JPH0238673B2

JPH0238673B2 -

Info

Publication number: JPH0238673B2
Application number: JP61071606A
Authority: JP
Inventors: Eiichi Torikai; Hirotaka Takenaka; Morihiko Sugino; Kazuo Muramatsu
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology; Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1986-03-28
Filing date: 1986-03-28
Publication date: 1990-08-31
Also published as: JPS62227098A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は水溶液電解用セルに用いられる炭素電
極に関し、詳細にはガス及び液透過性が良好で、
かつ、機械的強度が高く、クツシヨン性を保有す
る炭素電極に関するものである。［従来の技術］固体ポリマー電解セルは古くから公知であり、
水を電気分解して水素及び酸素を製造する為のセ
ル等に用いることが提案されている。固体ポリマー電解質として作用するカチオン交
換膜に接合される電極としては、白金族金属のよ
うな導電性で且つ非受動態性の材料がもつとも広
く使用され、ポリテトラフルオロエチレン（以下
PTFEという）などのバインダーを介してイオン
交換膜の表面に結合させるのが一般的であり、結
合に当たつては、触媒粒子およびバインダーを熱
プレスするような方法が行なわれる。例えば特開
昭54−93690号には、食塩水を電解する場合にお
いて、アノードを、ルテニウムおよびチタンの混
合酸化物粒子、好ましくは更にイリジウムを含む
もので構成し、一方カソードをグラフアイト粒子
に混合又は担持された白金粒子で構成した例が報
告されている。又上記とは別に電気触媒物質からなる多孔質層
を化学的に沈着させるということも知られている
（特公昭56−36873号、特公昭58−47471号など）。上記の方法で作成された電極と膜の接合体（以
下接合体という）を実際にセルに組み込んで運転
するに際しては、該接合体を給電体または集電体
で両面から保持して通電を行なう。この様な給電体または集電体としては、従来
エキスパンドメタルや、金属もしくはカーボンの
メツシユ（網状体）、ポーラス体、焼結体などの
他、PTFE等の樹脂でモールドしたカーボンあ
るいはカーボンフイルム等が使用されてきた。［発明が解決しようとする課題］しかるに従来から提案されている給電体または
集電体による電極はそれぞれ次の様な問題点を有
している。すなわち、上記の材料のうち剛性を
もつた電極（たとえば金属のエキスパンド板、メ
ツシユ、ポーラス成形体、焼結体あるいはカーボ
ンのポーラス焼結体等）はクツシヨン性がなく、
従つて接合体へ圧接して運転する際に膜を破損す
ることが多い。また膜を破損しないまでも、接触
状態が不均一である為に、高電流密度で電解を行
なつた場合、局部的に発熱し膜を劣化させるとい
う問題も生じている。一方PTFEとの複合材料は柔軟でクツシヨン
性を有するので上記の様に膜を破損すること等は
ないが、バインダーとして使用されているPTFE
が疎水性であるため電極部の透水性が低く、給電
体または集電体として必要な気液の分配機能が劣
り、セルの電解性能が低いという欠点を有してい
る。本発明はこうした事情に着目してなされたもの
であり、クツシヨン性を有すると共に気・液透過
性に優れ、しかも機械的強度の高い水溶液電解用
炭素電極を提供することを目的とするものであ
る。［課題を解決するための手段］しかして上記目的を達成した本発明の水溶液電
解用気・液透過性電極とは、炭素材料としてその
20〜95重量％は膨張化黒鉛を使用し、且つ得られ
た電極の細孔径が0.05〜10μｍである点に要旨を
有するものである。［作用］本発明に係る炭素電極は、基本構造を支配する
電極形成材料（基材）の一部として、膨張化黒鉛
を使用している。膨張化黒鉛は天然黒鉛等の黒鉛
粒子に硫酸と硝酸を加えて黒鉛層間化合物とし、
これを1000℃程度の高温で加熱処理することによ
つて得られるものであり、黒鉛の層状構造を膨張
させてハニカム構造とし見かけの体積を数百倍に
したものである。従つて膨張化黒鉛は内部に多数
の連続空孔を有ししかも柔軟性に優れているの
で、成形体とした後もガス及び液の透過性が良好
であり、又焼成後においても満足し得るクツシヨ
ン性を示す。しかしながら膨張化黒鉛は強度面に
おいて次の様な欠点を有している。即ち所望形状
に成形した後焼成する過程で破損するものが多く
て製品の歩留りが低く、又焼成後の機械的強度も
