JPS58128670A - 溶融塩型燃料電池及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、溶融塩型燃料電池、特に、電解質保持体にア
ルカリ炭酸塩電解質を保持してなる電解質板を有する溶
融塩型燃料電池及びその製造方法に関するものである。

溶融塩型燃料電池において従来用いられていた電解質板
は、短繊維セラミックス又は粒状セラミックス材料とア
ルカリ炭酸塩電解質とを良く混合して熱プレスして板状
に成形して製造されている。

ここで用いる熱プレス方式は昇温並びに降温に長時間を
要し、量産化に大きな欠点がある。そして、大型でかつ
薄型の電解質板の製造には必ずしも有効ではない。また
、このようにして製造された電解質板は、運転中のヒー
トサイクル過程において、セラミックス材料とアルカリ
炭酸塩電解質が個々に移動して分離し、電解質板に亀裂
を発生するようになる。一旦発生した電解質板の亀裂は
回復しないので、亀裂部分から反応ガスの洩出が起りア
ノード側からカソード側へガスの流れる現象、またはそ
の逆の現象（ガスクロスオーバ）が発生し、電池性能が
低下するのみならず、大事故をまねく恐れがある。

本発明は、以上の如き問題点を除去し、ヒートサイクル
に対する耐久性に優れ、薄型で、かつ大型の電解質板を
有する溶融塩型燃料電池の提供を可能とすることを目的
とし、電解質保持体にアルカリ炭酸塩電解質を保持して
なる電解質板分有する溶融塩型燃料電池において、電解
質保持体が自己支持性を有するセラミックス長繊維構造
体の細孔内に耐アルカリ性非導電性微粉末を充填したも
のであることを第１の特徴とし、電解質保持体にアルカ
リ炭酸塩電解質を保持してなる電解質板金相する溶融塩
型燃料電池の製造方法において、セラミックス長繊維が
互いにからみ合って自己支持性のスケルトンを形成する
セラミックス長繊維構造体に耐アルカリ性非導電性微粉
末の懸濁液を接触させ、セラミックス長繊維構造体に耐
アルカリ性非導電性微粉末を充填して電解液保持体を構
成することを第２の特徴とするものである。

本発明の出願人は、前述の如き従来技術の問題点を除去
するため、種々検討を行って来たが、その−環として、
先に、セラミックス長繊維が相互にからみ合って形成さ
れる自己支持性のマ）　ｌ）ノタスの空隙に電解質を保
持させた電解質板について提案した。これによって電解
質の保持力が高く、かつ薄板状′電解質体を形成しても
十分なる機械的強度を有し、電極に対して密着性の良い
電解質体を得ることができた。本発明は、この提案され
たセラミックス長繊維が相互にからみ合って形成される
自己支持性のマ）　ｌ）ックスを用いる技術を基本とし
て、さらに改良を加えたもので、自己保持性を有するセ
ラミックス長繊維と耐アルカリ性非導電性微粉末、特に
、セラミックス微粉末とからなる電解質保持体を有して
いる。

セラミックス長繊維と耐アルカリ性非導電性微粉末とか
らなる電解質保持体にアルカリ炭酸塩電解質を含浸して
製造する電解質板は、セラミックス長繊維の芯材として
の効果によって、ヒートサイクルに対して優れた耐久性
を有している。また。

耐アルカリ性非導電性微粉末の絵肌によって、電解質保
持体の細孔径を小さくし、比表面積を増大する効果があ
り、毛管作用による電解質の保持力が著しく向」ニする
。

従って、長繊維と微粉末との組合せによる電解質保持体
は、ヒートサイクルに対して耐久性があり、亀裂が入り
難く、電解質の保持力が強いという利点を有し、また、
自己支持性を有するセラミックス長繊維は、フェルト状
又は織布状などおのおのの形状を直接電解質板の形状に
応用することが可能なため、大型かつ薄型の電解質板を
作ることが非常に容易で、量産にも適している。

なお、ここで言うセラミックス長繊維構造体とは、第１
図の板子顕微鏡写真（仕羊２００倍）に見られる如く、
セラミックスの長い繊維が自己支持性を有する状態にか
らみ合って構成された構造体を指し、ベーパ状、フェル
ト状、マット状、織布状などの形態で用いることができ
、さらに、セラミックス長繊維の接触部の一部若しくは
全部が焼結している場合も用いることができる。そして
、セラミック長繊維は、繊維径に対する繊維長の比が１
００倍以上、好ましく１０００倍以上の場合が適当でる
る。

