极活性材料，所述正极活性材料包括具有如下化学组成的结构：LiNi
(1-x-y-z)Mn
xCo
yR
zO
2；
其中，0＜x≤0.2，0＜y≤0.2，0.001≤z≤0.05，R选自Ti、Ta、Te、Nb、Zr、Mo、W、Sb、Sn、V和Cr中的一种或多种；
所述正极活性材料内具有周期性为2a×2b×c的超晶格结构，所述超晶格结构在一个方向上的尺寸为30-60nm，在另一个方向上的尺寸为160-230nm，其中a,b,c为所述正极活性材料具有的NaFeO
2型晶体结构的晶胞尺寸，a为
b为
c为
且a＝b。
优选地，所述正极活性材料中，Ni
2+与Li
+的混排度高于0.4％；优选为高于0.4％且在4％以下。
优选地，所述正极活性材料的二次颗粒的横截面积内，孔隙率不超过5％。
优选地，所述正极活性材料的一次颗粒具有径向取向形态，所述一次颗粒径向取向的长宽比为1.8-6.0。
优选地，所述正极活性材料中，一次颗粒的平均粒径D50为150-750nm，二次颗粒的平均粒径D50为5-15um。
根据本发明第二方面提供一种正极活性材料的制备方法，该方法包括：
S1、将前驱体与掺杂物料在明胶水溶液中预混合，然后再与锂盐进行混合，得到混合物料；
S2、将混合物料进行烧结，
其中，所述前驱体选自Ni
1-x-yMn
xCo
y(OH)
2、Ni
1-x-yMn
xCo
yCO
3和Ni
1-x-yMn
xCo
yC
2O
4中的1种或至少2种的组合，其中0＜x≤0.2，0＜y≤0.2；
所述掺杂物料为含选自Ta、Ti、Te、Nb、Zr、Mo、W、Sb、Sn、V和Cr中一种或多种掺杂元素的化合物；
所述锂盐中锂元素的摩尔数与前驱体中金属元素总摩尔数之比为1～1.1：1，所述掺杂物料中掺杂元素的总摩尔数与前驱体中金属元素总摩尔数之比为0.001～0.05：1。
优选地，步骤S1中，所述锂盐选自氢氧化锂、乙酸锂、碳酸锂、硝酸锂、 草酸锂、甲酸锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂和柠檬酸锂中的一种或多种。
优选地，步骤S1中，所述掺杂物料为含选自Ta、Ti、Te、Nb、Zr、Mo、W、Sb、Sn、V和Cr中一种或多种掺杂元素的氧化物。
优选地，步骤S2中，所述烧结在空气或氧气气氛中进行；所述空气或氧气的流量为1～20L/h；烧结温度为400～900℃，时间为6～30h；烧结时的升温速度为2～10℃/min。
优选地，该方法还包括：将烧结产物进行粉碎、筛选、洗涤和干燥的步骤。
根据本发明第三方面提供一种正极，其包括正极集流体和位于正极集流体上的正极材料，所述正极材料含有本发明第一方面所述的正极活性材料。
根据本发明第四方面提供一种锂离子电池，其包括电池壳体和位于电池壳体内的正极、隔膜和负极，所述正极包括正极集流体和位于正极集流体上的正极材料，所述正极材料含有本发明第一方面所述的正极活性材料。
通过上述技术方案，本发明所取得的有益技术效果如下：本发明采用特定的掺杂元素R经过本发明的工艺制备了具有特定结构的高镍三元正极活性材料，实现了高价态的掺杂元素R诱导形成了特定的超晶格结构，使正极活性材料内部晶体结构及界面更稳定，并且内部更加致密，降低副反应，同时减少结构相变、微裂纹、产气等问题的发生，提升高镍三元材料的电化学性能及安全性能。
图1是实施例1制备得到的正极活性材料的TEM图；
图2a和图2b是实施例1制备得到的正极活性材料的SEM-EDS测试图；
图3是实施例1制备得到的正极活性材料的FIB-SEM图；
图4是O与Ta和Ni结合时态密度对比图；
图5是实施例1-3及对比例制备得到的正极活性材料的SEM图；
图6是实施例1-3及对比例制备得到的正极活性材料的XRD图；
图7是实施例1-3及对比例制备的正极活性材料的截面FIB-SEM图；
图8是实施例1-3及对比例制备得到的正极活性材料的CV图；