不十分であり、電解セル組立て段階で破損すると
いう欠点である。そこで本発明者等は膨張化黒鉛
の強度を向上させる方策について種々研究を重ね
た結果、基材である膨張化黒鉛に他の炭素系材料
等を加えて焼成すれば、膨張化黒鉛に内包される
過大な連続空孔が他の炭素系材料で埋められるこ
とによつて連続空孔径が適度の大きさに調整さ
れ、他の要求特性（気・液透過性やクツシヨン
性）に悪影響を与えることなく膨張化黒鉛の強度
を向上させ得ることを見出し、本発明を完成する
に至つた。即ち本発明に係る炭素電極は、構成々分として
通常の膨張化黒鉛を20〜95重量％含有し、これに
よつて連続空孔径（即ち細孔径）が0.05〜10μｍ
に調整されたものである。尚上記膨張化黒鉛の含
有率は製品としての炭素電極中の含有率を意味す
るものであるから、炭素材料成形物を焼成した後
の値を意味する。又細孔径は気・液透過性及び機
械的強度がいずれも良好である細孔径範囲を意味
する。膨張化黒鉛の含有率が20重量％未満の場合に
は、膨張化黒鉛に配合される他の炭素系材料の割
合が相対的に多くなり、膨張化黒鉛の連続空孔が
必要以上に他の炭素系材料で埋められ、細孔径が
小さくなり過ぎてしまう。即ち0.05〜10μｍの範
囲の細孔が少なくなり、0.05μｍより小さい細孔
が増加してガス及び液の透過性が悪化する。この
結果該炭素電極を使用した場合電気分解により発
生した水素及び酸素の気泡がセル内に蓄積し、気
泡径が大きくなつて炭素電極の電気抵抗が上昇
し、オーム損が大きくなる。一方膨張化黒鉛の含
有率が95重量％を超えると相対的に他の炭素系材
料が少なくなる為膨張化黒鉛の連続空孔が十分に
埋まらず、10μｍより大きい細孔が残存すること
になる。この結果膨張化黒鉛の機械的強度が低い
という欠点が解消されず、製造工程における歩留
りの低下、セル組立て段階における電極破損とい
つた問題が解決されない。これらに対し、膨張化
黒鉛の含有量が20〜95重量％であると、0.05〜
10μｍの細孔を得ることができ、十分な気・液透
過性を保持しつつ機械的強度が高くなり、しかも
クツシヨン性を有する良好な水溶液電解用炭素電
極を得ることができる。本発明において膨張化黒鉛と混合される他の炭
素系材料としては特に制限がある訳ではないが、
例えば粉粒状炭素、炭素繊維、ガラス状炭素等を
挙げることができる。即ち粉粒状炭素としては天
然黒鉛、キツシユグラフアイト、人造黒鉛等の様
に黒鉛構造の発達した粒子及びカーボンブラツク
やコークス粉等の人造炭素粉がこれに相当し、粒
径100μｍ以上のものが好ましい。ちなみに粉粒
状炭素の粒径が100μｍを超える場合には炭素電
極の機械的強度が低下する。又炭素繊維としては
石油や石炭のピツチ及びポリアクリロニトリルや
ポリ塩化ビニル等の有機樹脂を適当な前処理の後
溶融紡糸したもの並びにこれを焼成したものを挙
げることができる。該炭素繊維としては直径３〜
30μｍ、長さ２〜30μｍのフアイバーチヨツプあ
るいはペーパー状若しくはフエルト状に成形した
ものが好ましい。又ガラス状炭素の原料として
は、炭化焼成するとガラス質化する熱硬化性樹脂
やセルロースが例示され、上記熱硬化性樹脂とし
ては例えばフルクリルアルコール樹脂やフエノー
ルホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。次に本発明に係る水溶液電解用炭素電極の代表
的な製造方法について説明すると、膨張化黒鉛
（20〜95重量％）に上述の他の炭素系材料及び必
要により増粘剤や発泡剤を加え、十分に混合した
後、これにフエノール樹脂を加え混練し、所望の
形状に成形する。成形後100℃程度の温度で乾
燥・硬化処理を行ない、次いで不活性ガス気流中
あるいは真空中で1000℃程度の温度で焼成する
と、目的とする水溶液電解用気・液透過性炭素電
極を得ることができる。尚上記増粘剤としては公
知の有機増粘剤を用いれば良く、例えばメチルセ
ルロース、カルボキシメチルスターチ、ヒドロキ
シエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロ
ース、リグニンスルホン酸ナトリウム、リグニン
スルホン酸カルシウム、スルホン酸カルシウム、
グアガム、アルギン酸塩等を挙げることができ、
又上記発泡剤としては、例えばポリエチレン、ポ
リスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコ
ール等の炭化収率の小さい有機物を挙げることが
できる。［実施例］実施例１まず給電材料に用いる炭素電極を以下の方法で
作製した。第１表に示す各配合の炭素系材料を機
械的に混合した後、板状に成形し、100℃で４時
間乾燥・硬化処理を行ない、次いで不括性ガス気
流中で100℃／hrの昇温速度で1000℃まで焼成を
行なうことによつて、第２表に示す組成の0.5mm
厚、80mmφの炭素電極を製造した。