また、セラミックス長繊維の材質としては、その細孔内
に充填される耐アルカリ性非導電性微粉末と同様に、電
解質でろる溶融炭酸アルカリ（例１えは、リチウム塩、
ナトリウム塩、カリウム塩）に対して安定で、かつ非導
電性の材料、例えば。

マグネシア、ジルコニア、リチウムアルミネートリチウ
ムチタネートなどが用いられる。なお、アルミナ、チタ
ニアなども溶融炭酸塩を加えてその後安定な物質１例え
ば、リチウムアルミネート。

リチウムチタネートなどに変換すれば用いることができ
る。

セラミックス長繊維の材質と耐アルカリ性非導電性微粉
末の材質は必ずしも同じでなくてもよいが、あまり熱膨
張係数が異なっていて電解質板の強度を弱めるような組
合わせは好ましくない。

耐アルカリ性微粉末は粒径が細かく、かつなるべく粒径
のそろった均質なものがよく、好ましくは１μｍ以下の
粒子が適当である。

自己支持性を有するセラミックス長繊維と耐アルカリ性
非導電性微粉末から成る電解質保持体は長繊維が５〜４
０重量％、微粉末が６０〜９５重量％であることが好ま
しい。長繊維が５重量％未満では電解質板の補強材（芯
材）としての役割が十分でなく、運転中のヒートサイク
ルを受けた場合に亀裂が生ずることがある。

一方、長繊維が４０重量％以上と多くなった場合は電解
質保持体の平均細孔径が大きくなり１毛管現象による電
解質の保持力が著しく低下する。

したがって、運転中において溶融状態の電解質が電解質
保持体から流出したり、電極板に吸収されたりして電池
性能に悪い影響を与える。

すなわち、電解質保持体の微粉末の割合を多くすると電
解質保持体の平均細孔径が小さくなり。

比表面積が増大して電解質の保持力が向上する。

その結果、長期にわたって安定Ｉ〜た電池性能が得られ
る。

セラミックス長繊維構造体の空孔内に耐アルカリ性非導
電性微粉末を充填するには、耐アルカリ性非導電性微粉
末を懸−ＦｊｊＪ液として、セラミックス長繊維構造体
と接触させ含浸する方法が用いられ、懸濁液の溶媒には
水または有機溶媒などが使用される。均質な懸濁液を調
整するため、並びにセラミックス長繊維構造体の空孔内
に微粉末を十分に充填するためには、界面活性剤、分散
剤などを添加することが好ましい。例えば、界面活性剤
としてハ１例えば、アルコール類、アルキルベンゼンス
ルホン酸、アルキルアリルポリエーテルアルコール、ベ
ンゾアルコニウムクロライドなどがるり、分１剤として
は、ポリビニールアルコール、カルボキシメチルセルロ
ース、ポリエチレンオキザイド、デンプン、アラビアゴ
ム、高級アルコール類などが利用可能であり、これらの
ものに特に限定されるものではない。

セラミックス長繊維構造体の空孔内に耐アルカリ性非導
電性微粉末を充填する方法には、耐アルカリ性非導電性
微粉末の懸濁液の中にセラミックス長繊維構造体を浸漬
したのち取り出し、溶媒を蒸散させ、セラミックス長繊
維の空孔内に耐アルカリ性非導電性微粉末を充填する方
法、セラミックス長繊維構造体を減圧して空孔内部気体
等を除去した後耐アルカリ性非導電性微粉末懸濁液と接
触させて含浸する方法、セラミックス長繊維構造体をフ
ィルターとして耐アルカリ性非導電性微粉末懸濁液を吸
引濾過して充填する方法、又は耐アルカリ性非導電性微
粉末懸濁液に圧力を加えながらセラミックス長繊維構造
体に懸濁液を通して充填するフィルタープレス方法等が
用いられ、これらの方法は、セラミックス長繊維構造体
に耐アルカリ性非導電性微粉末を充填する方法として、
いずれも有効であり、電解質の保持力が著しく向上する
と共に、セラミックス長繊維の特徴により、ヒートサイ
クルに強く、かつ薄型、大型の電解質保持体の製造が容
易にできる。

第２図および第３図はそれぞれ異なる電解質板の製造工
程を示すもので、耐アルカリ性非導電性微粉末としてセ
ラミックス微粉末を用いた場合が示しである。この製造
方法はセラミックス微粉末を充填する工程、乾燥工程、
プレス工程、耐食性化工程、焼成工程等を含む。このう
ち、第２図に示すバッチ方式ではセラミックス長繊維構
造体にセラミックス微粉末２の懸濁液３内においてセラ
ミックス微粉末２を含浸させる工程４、セラミノケス微
粉末２を含浸させたセラミックス長繊維構造体１の乾燥
工程５、プレス工程６．耐食性化工程７及びこれに続く
焼成工程８、電解質含浸工程９を経て、電解質板１０の
得られる工程を示し、第３図に示す連続方式では、含浸
工程４．乾燥工程５、プレス工程６、耐食性工程７．焼
成工程８、電解質含浸工程９を連続的に経て、セラミッ
クス長繊維構造体１から電解質板１ｏの得られる工程が
示しである。