图9是实施例1-3及对比例制备得到的正极活性材料的扣电循环图；
图10a是实施例1制备得到的正极活性材料的选取电子衍射(SAED)图；
图10b采用超晶格结构模拟的SAED图；
图11是实施例1制备得到的正极活性材料的超晶格结构图。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供一种正极活性材料，所述正极活性材料包括具有如下化学组成的结构：LiNi
(1-x-y-z)Mn
xCo
yR
zO
2；
其中，0＜x≤0.2，0＜y≤0.2，0.001≤z≤0.05，R选自Ti、Ta、Te、Nb、Zr、Mo、W、Sb、Sn、V和Cr中的一种或多种；
所述正极活性材料内具有周期性为2a×2b×c的超晶格结构，所述超晶格结构在一个方向上的尺寸为30-60nm，在另一个方向上的尺寸为160-230nm，其中a,b,c为正极活性材料具有的NaFeO
2型晶体结构的晶胞尺寸，a为
b为
c为
且a＝b。
本发明采用上述元素作为掺杂元素R，通过本发明提供的方法使掺杂元素R的高价离子进入高镍三元正极活性材料内优化其晶体结构，生成了周期性为2a×2b×c的超晶格结构(a,b,c为所述正极活性材料具有的NaFeO
2型晶体结构的晶胞尺寸，a为
b为
c为
且a＝b)，并且该超晶格结构在一个方向上的尺寸为30-60nm，在另一个方向上的尺寸为160-230nm，有效提高晶体在深度充电状态时的结构稳定性。同时能降低粒子的晶域，并诱导孪晶的形成，有效提高材料的倍率性能。
本发明提供的所述正极活性材料中，Ni
2+与Li
+的混排度高于0.4％；优选为高于0.4％且在4％以下。更优选为Ni
2+与Li
+的混排度高于2％；进一步优选为高于2％且在4％以下。
作为混排度的具体例例如可以举出：2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％、3.0％、3.1％、3.2％、3.3％、3.4％、3.5％、3.6％、 3.7％、3.8％、3.9％、4.0％等。
不同于现有技术中尽量降低Li/Ni混排度的目的(例如CN112479271A)，本发明中通过特定掺杂元素经本发明提供的工艺形成的正极活性材料中，三元母体材料中低价态的Ni
2+更容易形成，使得Li/Ni混排更为严重，导致三元母体晶粒长大过程的不连续，主要表现在1、导致三元材料的过渡金属层的层间距变化较大而导致的过渡金属层的不连续，2、以锂离子层为基础的过渡金属层的晶体生长，从而出现孪晶结构或者由于堆积无序而形成本发明前述特定结构的超晶格结构。这些结构增加了三元材料晶体脱出及嵌入锂离子的进出通道，提升了材料的倍率性能；同时，三元材料晶体中的堆积无序，有利于三元材料由于充放电导致的应力的释放，增强了材料的循环性能。此外，由于掺杂元素与氧缺陷形成能相比于Ni来说更高，尤其在充电态有效抑制地氧气释放，提高了材料的安全性能。
根据本发明的正极活性材料，优选地，所述正极活性材料的一次颗粒具有径向取向形态，所述一次颗粒径向取向的长宽比为1.8-6.0。该形态下，非常利于降低正极活性材料内部晶体之间的应力释放，更利于提高材料的循环性能。
作为具体的长宽比例如可以举出：1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4.0、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5.0、5.1、5.2、5.3、5.4、5.5、5.6、5.7、5.8、5.9、6.0等。
本发明提供的正极活性材料中，氧原子与掺杂元素R具有较高的结合能，氧缺陷形成能相较于Ni高0.4-0.95eV，非常利于稳定氧离子，可显著减少产气，提升安全性。
