CN112521268A - 一种利用微反应装置制备2,4-d酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用微反应装置由苯氧乙酸氯化制备2,4‑D酸的方法。将苯氧乙酸溶于冰醋酸中，得苯氧乙酸的冰醋酸溶液，泵入微反应装置的预冷管1中预冷；将次氯酸钠溶液泵入微反应装置的预冷管2中预冷；然后将上述两种溶液泵入微反应装置中的微混合器中充分混合。将混合液通入微反应装置的微反应器中进行反应。反应完成后，反应液经后处理得2,4‑D酸。本发明所提供的2,4‑D酸的制备方法能够克服现有2,4‑D酸后氯化技术存在的需要使用昂贵溶剂、复杂催化剂、副产物多等问题，生产工艺连续化程度高，能够大幅度提高生产过程的安全性，提高产品的产率。

Description

一种利用微反应装置制备2,4-D酸的方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种利用微反应装置制备2,4-二氯苯氧乙酸的方法。
背景技术
2,4-二氯苯氧乙酸简称2,4-D酸，是一种具有代表性的合成植物生长激素。因用量少、成本低，2,4-D酸成为目前历史最长、应用最广泛的除草剂。同时，低于30 ppm的2, 4-D酸还可用作植物生长调节剂，防止番茄、棉、菠萝等落花落果及形成无子果实等。
2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法有两种：一是苯酚在熔融状态下氯化，再将得到的二氯苯酚与氯乙酸缩合得到，称先氯化工艺；二是苯酚与氯乙酸在碱性条件下缩合生成苯氧乙酸，然后再用氯气氯化而得到，称后氯化工艺。
目前工业上主要采用先氯化工艺。先氯化工艺中存在氯化阶段终点难以控制、缩合阶段产生大量含酚废水等缺陷。Marshall Kulka等研究了在溶剂相中进行缩合反应，减少了缩合反应产生的废水[US 2656382 A]。Yadav G D等研究了四乙基溴化铵相转移催化下2,4-二氯苯酚和氯乙酸的缩合反应（Journal of Molecular Catalysis A: Chemical,2002, 184, 151-160）。刘国平等通过多级缩合反应塔替代传统的间歇式缩合方法进行缩合反应，大大降低了工人的劳动强度，操作方便且生产安全可控（CN 102659571 B）。但这些改进仍不能从根本上解决苯酚先氯化工艺中10%-12%副产物的产生。
后氯化工艺中缩合过程废水较少、且未转化的苯酚较易回用。文献报道相转移催化法和微波法都可以有效提高缩合产率[中南工业大学学报, 2001, 32(2): 146-149; 应用化学, 2004, 21(8): 766-769]。蒋亦清通过缩合反应盐水的套用，有效减少了含酚废水的产生[CN 101066915 A]。吴霞等发展了二氯乙烷作溶剂、磷钨酸铋催化下苯氧乙酸氯化合成2,4-D酸的后氯化新方法（[常州大学学报, 2012, 24(1): 10-13.]）。但这些后氯化法仍存在相对成本较高、催化剂寿命等问题，且氯化效率对产品质量及过程效益至关重要。
发明内容
针对现有技术中存在的，2,4-D酸后氯化技术需要使用昂贵的溶剂、复杂催化剂、副产物多等问题。本发明提供一种简单高效的利用微反应装置制备2，4-D酸的方法。
一种利用微反应装置制备2，4-D酸的方法，所述的微反应装置包括两个预冷管，一个微混合器，一个微反应器。