乾燥工程では、８０〜１５０Ｃでセラミックス微粉末を
充填したセラミックス長繊維構造体を乾燥して溶媒を蒸
散させる。

プレス工程では、１〜５００　ｋｇ／ｃｍ２で圧縮して
、機械的強度を上げると共に充填密度を高くする。

耐食性化工程では、リチウム塩の共存下で熱処理するこ
とにより、アルカリによる耐食性を向上させる。なお、
セラミックス材料がリチウムアルミイードなどのリチウ
ム化材料の場合はこの工程は省略できる。

焼成工程は、特に必要とはしないが、電解質保持体とし
ての機械的強度を向上させるのには有効でめり、８００
〜１６００ｔ：’の温度が利用できる。

電解質保持体に含浸されるアルカリ炭酸塩としては、炭
酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの単独
または混合物が用いられる。そして、アルカリ炭酸塩の
含浸には、融点以上の温度によって得られる溶融アルカ
リ炭酸塩の浴の中に電解質保持体を浸漬する方法、電解
質保持体にアルカリ炭酸塩をふりかけ融点以−Ｆの温度
で処理して電解質保持体に含浸する方法が用いられる。

以下、実施例について説明する。

実施例１ 平均粒径０．７μｍのアルミナ粉末１００ｇに０５容蓋
％のトリトンＸ　　１００　（Ｒｏｈｍ３ｎｄ）（ａａ
５社製、アルキルアリルポリエーテルアルコール系）２
０ｍｔと０．５重量％カルボキンメチルセルロース１０
０ｍ／＝を添加して静かに攪拌しアルミナ粉末の懸濁液
を調製した。ついで、繊維径１〜５μ、繊維長０３〜３
可の長繊維からなり。

１００Ｘ１００＋ｍ＋、厚さ３＋＋ｍ＋のフェルト状の
アルミナ長繊維構造体をアルミナ粉末の懸濁液に浸し約
３時間静置してアルミナ長繊維構造体の空孔内にアルミ
ナ粉末を含浸した。次に、約１２０Ｃの乾燥機の中に入
れて乾燥し、プレス成形した。このときのプレス圧力は
１００　ｋｇ／Ｃｒｎ２で行った。

次に、得られたプレス成形体を水酸化リチウム粉末の中
に入れて４５０Ｃの温度で約８時間維持した。生成物を
Ｘ線回析を用いて試験した結果、主成分はｒリチウムア
ルミネートであった。次に、焼成炉の中に移して１００
　Ｃ／ｈの速度で昇温し１４００Ｃで約４時間維持して
電解質保持体を調製した。得られた電解質保持体は１０
３Ｘ１０３聴、厚さ０．８閣で気孔率は６１％、アルミ
ナ粒子の含有率は７５重量％であった。

この電解質保持体を炭酸リチウムと炭酸カリウムとを１
．１重量比含む溶融した浴の中に静かに浸漬し、アルカ
リ炭酸塩電解質を電解質保持体に含浸した。電解質の含
有率は約５８重量％でろった。

実施例２ フェルト状アルミナ繊維構造体（１００Ｘ１００關、厚
さ３鴫、繊維径１〜５μ、繊維長０．３〜３聞）を真空
ポンプに連結された密閉可能な容器の中に入れて、１０
−２’ｌ’ｏｒｒまで減圧したのち、アルミナ粉末懸濁
液を注き゛、アルミナ繊維構造体にアルミナ粉末を含浸
した。このときのアルミナ粉末の充填量は７９重量％で
あった。以後の工程は実施例１と同じ条件により電解質
板を調製した。

得られた電解質板は１０２Ｘ１０２胴、厚さ０．８３鰭
、電解質の含有量５４重量％であった。

実施例３ フェルト状アルミナ繊維構造体（２００Ｘ２００態、厚
さ３閣、繊維径１〜５μ、繊維長０．３〜３簡）を吸引
濾過器の中にセットして、上部からアルミナ粉末懸濁液
を注ぎながら真空ポンプで吸引し、アルミナ繊維構造体
にアルミナ粉末を充填した。このときのアルミナ粉末の
充填量は８２重量％であった。以後の工程を実施例１と
同じ条件により電解質板を調製した。傅らねた電解質板
は２０３Ｘ２０４ｍｍ、厚さ０．８１ｆｉ、電解質の含
有量５２重量％であった。