根据本发明的正极活性材料，其内部致密紧实，所述正极活性材料的二次颗粒的横截面积内，孔隙率不超过5％；优选地，任意5um×5um的横截面积内，孔隙率不超过5％，例如可以不超过4％、3％、2％、1％。
根据本发明的正极活性材料，所述正极活性材料中，一次颗粒的平均粒径D50为150-750nm，二次颗粒的平均粒径D50为5-15um；优选地，所述正极活性材料中，一次颗粒的平均粒径D50为150-450nm，二次颗粒的平均粒 径D50为8-10um。
如本领域技术人员所公知的，本发明中，二次颗粒由一次颗粒紧密团聚而成。
根据本发明的正极活性材料，作为所述正极活性材料优选为LiNi
0.82Co
0.11Mn
0.06Ta
0.01O
2、LiNi
0.82Co
0.11Mn
0.06Ti
0.01O
2和LiNi
0.82Co
0.11Mn
0.06Ti
0.003Ta
0.007O
2中的一种或多种。
根据本发明第二方面提供一种正极活性材料的制备方法，该方法包括：
S1、将前驱体与掺杂物料在明胶水溶液中预混合，然后再与锂盐进行混合，得到混合物料；
S2、将混合物料进行烧结，
其中，所述前驱体选自Ni
1-x-yMn
xCo
y(OH)
2、Ni
1-x-yMn
xCo
yCO
3和Ni
1-x-yMn
xCo
yC
2O
4中的1种或至少2种的组合，其中0＜x≤0.2，0＜y≤0.2；
所述掺杂物料为含选自Ta、Ti、Te、Nb、Zr、Mo、W、Sb、Sn、V和Cr中一种或多种掺杂元素的化合物；
所述锂盐中锂元素的摩尔数与前驱体中金属元素总摩尔数之比为1～1.1：1，所述掺杂物料中掺杂元素的总摩尔数与前驱体中金属元素总摩尔数之比为0.001～0.05：1。
基于上述方法可以制备本发明所述的具有如前所述的特定超晶格结构的正极活性材料。
根据本发明的方法，步骤S1中，所述锂盐可以选自氢氧化锂、乙酸锂、碳酸锂、硝酸锂、草酸锂、甲酸锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂和柠檬酸锂中的一种或多种；优选地，所述锂盐为氢氧化锂。
根据本发明的方法，步骤S1中，所述掺杂物料可以为含选自Ta、Ti、Te、Nb、Zr、Mo、W、Sb、Sn、V和Cr中一种或多种掺杂元素的化合物；更优选地，步骤S1中，所述掺杂物料为含选自Ta、Ti、Te、Nb、Zr、Mo、W、Sb、Sn、V和Cr中一种或二种掺杂元素的氧化物。作为这样的掺杂物料例如可以举出TaO
2、TiO
2或TaO
2和TiO
2的组合等。
根据本发明的方法，步骤S1中，所述掺杂物料中掺杂元素的总摩尔数与前驱体中金属元素总摩尔数之比为0.001～0.05：1；优选地，所述掺杂物料中 掺杂元素的总摩尔数与前驱体中金属元素总摩尔数之比为0.005～0.03：1；更优选地，所述掺杂物料中掺杂元素的总摩尔数与前驱体中金属元素总摩尔数之比为0.008～0.15：1；进一步优选地，所述掺杂物料中掺杂元素的总摩尔数与前驱体中金属元素总摩尔数之比为0.01～0.12：1。
根据本发明的方法，步骤S1中，所述锂盐中锂元素的摩尔数与前驱体中金属元素总摩尔数之比为1～1.1：1；优选地，所述锂盐中锂元素的摩尔数与前驱体中金属元素总摩尔数之比为1～1.5：1。
根据本发明的方法，所述明胶水溶液中明胶的含量例如可以为1-10重量％，优选为1-5重量％，更优选为1.5-3重量％。
根据本发明的方法，所述前驱体与明胶水溶液的重量比例如可以为1.5-5:1，优选为2-5:1，更优选为2-3:1。
根据本发明的方法，步骤S1中，所述预混合和混合可以采用本领域通常用于混合的设备进行，例如，所述混合的方式为置于混料机中混合，所述混料机优选为高混机、VC混合机、犁刀混合机或三维混合机中的任意一种，进一步优选为高混机。此外，在所述混合时，混合机的转速可以为500-5000r/min，优选为600-2000r/min，更优选为700-1500r/min，进一步优选为800-1200r/min。