将苯氧乙酸溶于冰醋酸中，得苯氧乙酸的冰醋酸溶液，泵入微反应装置的其中一个预冷管中预冷；将次氯酸钠溶液泵入另一个预冷管中预冷；然后将上述两种溶液泵入微反应装置中的微混合器中充分混合；然后混合液通入微反应装置的微反应器中进行反应。反应完成后，反应液经后处理得2,4-D酸。
所述苯氧乙酸在冰醋酸中的质量分数为10%~20%，优选为13%~16%。
所述次氯酸钠溶液的浓度为5%~10%；所述次氯酸钠与苯氧乙酸的摩尔比为2.0-2.4:1。
所述预冷管1的预冷温度为18~20℃；所述预冷管2的预冷温度为2~5℃。
所述微混合器的温度为0~10℃，优选2~5℃；所述微反应器中的温度为25~35℃。
所述反应的停留时间为5~15min，优选7~10min。
所述反应液的后处理为酸化、乙醚萃取、水洗、碱液萃取、酸化、减压过滤、水洗、干燥。其具体操作可以为：反应完成后反应液冷却，向反应液中加入盐酸酸化后用乙醚萃取，乙醚相经水洗后加入10%碳酸钠溶液萃取，所得水相再用盐酸酸化，然后减压过滤、水洗、干燥，得2,4-D酸。
其中，所述的微反应装置包括通过连接管相连的苯氧乙酸醋酸储罐、次氯酸钠储罐、进料泵、预冷管、微混合器、微反应器、备压阀、产品接收器；所述苯氧乙酸醋酸储罐、次氯酸钠储罐分别通过进料泵、预冷管与微混合器、微反应器以及背压阀和产品接收器串联连接；预冷管、微混合器和微反应器置于控温装置中；所述微混合器有两个进料口和一个出料口，两个进料口分别与一个具有多孔结构的微通道连接，实现对单一流体的切割，在微混合器管道入口两股被切割成多股细流的流体经剧烈碰撞达到初步混合的目的，再进入具有分合式混合单元结构的微通道使流体在微尺寸下连续的分割、合并实现流体间接触面积指数式增长，最终实现快速理想混合；所述微反应器有一个进料口和一个出料口。
所述微混合器的体积为3~10mL，所述微反应器的体积为5~10mL。
有益效果：本发明所提供的2,4-D酸制备方法为连续过程，制备工艺易操作控制，安全性高，反应条件温和，反应停留时间长，产品质量稳定，收率高。可以通过简单的增减微通道数量进行方便的调节，不存在类似工业生产的“放大效应”。
与现有技术相比，本发明具有如下优势：采用本发明所述的2,4-D酸的制备方法能克服现有生产存在的问题，降低副产物的含量和生产成本，工艺连续化程度高，大幅度提高生产过程的安全性，提高产品质量。
附图说明
图1为本发明的反应流程示意图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，但本发明不受下述实施例的限制。
实施例1：
将苯氧乙酸与醋酸混合得到苯氧乙酸的醋酸溶液，苯氧乙酸在醋酸混合液中的质量分数为13%，泵入控温20℃的预冷管1预冷；将5%次氯酸钠溶液泵入控温5℃的预冷管2中预冷，次氯酸钠与苯氧乙酸的摩尔比为2:1；然后上述两种溶液泵入微混合器中充分混合，微混合器中的温度控制为5℃；将混合液通入微反应器中继续反应，微反应器中反应温度为30℃，反应停留时间为8min。反应完成后，将反应液冷却后加入盐酸酸化至pH=1，然后用乙醚萃取，合并乙醚萃取液水洗，然后用10%碳酸钠溶液萃取乙醚相，所得水相再用盐酸酸化至pH=1，然后减压过滤、水洗、干燥，得2,4-D酸，产率为93.7%。
实施例2：
将苯氧乙酸与醋酸混合得到苯氧乙酸的醋酸溶液，苯氧乙酸在醋酸混合液中的质量分数为15%，泵入控温20℃的预冷管1预冷；将5%次氯酸钠溶液泵入控温5℃的预冷管2中预冷，次氯酸钠与苯氧乙酸的摩尔比为2.1:1；然后上述两种溶液泵入微混合器中充分混合，微混合器中的温度控制为5℃；将混合液通入微反应器中继续反应，微反应器中反应温度为30℃，反应停留时间为8min。反应完成后，将反应液冷却后加入盐酸酸化至pH=1，然后用乙醚萃取，合并乙醚萃取液水洗，然后用10%碳酸钠溶液萃取乙醚相，所得水相再用盐酸酸化至pH=1，然后减压过滤、水洗、干燥，得2,4-D酸，产率为95.6%。