【表】

【表】次に上記炭素電極を第１図ｂに示した陰極給電
体８として接合体９に圧接し、陽極給電体１１と
して白金めつきしたエキスパンドチタン（カツラ
ダグレイチング製0.3mm厚Ti、80mmφ、Ｍ−20F）
を合わせた。さらに端板電極として陽極側にチタ
ン板（15mm厚）１０、陰極側に不浸透性黒鉛板
（20mm厚）７を添設し、締付けてセル１を組立て
た。このセル１を第１図ａのシステムに組入れ、
80℃で陽極側に純水を循環させながら電気分解を
行ない、電流密度−セル電圧の関係を調査した。尚ここで上記セル及びセルシステムについて若
干の説明を加えておくと、陰極給電体８は接合
体９へ電流を流す、セル１内に発生したH₂及
び膜内透過水を外側へ透過させるという機能を発
揮する。一方陽極給電体１１は上記のの機能と
′セル１内に発生したO₂を外側へ透過させる、
電気分解する水を膜へ供給するという機能を果
している。又第１図ａの３はO₂−H₂O気液分離
器兼純水貯留槽であり、ポンプ５によつてこの中
の純水がセル１へ送給される。６はヒーターを示
し水温を通常80℃程度に保持し、又２はH₂−
H₂O気液分離器を示している。そして電気分解
によりセル１内に発生したH₂又はO₂は夫々ライ
ンl₁又はl₂を通つてH₂−H₂O気液分離器２又はO₂
−H₂O気液分離器３へ導入され、回収される。第２図は前記電流密度−セル電圧の関係を示す
グラフである。本発明炭素電極Ａとしては第２表
における炭素電極ロを用い、一方比較のために従
来から用いられているポーラスカーボン電極Ｂ
（呉羽化学ラミネートペーパー、２mm厚）の特性
を併記した。第２表における他の炭素電極イ，ハ，ニについ
ても前記実験を行なつた。炭素電極ハは本発明実
施例であり、第２図Ａと同様の数値を示した。炭
素電極イは膨張化黒鉛の含有率が95重量％を超え
る場合の比較例であり、10μｍより大きい細孔を
有している為に、機械的強度が低くセルとして組
立てるにあたり破損した。炭素電極ニは膨張化黒
鉛の含有率が20重量％未満である場合の比較例で
あり、0.05μｍより小さい細孔を有しており、従
来品であるポーラスカーボン電極Ｂと同程度の数
値を示した。第２図からも明らかな様に、本発明炭素電極Ａ
を用いたセルは従来のポーラスカーボン電極Ｂを
用いたセルに比べてセル電圧が低いことから、本
発明炭素電極は気液分配機能に優れ気液透過性が
良好であることがわかる。また電流密度が
200A／ｄm²の場合であつても、本発明炭素電極
Ａはポーラスカーボン電極Ｂに比べて約100ｍＶ
低いセル電圧を示しており、高電流密度で電気分
解を行なつても局部的な発熱がなく、膜が劣化し
ていないことがわかる。実施例２陰極給電体８として第２表における炭素電極ハ
を用い、陽極給電体１１としてイリジウムメツキ
チタンエキスパンドメタル（0.3mm厚Ｍ−20F）を
用い、さらに陽極液として50℃で20重量％の塩酸
を循環させ、気体として塩素を発生させた以外は
実施例１と同様にして電流密度−セル電圧及び電
流密度−オーム損の関係を調べた。結果は第３図
に示す。本発明炭素電極Ａを用いたセルは従来の
ポーラスカーボン電極Ｂを用いたセルに比べてオ