比較例１（本件出願人が先に提案したもの）フェルト状
アルミナ繊維構造体（１００Ｘ１００■、厚さ３１ＤＩ
、繊維径１〜５μ、繊維長０．３〜３ｍ）ｋ水酸化リチ
ウム粉末の中に入れて４５０Ｃの温度で約８時間維持し
たのち、実施例３と同じアルカリ炭酸塩の粉末をふりか
けて５１０Ｃに昇温して溶融してアルミナ長繊維構造体
に電解質を含浸した。電解質の含有量は約６５重量％で
めった。

比較例２ 平均粒径０，８μｍのりチウムアルミネートの粉末５０
ｇに対して実施例３の場合と同じくアルカリ炭酸塩５０
ｇの割合で良く混練し、その約２８ｇを直径１００＋＋
ｏｎの金型に入れて、温度４７５Ｃ１圧力５ｋｇ／ｃｍ
２でヒートプレスして、直径１００陥、厚さ２叫の電解
質板を調製した。

比較例３ アルミナ繊維チョップ（繊維径約０．９５μ、繊維要約
５．２＋＋ａ＋＋）　５０　ｇと炭酸リチウム３７ｇを
ジャーミルに入れて良く混合したのち電気炉で７５０Ｃ
で５時間加熱処理して短繊維状のりチウムアルミネート
（繊維径約０．７２μｍ１繊維長約１．１　ｍｍ　）を
合成した。得られた短繊維状リチウムアルミネート２５
ｇと微粉末リチウムアルミネート（粒径的０．８５μｍ
）２５ｇ及び実施例３の場合と同じアルカリ炭酸塩５０
ｇとをジャーミルに入れて良く混合し、その３０ｇを直
径１００＋＋ｏｎの金型に入れて４７５Ｃ，圧力５　ｋ
　ｇ　／ｃｍ２で熱プレスして、直径１００　ｗｎ、厚
さ２．２ｆｌの電解質板を調製した。

実施例４ 実施例１．実施例２．実施例３及び比較例１゜比較例２
、比較例３の製造方法によって得られた電解質板を用い
て単セルを構成して電池性能を測定した。多孔質ニッケ
ル焼結板を７ノード及びカソードとし、アノード側には
５０％）−１２−Ｎ２混合ガスを、カソード側には２０
％０゜−３％ＣＯ２・Ｎ２混合ガスを供給した。

６５０Ｃにおける放電電流密度が１００ｍＡ／α２であ
る時のセル電圧を測定した結果が第１表に示してあり、
初期時、１００時間後、３００時間後のセル電圧が示し
である。この結果は、比較例の場合には何れも時間の経
過とともにセル電圧の顕著な降下が認められるのに対し
て、実施例の場合には何れも３００時間後においても僅
かなセル電圧の降下しか認められなかった。なお、比較
例１の電解質仮においては約１００時間後におい第　　
　１　　　表 糞　本件出願人が先に提案したもの で反応ガスをガスクロマトグラフで分析したところカソ
ード側からＮ２が１．２％検出され、反応ガスのクロス
オーバ現象の発生が認められ、比較例２及び比較例３は
実験終了後に電池を解体して電解質板を調べたところ、
電解質板には多数の亀裂の発生が認められた。

実施例５ フェルト状アルミナ繊維構造体（５００Ｘ　５００叫、
厚さ５ｗｎ、繊維径３〜６μｍ、繊維長１〜５ョ、空孔
率９６　ｖ／ｖ％）を吸引沖過器にセントして、上部か
らりチウムアルミネート懸濁液（粒径上０．５μｍ、リ
チウムアルミネート７００ｇと０．５％カルボキシルメ
チルセルロース溶ｇ４を及びアルキルベンゼンスルホン
酸ナトリウムｉ　０．２ｔの混合液）を注ぎながらアス
ピレータで吸引し、アルミナ繊維構造体にリチウムアル
ミネートの粉末を充填した。乾燥後５０ｋｇ／ｃｍ２で
圧力ブレスしたのち１６００ｔ：’で３ｈ焼結し電解質
保持体を調製した。得られた電解質保持体は５０４　Ｘ
　５０６■、厚さ１．３　ｔｍ　、　　リチウムアルミ
ネート充填量８５重量％（５６６ｇ）、気孔率６３％で
めった。