根据本发明的方法，优选地，步骤S2中，所述烧结在空气或氧气气氛中进行；所述空气或氧气的流量为1～20L/h，优选为3-6L/h；烧结温度为400～900℃，优选为650-800℃，烧结时间为6～30h，优选为8-15h；烧结时的升温速度为2～10℃/min，优选为3-6℃/min。
根据本发明的方法，优选地，该方法还包括：将烧结产物进行粉碎、筛选、洗涤和干燥的步骤。
上述粉碎没有特别的限定，可以采用本领域通常使用的方法进行，例如可以在破碎后进行研磨。
上述筛分例如可以通过过筛的方式进行，过筛时选用的筛网目数为100～400目。
上述洗涤例如可以用水进行洗涤。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述洗涤为恒温水浴水洗；水与被洗涤物的质量比可以为0.5-10:1，优选为0.8-5:1，更优选为1-3:1；水洗时间 例如可以为0.1-10h，优选为0.1-5h；所述恒温水浴的温度例如可以为1～25℃，优选为15-25℃；所述恒温水浴搅拌转速例如可以为100～1000rpm，优选为200～500rpm。
上述干燥的温度例如可以为80～900℃，优选为100-150℃，干燥的时间例如可以为4～24h，优选为6-18h。
根据本发明的方法，作为所述正极活性材料优选为LiNi
0.82Co
0.11Mn
0.06Ta
0.01O
2、LiNi
0.82Co
0.11Mn
0.06Ti
0.01O
2和LiNi
0.82Co
0.11Mn
0.06Ti
0.003Ta
0.007O
2中的一种或多种。
根据本发明第三方面提供一种正极，其包括正极集流体和位于正极集流体上的正极材料，所述正极材料含有本发明第一方面所述的正极活性材料。
根据本发明第四方面提供一种锂离子电池，其包括电池壳体和位于电池壳体内的正极、隔膜和负极，所述正极包括正极集流体和位于正极集流体上的正极材料，所述正极材料含有本发明第一方面所述的正极活性材料。
根据本发明的锂离子电池，所述负极的活性材料可以选自本领域常用于锂离子电池负极活性材料中的各种材料，没有特别的限定，例如可以为金属锂、石墨类碳材料、硬碳材料、软碳材料、硅基、锡基、锑基、铝基、过渡金属化合物中的一种或多种。
本发明中，所述锂离子电池正极和负极的制备可以按照本领域常用于制备锂离子电池正极和负极的方法进行，没有特别的限制。例如，可以将正负极的活性材料与导电剂和粘接剂混合，并将混合物分散于有机溶剂，制得浆料，之后将所得浆料涂覆于集流体上并进行干燥和延压等处理。所用导电剂、粘接剂、有机溶剂和集流体等均可采用本领域常用的材料和物质，此处不再赘述。
根据本发明，所述置于正极和负极之间的隔膜可以为本领域常用作隔膜的各种材料，没有特别的限定，例如，可以为聚烯烃类隔膜、聚酰胺类隔膜、聚砜类隔膜、聚磷腈类隔膜、聚醚砜类隔膜、聚醚醚酮类隔膜、聚醚酰胺类隔膜和聚丙烯腈类隔膜中的一种或多种。
本发明中，所述锂离子电池的制备可以采用本领域常用的“三明治”法进行，例如，在涂覆有活性材料的正极板和负极板之间放置隔膜，然后将其 整体进行卷绕，再将卷绕体压扁后放入包装袋内真空烘烤干燥，得到电芯，接着，将电解液注入电芯中，真空封装并静置之后进行化成即可。此方法为本领域的常规方法，此处不再赘述。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明并不仅限于下述实施例。
实施例1
本实施例提供的高镍锂离子电池正极活性材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)TaO
2和250g Ni
0.83Co
0.11Mn
0.06(OH)
2分散于含有2g明胶的100g水中，高速搅拌后，150℃干燥2h得到TaO
2包覆的Ni
0.83Co
