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Verfahren zur Herstellung von porösem Sintermaterial für Akkumulatorenplatten
auf Nickelbasis Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von porösem
Sintermaterial für Akkumulatorenplatten auf Nickelbasis, wobei der Ausgangsstoff
des Sinterprozesses unter Zugabe eines die Porenbildung begünstigenden Treibmittels
zu einem Formling gepreßt und dann einem thermischen Sinterprozeß unterworfen wird,
in dem das gas- oder dampfbildende Treibmittel die Bildung einer porösen Struktur
begünstigt.
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Die fortschreitende technische Entwicklung hat den Sinterwerkstoffen,
besonders bei der Herstellung von Elektroden für Akkumulatoren auf Nickelbasis,
ein wichtiges Anwendungsgebiet erschlossen. Bei den sogenannten Knopfzellen wurde
bisher die aktive Masse mit dem Leitfähigkeitszusatz vermischt und unter hohem Druck
von etwa 30 bis 70 t zu Tabletten verpreßt, die dann in einer Umhüllung aus Nickelgaze
verpackt und nochmals mit etwa 21/2 t nachgepreßt wurden. Derartige Preßelektroden
für Kleinakkumulatoren sind in der Herstellung sehr teuer und erreichen in der Zelle
keinen befriedigenden elektrischen Wirkungsgrad. Außerdem ist der innere Widerstand
der damit bestückten Zellen sehr hoch, wodurch eine kurzzeitige Entnahme hoher Stromstärken
ausscheidet. Die Elektroden quellen ferner nach mehreren Lade- und Entladezyklen
auf, und die gepreßte aktive Masse einschließlich des Leitfähigkeitszusatzes tritt
durch die Nickelgazeumhüllung hindurch, wobei elektrische Feinschlüsse hervorgerufen
werden. Zur Vermeidung dieser Nachteile hat man bereits Preßelektroden durch Sinterelektroden
ersetzt. Grundsätzlich besitzt das Sintermaterial bei großer Oberfläche günstige
elektrische Eigenschaften. Ein wirtschaftliches Herstellungsverfahren für derartige
Sinterelektroden war jedoch bisher nicht bekannt. Da man bei Sinterelektroden auf
Nickelbasis für die bekannten Sinterprozesse nur das einen höheren Preis als andere
Nickelpulverarten aufweisende Carbonylnickelpulver verwenden kann, ergab sich bereits
beim Ausgangsstoff eine erhebliche Kostenbelastung.
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Nach einem bekannten Verfahren wird das Carbonylnickelpulver auf einer
Trägerunterlage in einer entsprechenden Form aufgerüttelt bzw. aufgepreßt. Die so
vorbereiteten Träger werden dann in einem Sinterofen unter Schutzgas in verschiedenen
Temperaturstufen gesintert. Der Sinterprozeß nimmt etwa 11/2 bis 2 Stunden in Anspruch
und erreicht in der Endstufe Temperaturen von etwa 1000° C. Nach dem Sintern müssen
die so hergestellten Sinterelektroden ebenfalls unter Schutzgasatmosphäre abgekühlt
werden. Ein solcher Fertigungsprozeß erfordert hohe Investitionskosten, besonders
hinsichtlich der Sinteröfen mit Schutzgasatmosphäre, und liefert außerdem kein völlig
zufriedenstellendes Erzeugnis. Wenn die Elektroden bei den bisherigen Herstellungsverfahren
gut durchgesintert sind, ergibt sich ein zu geringes Porenvolumen, und beim Imprägnieren
lagert sich die aktive Substanz nur an den Außenschichten der Sinterplatten an,
wodurch der elektrische Wirkungsgrad sehr gering wird. Erreicht man dagegen im Sinterprozeß
ein genügend großes Porenvolumen, so bilden sich nach einigen Lade- und Entladezyklen
vor allem an den als Anode verwendeten Sinterelektroden Blasen, welche den Zerfall
des Elektrodenwerkstoffes herbeiführen.