電解質保持体を電気炉の中に入れて６００Ｃに加熱して
おいて、これに溶融炭酸塩（実施例１の場合と同じ組成
）を注いで炭酸塩含有量５１重量％の電解質板を調整し
た。このようにして５００×５００ｓａｍ、厚さ５ＩＩ
ＩＩの薄型で大型の電解質保持体が得られた。

実施例６ フェルト状のアルミナ長繊維構造体を実施例１と同様の
方法で処理して得たりチウムアルミネート長繊維構造体
にリチウムアルミネートの微粉末を分散させた懸濁液を
含浸させて長繊維と微粉末の割合の異なる電解質保持体
を作った。これに炭酸リチウムと炭酸カリウムの混合物
を５５０Ｃに加熱溶融して含浸し、電解質板とした。こ
れらの電解質板金用い実施例４と同様にして電池性能を
測定した結果を示すのが第２表である。この結果は、セ
ラミツ第　　　２　　　表 タス長繊維構造体を５〜５０重量％含み、残部がセラミ
ックス微粉末からなる場合に、長時間使用後における電
池性能の降下が少ないことを示している。

以−Ｌの如く、本発明の溶融塩型燃料電池及びその製造
方法は、ヒートサイクルに対する耐久性に優れ、薄型で
、かつ大型の電解質板の提供を可能とするもので、産業
上の効果の犬なるものでめる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、セラミックス長繊維構造体の電子顕微鏡写真
、第２図および第３図は本発明の溶融塩型燃料電池の製
造方法のそれぞれ異なる実施例の製造工程を示す説明図
である。 １・・・セラミックス長繊維構造体、２・・・セラミッ
クス微粉末、３・・・（セラミックス微粉末の）懸濁液
、４・・・（セラミックス微粉末の）含浸工程、５・・
・乾燥工程、６・・・プレス工程、７・・・耐食性化工
程、８・・・焼成工程、９・・・電解質含浸工程、１０
・・・電解質日立市幸町３丁目１番１号株式 会社日立製作所日立研究所内

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、電解質保持体にアルカリ炭酸塩電解質を保持してな
   る電解質板を有する溶融塩型燃料電池において、前記電
   解質保持体が自己支持性を有するセラミックス長繊維構
   造体の細孔内に耐アルカリ性非導電性微粉末を充填した
   ものであることを特徴とする溶融塩型燃料電池。 ２、前記電解質保持体が５〜５０重量％重量％上前記セ
   ラミックス長繊維構造残部の前記耐アルカリ性非導電性
   微粉末とからなる特許請求の範囲第１項記載の溶融塩型
   燃料電池。 ３、前記セラミックスが、リチウムアルミネートである
   特許請求の範囲第１項または第２項記載の溶融塩型燃料
   電池。 ４、前記耐アルカリ性非導電性微粉末が、セラミックス
   微粉末である特許請求の範囲第１項または第２項記載の
   溶融塩型燃料電池。 ５、前記セラミックスがマグネシア、ジルコニア。 リチウムアルミネート、リチウムチタネートよりなる群
   の少なくとも一種以上よりなる特許請求の範囲第１項ま
   たは第２項記載の溶融塩型燃料電池。 ６、電解質保持体にアルカリ炭酸塩電解質を保持してな
   る電解質板を有する溶融塩型燃料電池の製造方法におい
   て、セラミックス長繊維が互いにからみ合って自己支持
   性のスケルトンを形成するセラミックス長繊維構造体に
   耐アルカリ性非導電性微粉末の懸濁液を接触させ、前記
   セラミックス長繊維構造体に前記耐アルカリ性非導電性
   微粉末を充填して前記電解質保持体を構成することを特
   徴とする溶融塩型燃料電池の製造方法。 ７、前記耐アルカリ性非導電性微粉末の懸濁液がセラミ
   ックス微粉末の懸濁液である特許請求の範囲第６項記載
   の溶融塩型燃料電池の製造方法。 ８、前記セラミックス微粉末の懸濁液が、界面活性剤お
   よび高分子分散剤の少なくとも一種を添加したものであ
   る特許請求の範囲第７項記載の溶融塩型燃料電池の製造
   方法。 ９ｏ前記セラミツクス微粉末の懸濁液が、減圧状態にし
   た前記セラミックス長繊維構造体に接触する特許請求の
   範囲第７項又は第８項記載の溶融塩型燃料電池の製造方
   法。 １０、前記セラミックス微粉末の懸濁液が前記セラミッ
   クス長繊維構造体によって吸引濾過される特許請求の範
   囲第７項又は第８項記載の溶融塩型燃料電池の製造方法
   。