DE2159988A1 - Brennstoffzelle mit einer Brennstoffelektrode, einer Oxydationsmittelelektrode und einem geschmolzenen Elektrolyten - Google Patents

Description

UNITED AIRCRAFT CORPORATION ™\.n?,?/-u

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Connecticut 06108

Brennstoffzelle mit einer Brennstoffelektrode, einer Oxydation« mittelelektrode und einem geschmolzenen Elektrolyten

■Priorität: USA Nr. 106.207
Patentanmeldung vom 13. Januar 1971

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Brennstoffzellen mit geschmolzenem Elektrolyt, i.e. Brennstoffzellen für die direkte Erzeugung von Strom aus Brennstoff und Oxydationsmittel in welchen der Elektrolyt in geschmolzenem Zustand vorliegt. Im besonderen bezieht sich die Erfindung auf Brennstoffzellen in welchen der Elektrolyt aus Wismutoxyd besteht oder aber Wismutoxyd enthält. Dieser neue Elektrolyt erlaubt den Betrieb der Brennstoffzelle mit Luft als Oxydationsmittel und verunreinigtem Wasserstoff oder Kohlenwasserstoff als Brennstoff bei relativ niedrigen Temperaturen.

In der Technik ist bekannt, dass Brennstoffzellen für die Erzeugung von Strom au3 Brennstoff und Oxydationsmittel mit geschmolzenen Karbonatelektrolyten eine Anzahl Vorteile aufweisen mit Bezug auf Stabilität und Brennstoffzellenleistung. So v/erden zum Beispiel bei den Betriebstemperaturen der Brennstoffzelle i.e. 600-800⁰C keine edlen Metalle zur Beschleunigung der Reaktionen auf den Elektroden benötigt. Die Betriebstemperatur int auch viel niedriger als jene^ die für ionische Leitung in festen Eloktrolytbrennstoffzellen aus dotiertem Zirkon, un^efälir 1000⁰G, benötigt werden. Dieser Temperaturunterschied hat einen wichtigen Einfluss auf die Keratellursgcrnateriaiieu. Auch dieser Elektrolyt wird nicht verändert.wenn Luft oder

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Brennstoff mit Verunreinigungen oder aber Kohlenwasserstoffe verwandt werden. Falls jedoch eine hohe Leistung in einer geschmolzenen Karbonatbrennstoffzelle verlangt wird. so muss dem Luftstrom Kohlenstoffdioxyd zugesetzt werdenjum eine Ausbildung von Karbonationen an der Luftelektrode zu gewährleisten.

Es ist somit ein Ziel dieser Erfindung ^ein Brennstoffzellensystem mit geschmolzenem Salz als Elektrolyten zu beschreiben jwelches ohne Zusatz von Kohlenstoffdioxyd im Luftstrom betriebsfähig ist. Es ist ein weiteres Ziel dieser Erfindung |ein Brennstoffzellensystem mit geschmolzenem Salzelektrolyten zu beschreiben,welches wirkungsvoll arbeitet ohne dass es durch Luft oder Verunreinigungen im Brennstoff beeinträchtigt würde.

Es ist ein weiteres Ziel dieser Erfindung,ein Brennstoffzellensystem zu beschreiben jwelches mit Luft und verunreinigtem Brennstoff betrieben werden kann ,und in welchem die Aktivationspolarisation herabgesetzt ist.

Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, ein Brennstoffzellensystem zu beschreiben, in welchem der Elektrolyt Vismutoxyd enthält.

Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung ein Brennstoffzellensystem mit geschmolzenem Elektrolyten zu beschreiben welches bei Temperaturen zwischen 550 und 820⁰C betrieben werden kann.

Diese und weitere Ziele der Erfindung "werden in der nachfolgenden Beschreibung noch näher erläutert.^

Gemäss der Erfindung besteht der Elektrolytjder an den Brennstoff- und Sauerstoffelektroden anliegt.aus Wismutoxyd, oder Mischungen aus Vismutoxyd mit anderen Materialien.die Eutektika bilden, wie z.B. Bleioxyd.