实施例3：
将苯氧乙酸与醋酸混合得到苯氧乙酸的醋酸溶液，苯氧乙酸在醋酸混合液中的质量分数为16%，泵入控温18℃的预冷管1预冷；将5%次氯酸钠溶液泵入控温3℃的预冷管2中预冷，次氯酸钠与苯氧乙酸的摩尔比为2.2:1；然后上述两种溶液泵入微混合器中充分混合，微混合器中的温度控制为5℃；将混合液通入微反应器中继续反应，微反应器中反应温度为30℃，反应停留时间为8min。反应完成后，将反应液冷却后加入盐酸酸化至pH=1，然后用乙醚萃取，合并乙醚萃取液水洗，然后用10%碳酸钠溶液萃取乙醚相，所得水相再用盐酸酸化至pH=1，然后减压过滤、水洗、干燥，得2,4-D酸，产率为96.3%。
实施例4：
将苯氧乙酸与醋酸混合得到苯氧乙酸的醋酸溶液，苯氧乙酸在醋酸混合液中的质量分数为15%，泵入控温18℃的预冷管1预冷；将5%次氯酸钠溶液泵入控温3℃的预冷管2中预冷，次氯酸钠与苯氧乙酸的摩尔比为2.4:1；然后上述两种溶液泵入微混合器中充分混合，微混合器中的温度控制为5℃；将混合液通入微反应器中继续反应，微反应器中反应温度为30℃，反应停留时间为10min。反应完成后，将反应液冷却后加入盐酸酸化至pH=1，然后用乙醚萃取，合并乙醚萃取液水洗，然后用10%碳酸钠溶液萃取乙醚相，所得水相再用盐酸酸化至pH=1，然后减压过滤、水洗、干燥，得2,4-D酸，产率为97.6%。
实施例5：
将苯氧乙酸与醋酸混合得到苯氧乙酸的醋酸溶液，苯氧乙酸在醋酸混合液中的质量分数为15%，泵入控温18℃的预冷管1预冷；将5%次氯酸钠溶液泵入控温3℃的预冷管2中预冷，次氯酸钠与苯氧乙酸的摩尔比为2.2:1；然后上述两种溶液泵入微混合器中充分混合，微混合器中的温度控制为3℃；将混合液通入微反应器中继续反应，微反应器中反应温度为35℃，反应停留时间为8min。反应完成后，将反应液冷却后加入盐酸酸化至pH=1，然后用乙醚萃取，合并乙醚萃取液水洗，然后用10%碳酸钠溶液萃取乙醚相，所得水相再用盐酸酸化至pH=1，然后减压过滤、水洗、干燥，得2,4-D酸，产率为98.2%。
实施例6：
将苯氧乙酸与醋酸混合得到苯氧乙酸的醋酸溶液，苯氧乙酸在醋酸混合液中的质量分数为15%，泵入控温18℃的预冷管1预冷；将5%次氯酸钠溶液泵入控温2℃的预冷管2中预冷，次氯酸钠与苯氧乙酸的摩尔比为2.2:1；然后上述两种溶液泵入微混合器中充分混合，微混合器中的温度控制为2℃；将混合液通入微反应器中继续反应，微反应器中反应温度为35℃，反应停留时间为10min。反应完成后，将反应液冷却后加入盐酸酸化至pH=1，然后用乙醚萃取，合并乙醚萃取液水洗，然后用10%碳酸钠溶液萃取乙醚相，所得水相再用盐酸酸化至pH=1，然后减压过滤、水洗、干燥，得2,4-D酸，产率为98.8%。
实施例7：
将苯氧乙酸与醋酸混合得到苯氧乙酸的醋酸溶液，苯氧乙酸在醋酸混合液中的质量分数为10%，泵入控温20℃的预冷管1预冷；将5%次氯酸钠溶液泵入控温5℃的预冷管2中预冷，次氯酸钠与苯氧乙酸的摩尔比为2.4:1；然后上述两种溶液泵入微混合器中充分混合，微混合器中的温度控制为5℃；将混合液通入微反应器中继续反应，微反应器中反应温度为30℃，反应停留时间为10min。反应完成后，将反应液冷却后加入盐酸酸化至pH=1，然后用乙醚萃取，合并乙醚萃取液水洗，然后用10%碳酸钠溶液萃取乙醚相，所得水相再用盐酸酸化至pH=1，然后减压过滤、水洗、干燥，得2,4-D酸，产率为91.5%。