0.11Mn
0.06(OH)
2，其中Ta与金属总量(Ni+Co+Mn+Ta)的摩尔比为0.01：1；
(2)将步骤(1)中所得高镍三元前驱体和氢氧化锂按Li/(Ni+Co+Mn)＝1.03配比加入高混机中，以1000rpm速度混合30min；
(3)将步骤(2)中所得混料以5℃/min的速度进行升温，然后在780℃下高温烧结，期间以4L/h通入氧气，烧结10h后待材料冷却至室温，破碎过200目筛后得到一烧物料；
(4)在步骤(3)所得一烧物料中按水：一烧物料＝1：1(质量比)加入纯水，放入恒温水浴锅中，控制温度为20℃，以200rpm速度搅拌30min后抽滤去除水溶液，在150℃下真空干燥12h得到正极活性材料LiNi
0.82Co
0.11Mn
0.06Ta
0.01O
2，样品标记为N83-Ta。其中，一次颗粒的平均粒径D50为150-450nm，二次颗粒的平均粒径D50为8-10um。
采用TEM观察样品N83-Ta。如图1所示，采用聚焦离子束(FIB)制备样品后，使用透射电子显微镜(TEM)，从晶带轴[010]方向上观测样品。从快速傅里叶变换(FFT)及高分辨透射电子显微镜照片(HRTEM)可知，晶体在位置1和2的层状结构及锂离子通道分别沿不同的方向(如图所示)，说明在本发明提供的Ta掺杂的三元材料晶体中存在不同取向的类超晶格的孪晶生长，交界位置处3的FFT及HRTEM也证明了位置1和2的晶格生长特点。层状结构的堆积无序从高分辨透射电子显微镜照片中也可以观测到。采用晶胞参数为2a×2b×c的超晶格结构(其中a,b,c为正极活性材料具有的 NaFeO
2型晶体结构的晶胞尺寸)，如图10a、图10b和图11所示，模拟得到的选取电子衍射(SAED)与实验得到的选取电子衍射(SAED)图相似，证明了材料中超晶格的存在。如图2a和图2b所示，从SEM-EDS中，证明了掺杂元素Ta的存在。
可见，由于高价态Ta
5+的掺杂效应，Ta
5+的引入会使三元母体材料中低价态的Ni
2+更容易形成，而Ni
2+离子由于与3a位置Li
+的离子半径比较接近，所以过多的Ni
2+离子理应会使得Li/Ni混排更为严重。而Li/Ni混排如果在局部较为严重，则导致三元母体晶粒长大过程的不连续，主要表现在1、导致三元材料的过渡金属层的层间距变化较大而导致的过渡金属层的不连续，2、以锂离子层为基础的过渡金属层的晶体生长，从而出现孪晶结构或者由于堆积无序而形成周期性为2a×2b×c的超晶格结构。通过对图1进行精修，得到具体晶胞参数。如表3所示，Ni
2+与Li
+的混排度为2.3％，a为
b与a相等，同样为
c为
所述超晶格结构在一个方向上的尺寸为30-60nm，在另一个方向上的尺寸为160-230nm。这些结构增加了三元材料晶体脱出及嵌入锂离子的进出通道，提升了材料的倍率性能；同时，三元材料晶体中的堆积无序，有利于三元材料由于充放电导致的应力的释放，增强了材料的循环性能。
同时，观察样品N83-Ta中所述正极活性材料的二次颗粒中的一次颗粒具有径向取向形态及长宽比，如图3所示，观察到所述一次颗粒径向取向的长宽比包括5.80、1.89和4.40。如图7所示，通过对图7中的剖面进行统计分析，在5um×5um的范围内，孔隙率为4.3％。
如图4所示，氧原子与Ni和Ta结合时的态密度图对比显示，氧与Ta结合时更加稳定。再基于掺杂量为2％的LiNiO
2模型的DFT计算氧原子与Ta结合时的氧缺陷形成能比Ni高0.91eV。
实施例2
本实施例提供的高镍锂离子电池正极活性材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)TiO
2和250g Ni
0.83Co
0.11Mn
0.06(OH)
2分散于含有2g明胶的100g水中，高速搅拌后，150℃干燥2h得到TiO
2包覆的Ni
0.83Co
0.11Mn