ーム損が少なくて、セル電圧が低く、気液透過性
に優れていることがわかる。尚本発明の炭素電極は接合体９によつて限定さ
れるものではないが、第２図及び第３図にセル電
圧を示すにあたり、上記接合体９の製造方法によ
つてはセル電圧が大きく変化することがあるの
で、以下に本発明で用いた接合体の製造方法（特
開昭60−162780号）を例示する。デユポン社製ナフイオン膜（No.117：厚さ７mm、
直径約12cm）の中心部の約８cmφの円形部表面を
サンドブラストで粗面化し、ついで4N−HC1で
煮沸し熱水で洗浄した。前処理を終えた膜をアク
リル樹脂製のメツキセルに挟んでセル内を２つの
画室に分け膜の両側画室にテトラアミン白金
（）溶液（Pt：50mg／100ml）を入れ３時間放
置して吸着させる。水洗後両側画室にアンモニア
性のNaBH₄0.05％水溶液を入れ40〜60℃で２時
間還元して膜表面に約0.5mg／cm²の白金を析出さ
せる。次にめつきセルに下記組成のイリジウムめ
つき液を循環させ、80℃，PH8.0±0.1に保持して
３時間めつきを行ない、Ir−Pt／Ｍ／Pr−Ir（Ｍ
は膜）接合体を得るという方法である。イリジウムめつき溶液組成 K₂IrCl₆（Ir含有量39.7％） 250mg NH₂OH、HCl（５％水溶液） 20ml N₂H₄、H₂O（20％水溶液）８ml 水全量200ml ［発明の効果］本発明は以上の様に構成されているので、クツ
シヨン性を有すると共に気液透過性に優れ、しか
も機械的強度の高い炭素電極が提供できることと
なり、下記の如き顕著な効果を得ることができ
る。 (1) 本発明の炭素電極は適度なクツシヨン性を有
するので、接合体に圧接しても該接合体の膜を
損傷することなく十分に密着させることができ
る。又均一で且つ確実な接触状態が得られるの
で高電流密度で電解を行なつても接触面におい
て局部的な発熱により接合体の膜を劣化させる
ことがない。 (2) 本発明の炭素電極は適正な細孔径を有し、
気・液透過性が良好であるので、気液分配不良
によるセル抵抗の増大がない。 (3) 本発明の炭素電極は圧縮強度が大きいので炭
素電極の厚みを従来よりも薄くすることがで
き、大型電極への適用も可能となる。電極板厚
を薄くすることができ、しかも一枚で構成する
ことができるので、従来のセルに比べるとセル
の構造が簡略化され、製作工程も単純化するの
でセルコストを低減することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図ａはセルシステムを示す模式図、第１図
ｂはセルの構成を示す展開説明図、第２，３図は
本発明及び従来の炭素電極の電流密度とセル電圧
の関係を示すグラフである。１……セル、７……不浸透性黒鉛板、８……陰
極給電体、９……接合体、１０……チタン板、１
１……陽極給電体。

Claims

【特許請求の範囲】

１炭素系材料を成形後焼成して製造される水溶
液電解用炭素電極であつて、前記炭素材料とし
て、その20〜95重量％は膨張化黒鉛を使用し、且
つ得られた電極の細孔径が0.05〜10μｍであるこ
とを特徴とする水溶液電解用気・液透過性炭素電
極。