Zum Beispiel beiarifft eine Brennstoffzelle nach der Erfindung einen Elektrolyten aus einer eutektischen Mischung von Wismutoxyd oder Wismutoxyd in anderen geschmolzenen Salzen sowie bekannte Elektroden wie zum Beispiel eine Nickelbrennstoffelektrode und eine mit Gold dotierte Nickelsauerstoffelektrode. Während de*. Betriebs wird die Temperatur der Zelle bei Temperaturen zwischen 550 bis 820⁰G in Abhängigkeit von der Elektrolytzusammen-

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setzung gehalten und Luft ale Oxydationsmittel und unreiner Wasserstoff oder Kohlenwasserstoff als Brennstoff wird in die Zelle geleitet. Der Wismutoxydelektrolyt im geschmolzenen Zustand dissoziiert nach der folgenden Reaktion:

I Bi₀O, · => BiO⁺ + BiOÖ

An der Kathode reagiet der Sauerstoff der Luft mit dem Vismutylion, BiO⁺ gemäss der elektrochemischen Reaktion:

II 6e~ + 3/2 O₂ + 3BiO⁺ '-^- 3BiO₂"

Das an der Kathode gebildete BiO₂" diffundiert von der Kathode zur Anode. Während de£. Betriebs der Zelle wird diese Diffusion durch die Konzentration und dem Spannungsgradienten in der Zelle beschleunigt. An der Anode findet die folgende Reaktion statt:

III 3H₂ + 3BiO₂" s* 3H₂O + 3BiO⁺ + 6e~

Diese Reaktion ist eine elektrochemische Reaktionjes sei denn der Brennstoff sei so stark.dass das Wismutoxyd zu geschmolzenem Wismut reduziert wird. In diesem Falle sieht die Reaktion wie folgt aus:

IV 3H₂ + Bi₂-O, — 2Bi + 3HgO

_{2 2} g

2Bi + 3BiO₂ ^ ^Bi2°3 ⁺ 5BiO⁺ + 6e

Wenn dies der Fall ist.bedeckt bald eine Schicht geschmolzenen Wismuts die Oberfläche des Elektrolyten,und eine elektrochemische Reaktion ist dann erforderlichj um die Reduktion weiter voranzutreiben. Deshalb arbeitet die Brennstoffzelle sXs Wismut-Luftzelle, mit der Ausnahme, dass das hergestellte Wismutoxyd kontinuierlich an der Anode reduziert wird. Eine gleichmässige Stromverteilung infer Zelle wird dadurch gewährleistet, dass der Sauerstoffgehalt in dem Luftstrom klein gehalten wird. Die Bi0⁺-ionen welche an der Anode gebildet werden _t wandern unter Einfluss der. Konzentration und des Spannungsgradienten zur Kathode.

Somit nimmt der neue geschmolzene Elektrolyt der vorliegenden Erfindung als ionenleitendes Medium in Wirklichkeit an der Zellenreaktion teil, aber als Resultat der Reaktion wird der Elektrolyt zurückgebildet _f so dass eine stabile Zusammensetzung während längeren Betriebszeiten aufrecht gehalten wird. Der

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Elektrolyt ist stabil^falls Luft als Oxydationsmittel benutzt ■ wird und Verunreinigungen im Brennstoff vorhanden sind. Da die Zelle mit Luft und verunreinigtem Brennstoff sowie bei relativ niedrigen Temperaturen betrieben werden kann, sind viele Nachteile der bekannten Technik der festen oder^sclmolzenen Elektrolytbrennstoffgellen vermieden.

Brennstoffzellen mit Bi₂Ov als Elektrolyt können mit Luft und verunreinigtem Wasserstoff oder kohlenstoffhaltigem Brennstoff bei Temperaturen zwischen ungefähr 7OO G bis zum Schmelzpunkt "

des Bi₂O₅, von ungefähr 820 C betrieben werden. Die Betriebstemperatur kann jedoch bis zu ungefähr 55O°C ohne Leistungsver-• lust herabgesetzt werden/wenn das Bi₂O-, mit einer Verbindung

W vermischt wird,welche mit Bi₀O-, ein Eutektikum bildet. Eutek-

/ 2 5

tische Mischungen,die benutzt werden können^sind zum Beispiel

BipO.,/PbO welche ungefähr bei 58O⁰C schmelzen und wobei die

ο Brennstoffzelle bei Temperaturen von ungefähr 600 G betrieben werden kann.