0.06(OH)
2，其中Ti 与金属总量(Ni+Co+Mn+Ti)的摩尔比为0.01：1；
(2)将步骤(1)中所得高镍三元前驱体和氢氧化锂按Li/(Ni+Co+Mn)＝1.03配比加入高混机中，以1000rpm速度混合30min；
(3)将步骤(2)中所得混料以5℃/min的速度进行升温，然后在780℃下高温烧结，期间以4L/h通入氧气，烧结10h后待材料冷却至室温，破碎过200目筛后得到一烧物料；
(4)将步骤(3)中所得将一烧物料中按水：一烧物料＝1：1(质量比)加入纯水，放入恒温水浴锅中，控制温度为20℃，以200rpm速度搅拌30min后抽滤去除水溶液，在150℃下真空干燥12h得到正极活性材料LiNi
0.82Co
0.11Mn
0.06Ti
0.01O
2，样品标记为N83-Ti。其中，一次颗粒的平均粒径D50为150-450nm，二次颗粒的平均粒径D50为8-10um。如表3所示，Ni
2+与Li
+的混排度为4％，a为
b与a相等，同样为
c为
所述超晶格结构在一个方向上的尺寸为30-60nm，在另一个方向上的尺寸为160-230nm。观察到所述一次颗粒径向取向的长宽比包括5.70、2.30和3.70。如图7所示，通过对图7中的剖面进行统计分析，在5um×5um的范围内，孔隙率为4.8％。并且，基于掺杂量为2％的LiNiO
2模型的DFT计算氧原子与Ti结合时的氧缺陷形成能比Ni高0.41eV。
实施例3
本实施例提供的高镍锂离子电池正极活性材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)TiO
2、TaO
2和250g Ni
0.83Co
0.11Mn
0.06(OH)
2分散于含有2g明胶的100g水中，高速搅拌后，150℃干燥2h得到TiO
2、TaO
2包覆的Ni
0.83Co
0.11Mn
0.06(OH)
2，其中Ti+Ta总量与(Ni+Co+Mn+Ti+Ta)金属总量的摩尔比为0.01：1，Ti与Ta的摩尔比为3：7；
(2)将步骤(1)中所得高镍三元前驱体和氢氧化锂按Li/(Ni+Co+Mn)＝1.03配比加入高混机中，以1000rpm速度混合30min；
(3)将步骤(2)中所得混料以5℃/min的速度进行升温，然后在780℃下高温烧结，期间以4L/h通入氧气，烧结10h后待材料冷却至室温，破碎过200目筛后得到一烧物料；
(4)将步骤(3)中所得将一烧物料中按水：一烧物料＝1：1(质量比)加入纯水，放入恒温水浴锅中，控制温度为20℃，以200rpm速度搅拌30min后抽滤去除水溶液，在150℃下真空干燥12h得到正极活性材料LiNi
0.82Co
0.11Mn
0.06Ti
0.003Ta
0.007O
2，样品标记为N83-Ti/Ta。其中，一次颗粒的平均粒径D50为150-450nm，二次颗粒的平均粒径D50为8-10um。如表3所示，Ni
2+与Li
+的混排度为3.2％，a为
b与a相等，同样为
c为
所述超晶格结构在一个方向上的尺寸为30-60nm，在另一个方向上的尺寸为160-230nm。如图7所示，通过对图7中的剖面进行统计分析，在5um×5um的范围内，孔隙率为4.2％。观察到所述一次颗粒径向取向的长宽比包括5.50、1.92和4.20。
对比例
(1)省略实施例1中的步骤(1)，直接将高镍三元前驱体和氢氧化锂按Li/(Ni+Co+Mn)＝1.03配比加入高混机中，以1000rpm速度混合30min；
(2)将步骤(1)中所得混料在780℃下高温烧结，期间以4L/h通入氧气，烧结10h后待材料冷却至室温，破碎过200目筛后得到一烧物料；
(3)将步骤(2)中所得将一烧物料中按水：物料＝1：1(质量比)加入纯水，放入恒温水浴锅中，控制温度为20℃，以200rpm速度搅拌30min后抽滤去除水溶液，在150℃下真空干燥12h得到正极活性材料LiNi