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Bei der Herstellung von Lagermetallen ist bereits ein Sinterverfahren
bekanntgeworden, bei dem die Metalle in feinverteiltem Zustand mit einem verflüchtigbaren
organischen Stoff, z. B. Salicylsäure, innig gemischt werden, wobei die Mischung
in Formen gepreßt und auf genügende Temperaturen erhitzt wird, um den verflütigbaren
Stoff auszutreiben und ein Legieren der Metalle zu veranlassen. Auch bei der Herstellung
von Elektroden für Akkumulatoren sind bereits flüchtige Zusatzstoffe auf der Grundlage
der Ammoniumsalze, wie Ammoniumhydrokarbonat, verwendet worden, um die Bildung einer
porösen Struktur zu begünstigen. Es hat sich gezeigt, daß durch eine spezielle Auswahl
der Zusatzstoffe überraschende Steigerungen hinsichtlich der Elektrodenkapazität
erreichbar sind. Die technische Entwicklung fordert mit der Anwendung der Kleinakkumulatoren
in den verschiedensten Geräten Hochleistungszellen, welche bei geringem elektrischem
Innenwiderstand extreme Kapazitätswerte erreichen, und es ist daher erforderlich,
Herstellungsverfahren für Sintermaterialien aufzufinden, die wirtschaftlich
mit
gleichmäßig hohem Porenvolumen und ohne spezielle Schutzgassinteröfen ausgeführt
werden können.
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Die Erfindung geht von der Aufgabenstellung aus, die angegebenen Nachteile
zu überwinden und in einem Herstellungsverfähren ein poröses Sintermaterial für
Akkumulatorenplatten auf Nickelbasis zu schaffen, welches eine gleichmäßige Verteilung
des Porenvolumens aufweist. Das Kennzeichnende der Erfindung ist darin zu sehen,
daß dem Ausgangsstoff neben einem an sich bekannten Treibmittel, vorzugsweise Ammoniumhydrokarbonat,
in geringem Anteil ein Alkalimetallhydrid zugesetzt ist. Nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren--wird demnach der Ausgangsstoff mit einer oder mehreren Substanzen als
Zusatzstoff vermischt, die beim Sinterprozeß eine ähnliche Treib- und Lockerungswirkung
hervorrufen, wie die-bekannten Backhilfsmittel beim Backvorgang von Nahrungsmitteln.
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Durch das neuartige Sinterverfahren -wird ein erheblicher technischer
Fortschritt erzielt, welcher sich außer in einer einstellbaren, gleichmäßigen Porosität
des Sintermaterials auch in einer sehr wesentlichen Verkürzung der Behandlungszeit
ausdrückt, wobei eine mehrstufige Temperaturbehandlung im allgemeinen nicht erforderlich
ist. Während bisher zur Herstellung des Sinterwerkstoffes 11/2 bis 2 Stunden
benötigt wurden, lassen sich nunmehr vorteilhafte Sinterwerkstoffe innerhalb von
30 - bis 45 Minuten sintern. Dabei ist das beschrieben- Verfahren hinsichtlich der
Eigenschaften des Endproduktes relativ unempfindlich gegen Überschreitungen und
Unterschreitungen der vorgegebenen Sinterzeit, die bei den bisher bekannten Verfahren
sehr genau eingehalten werden mußte. Das, $interverfahren kann außerdem mit normalem
Nickelpulver ausgeführt werden, an Stelle des teueren Corbonylnickelpulvers, wodurch
sich eine erhebliche -Kostensenkung ergibt. Bei den durchgeführten Versuchen hat
sich gezeigt, daß Akkumulatorelektroden aus den angebenen Sinterwerkstoffen eine
gegenüber Preßplattenelektroden erheblich gesteigerte Kapazität aufweisen. Bei einer
bekannten Ausführungsform eines Kleinakkumulators (Knopfzelle)-betrug die Kapazitätssteigerung
zwischen Preßplattenelektroden_ (225 mAh) und Sinterelektroden (300 Ah) etwa 30
0/0.
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Man kann dabei -durch die Auswahl und mengenmäßige Bestimmung, des
Zusatzstoffes das Porenvolumen im fertigen- Sintermaterial genau festlegen und erzielt
gleichmäßige Sinterwerkstoffe mit einem Porenvolumen bis etwa 8511/o.
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In einer zweckmäßigen Weiterbildung der Erfindung zur Herstellung-
kleiner Sinterteile können die Formlinge in Ausnehmurigen einer Trägerplatte eingelegt
werden, welche durch eine Deckelplatte verschlossen werden. Die Einheit aus Trägerplatte
und Deckelplatte wird dann in einen Sinterofen ohne Schutzgasatmosphäre, eingesetzt.