实施例8：
将苯氧乙酸与醋酸混合得到苯氧乙酸的醋酸溶液，苯氧乙酸在醋酸混合液中的质量分数为10%，泵入控温20℃的预冷管1预冷；将5%次氯酸钠溶液泵入控温5℃的预冷管2中预冷，次氯酸钠与苯氧乙酸的摩尔比为2.2:1；然后上述两种溶液泵入微混合器中充分混合，微混合器中的温度控制为8℃；将混合液通入微反应器中继续反应，微反应器中反应温度为30℃，反应停留时间为10min。反应完成后，将反应液冷却后加入盐酸酸化至pH=1，然后用乙醚萃取，合并乙醚萃取液水洗，然后用10%碳酸钠溶液萃取乙醚相，所得水相再用盐酸酸化至pH=1，然后减压过滤、水洗、干燥，得2,4-D酸，产率为88.9%。
对比例1∶
该对比例在圆底烧瓶中进行。
将苯氧乙酸与醋酸混合得到苯氧乙酸的醋酸溶液，苯氧乙酸在醋酸混合液中的质量分数为15%，冷却至3℃。保持温度下边搅拌边慢慢滴加5%次氯酸钠溶液，次氯酸钠与苯氧乙酸的摩尔比为2.2:1。滴加完成后，将反应温度升至35℃继续反应8 min。将反应液冷却后加入盐酸酸化至pH=1，然后用乙醚萃取，合并乙醚萃取液水洗，然后用10%碳酸钠溶液萃取乙醚相，所得水相再用盐酸酸化至pH=1，然后减压过滤、水洗、干燥，得2,4-D酸，产率为84.5%。

Claims (9)

1.一种利用微反应装置制备2,4-D酸的方法，其特征在于，所述的微反应装置包括两个预冷管，一个微混合器和一个微反应器；包括如下步骤：
(1)将苯氧乙酸溶于冰醋酸中，得苯氧乙酸的冰醋酸溶液，备用；
(2)将苯氧乙酸的冰醋酸溶液泵入其中一个预冷管中预冷；将次氯酸钠溶液泵入另一个预冷管中预冷；然后将上述两种溶液泵入微混合器中充分混合；
（3）将步骤（2）得到的混合液通入微反应器中进行反应，反应完成后，经后续处理得到2,4-D酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述苯氧乙酸在冰醋酸中的质量分数为10%~20%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述次氯酸钠溶液的浓度为5-10wt%;所述次氯酸钠与苯氧乙酸的摩尔比为2.0-2.4:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预冷管1的预冷温度为18~20℃；预冷管2的预冷温度为2~5℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述微混合器中的温度为0~10℃；所述微反应器中的温度为25~35℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的停留时间为5~15min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤（3）后续处理具体为：反应液经酸化、乙醚萃取、水洗、碱液萃取、酸化、减压过滤、水洗、干燥，得2,4-D酸。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述微混合器的体积为3~10mL，所述微反应器的体积为5~10mL。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的微混合器是基于分合式混元单位的。
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