Obschon angenommen wird, dass die obenangegebenen theoretischen Mecharismen der Zellenreaktion korrekt sind so soll die Erfindung jedoch nicht dadurch limitiert sein. Ob nun die theoretische Erklärung richtig oder falsch ist, in jedem Fall wird die Geschwindigkeit der elektrochemischen Reaktion bei tiefen Temperatiaren sowie die Stabilität der Zelle während längeren Perioden durch '.die Anwendung von BIgO, als Elektrolyten erhalten.

Die Zeichnung stellt eine Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung dar. Gemäss der Zeichnung umfasst die Zelle eine Kammer H aus einem passenden Materialjwie zum Beispiel rostfreiem Stahl, eine Elektrolytplatte mit geschmolzenem Bi₂O, E, eine Anode A, und eine Kathode C, welche an den sich gegenüberliegenden Oberflächen der Elektrolytplatte anliegen. Ein Oxydationsmittelfwie zum Beispiel Luft^wird von einem Oxydationsmittelreservoir in die Kammer D geführt.wo es mit der Kathode G* in. Verbindung steht. Ein kohlenstoffhaltiger Brennstoff bestehend aus einer Mischung von Methan, Propan, Butan und Oktan wird von dem Brennstoffreservoir in die Kammer B eingeführt^wo er mit der Anode A in Verbindung steht. Ueberflüssiges Oxydationsmittel und Bi'ennstoff werden aus der Zelle abgeführt und die erzeugte

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elektrische Energie wird durch die Leitung F abgeführt.

Die Elektrolytplatte E kann durch Giessen von komplett geschmolzenem Bi₂O, oder aber einer eutektischen Mischung von Bi₂CU in erhitzten Eisenformen_}welche mit Graphit überzogen sind gegossen werden. Falls gewünscht,können Platten.bei welchen die Enden abgedichtet sind leicht gegossen werden indem die Schmelze in erwärmte, zylindrische, mit Graphit ausgekleidete Eisenformen,gegossen wird und ein erwärmter, kegeliger, mit Graphit überzogener Eisenstopfen in die Schmelze gedruckt wird und zwar so, dass genügend Zwischenraum verbleibt,um die gewünschte Dicke zu erhalten. Als Alternative kann auch ein Zentrifugalgiessverfahren angewandt werden., Me so gegossenen Elektrolytplatten haben den gewünschten Widerstand, sodass sie in Elektrolytbrennstoffsystemen besonders mit starren Elektroden gebraucht werden können. Die strukturale Integrität dieser Elektrolytplatten kann durch Zusatz zu der Schmelze einer kleinen Menge i.e., bis zu ungefähr 15% feinkörniger inerter Feststoffe wie zum Beispiel Thoriumoxyd, Ceriumoxyd, Magnesiumoxyd, oder ähnliche und durch Bildung einer kristallinen Struktur mit feinerer Korngrösse verbessert werden. Die Elektrolytplatte E kann auch aus einem porösen Trägermaterial wie zum Beispiel einem porösen keramischen Träger bestehen^wobei das Wismutoxyd oder die eutektische Mischung in den Poren des Trägermaterials festgehalten wird. Diese Strukturen sind normalerweise widerstandsfähiger.

