DE1094831B - Verwendung von Silberpulver zur Herstellung von Elektroden fuer galvanische Elemente - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Silberelektroden für galvanische Elemente.

Die Verwendung von Silber und seinen Oxyden als aktive Elektrodenmasse in Primärelementen und Akkumulatoren ist bekannt. Eine besonders erwünschte Eigenschaft einer eine positive Silberelektrode enthaltenden Zelle ist ein bestimmtes konstantes Potential während des Arbeitens auf der niederen Oxydationsstufe des Silbers. Nachteilig bei derartigen Zellen ist jedoch die Neigung, an Kapazität zu verlieren, wenn sie häufigen Überladungen ausgesetzt sind, wie dies bei Pufferungsladungen in Kraftfahrzeugen und Luftfahrzeugen der Fall ist.

Das Ziel der Erfindung ist die Schaffung von elektrochemischen Zellen mit Silberelektroden, welche ihre Kapazität und volle Wirkung auch bei Überladungen behalten und bei welchen das gesamte Silber auf das Potential der niederen Oxydationsstufe geladen wird, während praktisch keine Ladung auf die höhere Oxydationsstufe des Silbers erfolgt. Dieses Ziel wird dadurch erreicht, daß zur Herstellung der Silberelektroden für galvanische Elemente erfindungsgemäß ein Silberpulver einer Teilchengröße von weniger als 5 μ, das durch Reduktion von Silberoxyd einer Teilchengröße von weniger als 5 μ erhalten wurde, verwendet wird. In der Zeichnung zeigt

Fig. 1 eine Ladekurve für übliche Silberelektroden,

Fig. 2 die Ladekurve für Silberelektroden, die erfindungsgemäß hergestellt sind.

Übliche Silberpulver zur Herstellung von Elektroden haben eine durchschnittliche Teilchengröße von über 6,5 μ und kann mehr als 10%> des Gesamtgewichts in einer Teilchengröße unter 5 μ. Wenn derartige Silberpulver mit oder ohne Sinterung zu Elektrodenform gepreßt werden, ergibt sich eine Ladekurve gemäß Fig. 1. Eine gleiche Ladekurve ergibt sich auch für Elektroden, bei denen Silberoxyde thermisch bei Sintertemperatur, d. h. in dem Bereich von 350° bis 900° C, zu Silber reduziert sind.

Silberelektroden gemäß der Erfindung" haben dagegen eine Ladekurve gemäß Fig. 2. Die Ladekurven nach den Fig. 1 und 2 zeigen wesentliche elektrochemische Unterschiede, die ihre Ursache in der unterschiedlichen Teilchengröße der Silberelektroden haben. Sil1>erelektroden nach Fig. 1 werden für etwa 10 bis 30% ihrer Kapazität auf das Potential der niederen Oxydationsstufe des Silbers-und für den Rest der Ladeperiode auf das Potential der höheren Oxydationsstufe des Silbers geladen. Infolgedessen ist bei Entladung die anfängliche Spannung diejenige der höheren Oxydationsstufe, beispielsweise 1,86 V im Falle einer Silber-Zink-Zelle oder 1,40 V im Falle einer Silber-Cadmium-Zelle. Erst wenn das Silberperoxyd zur Hauptsache entladen ist, erhält die Zelle

Verwendung von Silberpulver

zur Herstellung von Elektroden

für galvanische Elemente

Anmelder:

Yardney International Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. G. Ackmaim, Patentanwalt,
Duisburg, Zieglerstr. 32

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 13. November 1957

Frank Solomon, Long Island, N. Y. (V. St. A.),
ist als Erfinder gemannt worden

die Spannung der niederen Oxydationsstufe, beispielsweise 1,60 V im Falle von Silber-Zink und 1,14 V im Falle von Silber-Cadmium. Dadurch werden unter Umständen besondere Stromkreise für die Benutzung der Zelle für beide Spannungen erforderlich. Im Gegensatz dazu zeigt Fig. 2, daß Silberelektroden gemäß der Erfindung mit durchschnittlicher Teilchengröße unter 5 μ für etwa 45% der theoretischen Kapazität auf das Potential der niederen Oxydationsstufe des Silbers aufgeladen werden. Das Silber kann infolge Passivierung der Elektrode bei höheren Spannungen nicht auf das Potential der höheren Oxydationsstufe des Silbers aufgeladen werden.

Bezüglich des Wirkungsgrades ergibt sich, daß Zellen mit üblichen Silberelektroden, die auf das Potential der niederen und höheren Oxydationsstufe geladen werden, eine durchschnittliche Silbernutzung von 3,08 bis 4,5 g/Ah mit einer theoretischen Grenze von 2 g/Ah haben. Silberelektroden gemäß der Erfindung ergeben eine Silbernutzung von 4,5 bis 5,3 g/Ah mit einer theoretischen Grenze von 4 g/Ah.