0.82Co
0.11Mn
0.06O
2，样品标记为N83。如图7所示，通过对图7中的剖面进行统计分析，在5um×5um的范围内，孔隙率为12％。
测试例
对上述样品N83-Ti、N83-Ta、N83-Ti/Ta、N83进行如下实验分析：
XRD结构测试，FIB-SEM结构分析。
电化学性能测试：将上述实施例制得的正极活性材料N83-Ti、N83-Ta、N83-Ti/Ta、N83、导电剂(super P，导电炭黑)和粘结剂(PVDF，聚偏氟乙烯)分别按质量百分比96：2：2将他们溶解在溶剂(NMP，N-甲基吡咯烷酮)中混合，涂覆于铝箔集流体上，真空烘干、制得正极极片，锂片作为负极，组装成扣式电池。
在常温条件，0.1C充放电2周，再以0.25C充电、1.0C放电循环100周，充放电电压限制在3.0-4.3V。测试结果如表1所示。
热稳定性测试：将上述实施例制得的正极活性材料N83-Ti、N83-Ta、N83-Ti/Ta、N83、导电剂(super P，导电炭黑)和粘结剂(PVDF，聚偏氟乙烯)分别按质量百分比96：2：2将他们溶解在溶剂(NMP，N-甲基吡咯烷酮)中混合，涂覆于铝箔集流体上，真空烘干、制得正极极片，锂片作为负极，组装成扣式电池。
在常温条件，0.1C下充电至4.3V后恒压充电，限制电流0.02C，充满电后将扣电拆开，取出正极片放入DMC(碳酸二甲酯)浸泡2h，然后自然晾干，刮下正极粉末放入差示扫描量热仪，以5℃/min升温速度在Ar氛围下测试，温度扫描范围20-400℃。测试结果如表2所示。
测试结果如下：
结构分析
如图5SEM图所示，由于掺杂元素的引入，能够明显观察到材料的一次颗粒粒径明显低于未掺杂的对比例。这是由于高价态的掺杂元素引入，使三元母体材料中低价态的Ni
2+更容易形成，而Ni
2+离子由于与3a位置Li
+的离子半径比较接近，所以过多的Ni
2+离子理应会使得Li/Ni混排更为严重从而导致三元母体晶粒长大过程的不连续，呈现出较小粒径的一次颗粒。
如图6XRD图谱所示，由于较低含量的掺杂元素引入，并未影响到材料整体的层状结构。但从材料的FIB-SEM图上可以明显看出(图7)，由于掺杂元素的引入，能够明显的降低材料内部的孔隙率，对图7中的剖面进行统计分析，在5um×5um的范围内，孔隙率由13％降低至5％以下。这能够大幅度降低材料与电解液的接触面积，降低副反应的发生，提升材料的循环性能。
表1
扣式电池测试结果显示，相比无掺杂N83，Ta和Ti掺杂及双掺杂均能提升首次放电克容量，同时表现出较高的首效。如图8所示，比较实施例1、2、3与对比例的前20周CV曲线(4.25V左右的H2-H3项目峰)，可以发现，由于掺杂元素的引入，H2-H3峰重合度高，可以判断材料的结构稳定性能够明显提升。这一点也能通过材料的循环性能上体现，如图9所示，通过掺杂形成的具有本发明特定超晶格结构的材料(实施例1-3)，相较于未掺杂的对比例，循环80后，循环保持率依然接近100％。
表2
| 实施例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例 |
| 样品标记 | N83-Ta | N83-Ti | N83-Ti/Ta | N83 |
| 放热峰起始温度/℃ | 198.7 | 189.4 | 201.8 | 183.5 |
| 放热峰温度/℃ | 216.5 | 208.3 | 220.4 | 201.8 |
DSC结果显示，相比无掺杂N83，本发明提供的正极活性材料能显著提升放热峰起始温度和放热峰温度，大大提升材料热稳定性。
通过对实施例1-3制备得到的正极活性材料的TEM图进行精修分析，得到材料的晶体参数如下表3所示：
表3
表3的结果显示，本发明提供的正极活性材料的Li/Ni混排度较高，并且具有特定尺寸的超晶格结构。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