Dabei kann die Trägerplatte und/oder die Deckelplatte aus einem Werkstoff bestehen,-Jer
wenigstens zum überwiegenden Teil Kohlenstoff. enthält. Eine besondere Abdichtung
zwischen Trägerplatte und Deckelplatte ist im allgemeinen nichterforderlich.
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Im folgenden wird ein Ausführungsbeispiel des Verfahrens bei der Herstellung
von metallischen Sinterelektroden auf Nickelbasis in den Abmessungen 74 - 40 - 3
mm zahlenmäßig erläutert: Zunächst werden 60 Gewichtsteile Nickelpulver, 32 Gewichtsteile
Pulver, 3 Gewichtsteile Cadmium-Oxyd-Pulver (zur Herstellung der negativen Elektrode,
fehlt bei der positiven Elektrode) und 5 Gewichtsteile Lithiumhydrid mittels eines
Rührwerks vermischt. 23 g des fertigen Gemisches werden dann in entsprechende Formen,
in die vorher ein perforiertes Nickelblech oder ein Nickeldrahtgewebe als stützender
Innenteil der fertigen Platte eingelegt wurde (nur erforderlich bei größeren Plattenabmessungen!)
eingerüttelt und vorgepreßt. Der Preßdruck soll dabei mindestens 2000 kg/cm2 betragen.
Es erscheint für die Stabilität der Sinterelektroden vorteilhaft, wenn dabei eine
hydraulische Presse eingesetzt wird. Die so gewonnen Formlinge werden nun in entsprechende
Ausnehmungen einer eisernen Trägerplatte gelegt, die vorher mit einer flüssigen
Graphitsuspension bestrichen wurde. Eine eiserne Deckelplatte dient als Abdeckung,
wobei keine besondere Abdichtung zwischen der Trägerplatte und der Deckelplatte
vorgesehen ist.
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Die Einheit aus Trägerplatte und Deckelplatte mit den eingeschlossenen
Formlingen wird dann 30 Minuten bei einer Temperatur von 950° C gesintert. Hierfür
eignet sich besonders ein sogenannter Glühdurchlaufofen. Darauf werden die Einheiten
aus dem Ofen herausgenommen und auf etwa 50 bis 70° C abgekühlt. Anschließend kann
man die Deckelplatte abnehmen und die Sinterelektroden im Rohzustand herausnehmen.
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Das poröse Elektrodengerüst ist nun in bekannter Weise mit der aktiven
Masse zu tränken. Hierzu werden die positiven Sinterelektroden etwa 1 Stunde bei
95° C in einer mit einer Dichte von 1,7° Be unter Vakuum getränkt. ES folgt eine
Trocknung bei 95° C in einem Trockenofen mit Luftumwälzung. Daran anschließend werden
die Sinterelektroden 1 Stunde bei einer Temperatur von 75° C in Kalilauge mit einer
Dichte von 1,3° B6 gelegt. Die Sinterelektroden sind dann in destilliertem Wasser
bei einer Temperatur von etwa 80 bis 90° C auszuwaschen und etwa 1 Stunde bei 95°
C zu trocknen.
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Die Tränkung der negativen Elektroden erfolgt in der gleichen Weise,
jedoch in Cd(N03)2-Lösung. In der Praxis werden die Imprägniervorgänge mehrfach
wiederholt, wobei die Sinterelektroden nach der letzten Trocknung in bekannter Weise
entkarbonatisiert und in die Gehäuse eingebaut werden können. Die Aktivierung der
Elektroden kann in bekannter Weise elektrolytisch erfolgen, wobei die positiven
Sinterelektroden als Kathode in einer einmolaren Ni(N03)2 Lösung gegen eine Anode
aus Nickelblech 14 Stunden mit 750 mA, d. h: mit einer spezifischen Strombelastung
von etwa 25 mA/cm2 belastet werden. Die negativen Elektroden werden ebenfalls 14
Stunden in gleicher Weise, jedoch gegen eine Graphitanode, belastet und befinden
sich dabei in einer Cd(N03)2 Lösung. Daran anschließend werden die beiden Elektrodensorten
getrocknet und in bekannter Weise nach der Entkarbonatisierung in entsprechende
Gehäuse eingebaut.