Beispiel 1

10OgAg₂O mit einer durchschnittlichen Teilchengröße unter 5 μ, ζ. B. 2,5 μ, werden in 240 cm³ einer lO^/oigen Lösung von KOH suspendiert. Unter Umrühren wird allmählich eine Mischung von 50 cm³ Formaldehyd (37°/oig) und 50 cm³ Wasser zugesetzt.

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Die Mischung wird umgerührt, bis die Gasentwicklung zu Ende ist. Dann wird filtriert und der Rückstand bis zur Neutralisierung mit Wasser gewaschen. Das erhaltene Silberpulver wird getrocknet. Seine Teilchengröße ist derjenigen des Ausgangsoxyds gleich oder annähernd gleich. Das Silberpulver wird in Elektrodenform gepreßt und aus der Elektrode zusammen mit Zinkelektroden eine übliche Silber-Zink-ZeIk gebildet. Eine so ausgebildete Zelle nimmt eine Ladung entsprechend der in Fig. 2 dargestellten Kurve auf.

Der Hauptteil der Ladung A-B-C ist auf dem Potential der niederen Oxydationsstufe des Silbers. Bei dem Punkt C beginnt die Ladespannung auf 1,90 V, bei Punkt D und dann weiter über E auf 2,05 V bei Punkt F schnell zu steigen, wo die Elektrolyse des Wassers im Elektrolyten beginnt und die Gasentwicklung die weitere Ladung verhindert.

Beispiel 2

10OgAg₂O mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2,0 μ werden einer in 20%ige K O H-Lösung eintauchenden waagerechten Kathode aufgelegt. Gelochte Anoden werden in dem Elektrolyten ül>er der Oxydschicht angeordnet. Wenn der Strom eingeschaltet wird, setzt Gasentwicklung an den Anoden ein. Die Umwandlung von 10OgAg₂O 'in Silber erfordert etwa 30 Ah. Das Silber wird gewaschen und getrocknet und hat eine durchschnittliche Teilchengröße von 2,0 μ, also entsprechend oder annähernd entsprechend derjenigen des Silberoxyds. Die Ladekurve von Zellen mit Elektroden aus derart elektrolytisch hergestelltem Silberpulver entspricht derjenigen beim Beispiel 1, d. h. der Fig. 2, wobei vorausgesetzt ist, daß die elektrochemischen Eigenschaften des Silbers in beiden Fällen gleich sind.

Im Gegensatz zu dem nach Beispiel 1 oder 2 hergestellten Silberpulver ergeben Elektroden, die durch thermische Umwandlung von Silberoxyd bei Temperaturen über 150° C hergestellt werden, wobei das Kristallwachstum bzw. das Zusammenballen der Teilchen begünstigt wird, Ladekurven entsprechend Fig. 1 mit einer kurzen Ladeperiode auf dem Potential A-B bzw. A-C der niederen Oxydationsstufe und mit dem Hauptteil der zugeführten Ladeenergie auf dem Potential der höheren Oxydationsstufe D-E. Wenn die Ladung beendet ist, aber weiter Energie zugeführt wird, steigt die Ladespannung noch bis Punkt F, worauf die Gasentwicklung durch Elektrolyse des Wassers im Elektrolyten einsetzt.

Silber-Zink-Zellen und -Batterien mit positiven Elektroden, die erfindungsgemäß hergestellt wurden, sind unter gleichen Bedingungen mit üblichen Zellen nach längeren Lade-Überlade-Entladungszyklen verglichen und geprüft worden. Dabei hat sich ergeben, daß die Zellen mit üblichen Silberelektroden weitgehende Durchdringung der Separatoren durch von der Oberfläche der Zinkelektrode gewachsene Zinkkristalle zeigten. Dagegen zeigten die Separatoren der mit Silberelektroden gemäß der Erfindung versehenen Zellen keine Imprägnierung oder Durchdringung von Zinkkristallen, die zu Kurzschlüssen zwischen den positiven und negativen Elektroden führen kann.

Silberpulver mit einer Teilchengröße von weniger als 5 μ kann außer den in den beiden Beispielen angegebenen Herstellungsarten auch durch mechanisches Zerreiben, elektrochemische Abscheidung aus löslichen Salzen, photochemische und photographische Reduktion von Halogenen gewonnen werden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung eines Silberpulvers einer Teilchengröße von weniger als 5 μ, das durch Reduktion von Silberoxyd einer Teilchengröße von weniger als 5 μ erhalten wurde, zur Herstellung von Elektroden für galvanische Elemente.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

   © 009 678/130 12.60