- 一种具有超晶格结构的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料包括具有如下化学组成的结构：LiNi (1-x-y-z)Mn xCo yR zO 2；其中，0＜x≤0.2，0＜y≤0.2，0.001≤z≤0.05，R选自Ti、Ta、Te、Nb、Zr、Mo、W、Sb、Sn、V和Cr中的一种或多种；所述正极活性材料内具有周期性为2a×2b×c的超晶格结构，所述超晶格结构在一个方向上的尺寸为30-60nm，在另一个方向上的尺寸为160-230nm；其中，a,b,c为所述正极活性材料具有的NaFeO 2型晶体结构的晶胞尺寸，a为b为
c为
且a＝b。
- 根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料中，Ni 2+与Li +的混排度高于0.4％；优选为高于0.4％且在4％以下。
- 根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的二次颗粒的横截面积内，孔隙率不超过5％。
- 根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的一次颗粒具有径向取向形态，所述一次颗粒径向取向的长宽比为1.8-6.0。
- 根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料中，一次颗粒的平均粒径D50为150-750nm，二次颗粒的平均粒径D50为5-15um。
- 一种具有超晶格结构的正极活性材料的制备方法，其特征在于，该方法包括：S1、将前驱体与掺杂物料在明胶水溶液中预混合，然后再与锂盐进行混合，得到混合物料；S2、将混合物料进行烧结，其中，所述前驱体选自Ni 1-x-yMn xCo y(OH) 2、Ni 1-x-yMn xCo yCO 3和Ni 1-x-yMn xCo yC 2O 4中的1种或至少2种的组合，其中0＜x≤0.2，0＜y≤0.2；所述掺杂物料为含选自Ta、Ti、Te、Nb、Zr、Mo、W、Sb、Sn、V和Cr中一种或多种掺杂元素的化合物；所述锂盐中锂元素的摩尔数与前驱体中金属元素总摩尔数之比为1～1.1：1，所述掺杂物料中掺杂元素的总摩尔数与前驱体中金属元素总摩尔数之比为0.001～0.05：1。
- 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述锂盐选自氢氧化锂、乙酸锂、碳酸锂、硝酸锂、草酸锂、甲酸锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂和柠檬酸锂中的一种或多种。
- 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述掺杂物料为含选自Ta、Ti、Te、Nb、Zr、Mo、W、Sb、Sn、V和Cr中一种或多种掺杂元素的氧化物。
- 根据权利要求6-8中任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述烧结在空气或氧气气氛中进行；所述空气或氧气的流量为1～20L/h； 烧结温度为400～900℃，时间为6～30h；烧结时的升温速度为2～10℃/min；优选地，该方法还包括：将烧结产物进行粉碎、筛选、洗涤和干燥的步骤。
- 一种锂离子电池，其特征在于，其包括电池壳体和位于电池壳体内的正极、隔膜和负极，所述正极包括正极集流体和位于正极集流体上的正极材料，所述正极材料含有权利要求1-5中任意一项所述的正极活性材料。
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