Die Elektroden,welche in den vorliegenden Brennstoffzellensystemen gebraucht werden, and in der Technik bekannt und müssen den Betriebsbedingungen bei Temperaturen zwischen ungefähr 550 und 820⁰C widerstehen. Diese Elektroden umfassen starre, vorgeformte Elektroden wie zum Beispiel bi-poröse Nickelelektroden oder mit Lithium behandelte Nickelelektroden; Platten oder Scheiben aus Palladium/Goldlegierungen; dotierte Kohlenstoffelektroden, oder Elektroden, die auf die Elektrolytplatte aufgetragen werden zum Beispiel durch Flammensprühung oder durch Aufrollen eines katalytischen Materials auf die entgegengesetzten Oberflächen der Elektrolytmatrix. Dieae Elektroden umfassen normalerweise ein katalytisches Material

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wie zum Beispiel die reinen Elemente, Legierungen, Oxyde oder Mischungen derselben, welche zu den Gruppen IB, HB, IV, V, VI, VII und VIII der Periodentafel und zu den seltenen Erden gehören. Die Metalle der Gruppe IB und VIII sind bevorzugt. Die Elektroden werden normalerweise durch Aufdrücken, Aufrollen oder Aufsprühung einer Dispersion des elektro-chemisch aktiven Materials auf die äusseren Oberflächen der Elelctrolytmatrize aufgetragen. Jede Art von kohlenstoffhaltigem Brennstoff oder Wasserstoff kann als Brennstoff in den Brennstoffzellen der vorliegenden Erfindung gebraucht werden. Die vorteilhaftesten Brennstoffe vom wirtschaftlichen Standpunkt sind die gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffe, besonders die gesättigten Kohlenwasserstoffe, i.e. die Alkane. Die bevorzugten Alkane umfassen 1 bis Kohlenstoffatome und bestehen aus linearen oder verzweigten Ketten oder zyklischen Molekülen oder aber Mischungen derselben. Auch kann jedes bekannte Oxydationsmittel an der Kathode der Brennstoffzeilen der vorliegenden Erfindung gebraucht werden. Die bevorzugten Oxydationsmittel sind Luft und Sauerstoff.

Eine Brennstoffzelle.wie in der Zeichnung dargestellten welcher der Elektrolyt eine Lösung von Vismutoxyd in einem Lithiumfluorid und Sodiumfluorid Eutektikum war wurde hergestellt. Die Anode bestand aus einer Nickelfolie und die Kathode aus Golddraht.

Beim Betrieb bei einer Temperatur von 75O°O und Sauerstoff als Oxydationsmittel und Wasserstoff als Brennstoff wurden folgende Resultate erhalten:

Volt - Stromdichte (mA/cm ). .

1.01 0

0.19 10

0 22

Eine ähnliche Zelle, in welcher jedoch die Elektrolytplatte eine eutektische Mischung aus BipO, und PbO war wurde bei

einer Temperatur, von 600⁰C betrieben und die Resultate die erhalten wurden waren folgende:

Volt ' Stromdichte (mA/cm²)

0.9 8

0.2 10

0.1 20

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Selbstverständlich kann die Struktur der oben beschriebenen Zelle verändert werden . So kann die Anode durch eine dünne Gs-flechtelektrode ersetzt werden. Auch die Kathode kann durch eine Geflechtkathode ersetzt werden.

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Claims (6)

1. Patentansprüche

   Brennstoffzelle mit einer Brennstoffelektrode einex' Oxydationsmittelelektrode und einem geschmolzenen Elektrolyten in Kontakt mit der Brennstoffelektrode und der Oxydationsmittelelektrode, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt BipO, und Eutektika davon enthält.
2. 2. Brennstoffzelle nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das BipO, in einem porösen Trägermaterial enthalten ist.
3. 3. Brennstoffzelle nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Vismutoxyd aus einer gegossenen Platte₍ welche bis zu 15% eines inerten Feststoffes eiiäiält (besteht.
4. 4-. Brennstoffzelle nach Patentanspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass der inerte Feststoff Thoriumoxyd oder Ceriumoxyd ist.
5. 5· Brennstoffzelle nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das BipO^ mit einem anderen geschmolzenen Salz vermischt ist.
6. 6. Verfahren zur Erzeugung von Strom in einer Brennstoffzelle nach den Patentansprüchen 1-5» in. welcher Luft als Oxydationsmittel zu der Oxydationsmittelelektrode, und unreiner Wasserstoff oder kohlenstoffhaltiger Brennstoff als Brennstoff zur Brennstoffelektrode geführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Zelle zwischen 550 und 820°C gehalten wird und der Strom durch eine äussere Leitung aus der Zelle abgeführt wird.

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