CN114132896A - 一种乙醇氧化重整制氢的装置及方法 - Google Patents

一种乙醇氧化重整制氢的装置及方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种乙醇氧化重整制氢的装置及方法，所述装置包括启动电源、电热装置、智能控温装置、重整制氢装置、汽化装置、预热装置和气体催化净化装置；所述电热装置、汽化装置和预热装置均设置在重整制氢装置和气体催化净化装置之间，所述电热装置、汽化装置和预热装置之间相互接触换热；所述方法通过将液体原料汽化后，进行乙醇氧化重整制氢，并经钯基氢气分离膜分离得到纯度＞99.99％的氢气。本发明所述装置能够适用于加氢站内原位制氢或车载在线制氢，以及其他需要高纯氢气的移动或固定场合。

Description

一种乙醇氧化重整制氢的装置及方法
技术领域
本发明涉及乙醇制氢技术领域，尤其涉及一种乙醇氧化重整制氢的装置及方法。
背景技术
氢是一种理想的能量载体，能够将风能、水能、太阳能、生物质能等可再生、清洁能源，通过燃料电池高效的转化为电能，且不排放CO2等温室气体。然而，目前采用乙醇重整反应制备得到的氢气还不能满足燃料电池的进气要求，使氢能经济在短时间内难以实现。
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因此，开发一种可以得到高纯氢气且能够适用于固定或移动场合的乙醇氧化重整制氢的装置及方法具有重要意义。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种乙醇氧化重整制氢的装置及方法，通过将乙醇水溶液与空气共同汽化后，在重整制氢催化剂的作用下生成富氢气体，所述富氢气体经钯基氢气分离膜分离得到高纯氢气，其中未透过钯基氢气分离膜的滞留侧气体，在氧化型催化剂的作用下转化为二氧化碳和水。本发明所述装置制备的高纯氢气纯度＞99.99％，能够适用于加氢站内原位制氢和车载在线制氢，以及其他需要高纯氢气的移动或固定场合。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种乙醇氧化重整制氢的装置，所述装置包括启动电源、电热装置、智能控温装置、重整制氢装置、汽化装置、预热装置和气体催化净化装置；所述智能控温装置与启动电源相连并控制电热装置发热，所述气体催化净化装置设置在所述重整制氢装置的外侧，所述电热装置、汽化装置和预热装置均设置在重整制氢装置和气体催化净化装置之间，所述电热装置、汽化装置和预热装置之间相互接触换热，所述重整制氢装置内装有重整制氢催化剂和钯基氢气分离膜；所述气体催化净化装置内装有氧化型催化剂。
本发明所述乙醇氧化重整制氢的装置首先利用电热装置将整个装置加热到汽化温度，之后将乙醇水溶液和空气通入汽化装置，乙醇、水和空气在汽化装置中充分预热、混合，形成均匀稳定的反应气流后，进入重整制氢装置，在重整制氢催化剂的作用下，转化为富氢气体，并经重整制氢装置中的钯基氢气分离膜实时分离出高纯氢气；富氢气体中部分未透过钯基氢气分离膜的，成为了滞留侧气体，与经预热装置预热后的空气一起进入气体催化净化装置，并在氧化型催化剂的作用下转化为二氧化碳和水。
本发明所述装置中对电热装置、汽化装置和预热装置这三者之间的相互位置关系不进行限定，从内至外或从外至内进行排列均可，也可以是电热丝、汽化管和余热管，三者缠绕在一起。只要能够实现三者之间相互换热，并且在重整制氢装置和气体催化净化装置之间即可。这样电热装置产生的热量可以直接传递给汽化装置和预热装置，并直接或间接传递给重整制氢装置和气体催化净化装置。当乙醇、水和空气在汽化装置中充分预热、混合后，在重整制氢反应室发生放热反应，这部分热量可传递给汽化装置和预热装置；预热装置预热后的空气与重整制氢装置中的滞留侧气体在催化净化装置也发生放热反应，这部分热量可继续传递给汽化装置和预热装置，进而实现了整个装置各部件之间的温度相同或相近，能够简化装置的热管理，提高能量效率。
本发明所述智能控温装置的作用是控制电热装置进行发热，当重整制氢装置和气体催化净化装置产生的热量足够维持整个装置在目标操作温度下进行反应时，智能控温装置控制电热丝断电，不发热，这样可以有效减少外界热量的供应，进而减少乙醇氧化重整制氢的成本。
优选地，所述重整制氢装置和气体催化净化装置的体积比为1:0.2～1:2，例如可以是1:0.2、1:0.3、1:0.5、1:0.8、1:1、1:1.5、1:1.7或1:2，优选为1:0.5～1:1。
本发明所述重整制氢装置和气体催化净化装置的体积比为1:0.2～1:2，既可以将含有乙酸、杂醇、乙酸乙酯等少量杂质的生物乙醇作为液体原料进行重整制氢外，也可以使用乙醇纯度较高的工业乙醇做为原料进行重整制氢，均可得到纯度＞99.99％的高纯氢气。
优选地，所述汽化装置包括乙醇水溶液汽化管。
优选地，所述预热装置包括空气预热管。
优选地，所述电热装置包括电热丝。
优选地，所述乙醇水溶液汽化管、空气预热管和电热丝相互缠绕在一起，设置于重整制氢装置和气体催化净化装置之间进行换热。
优选地，所述钯基氢气分离膜为柱状，包含钯-钌-银合金薄膜和柱状支撑骨架。
优选地，所述钯-钌-银合金薄膜的厚度为3～5mm，例如可以是3mm、3.2mm、3.5mm、4mm、4.5mm、4.8mm或5mm。
优选地，所述钯基氢气分离膜的直径为3～6.35mm，例如可以是3mm、3.3mm、3.5mm、4mm、4.5mm、5mm、6mm或6.35mm。
本发明所述钯基氢气分离膜在远离重整制氢催化剂的一侧设置有气体排放管，所述重整制氢装置在该气体排放管的对侧设置有混合气体原料管。
优选地，所述钯基氢气分离膜的外壁与重整制氢装置的内壁之间的距离为1～15mm，例如可以是1mm、2mm、3mm、5mm、6mm、8mm、10mm、13mm或15mm，优选为2～6mm。
本发明所述钯基氢气分离膜的外壁与重整制氢装置的内壁之间的距离为1～15mm，将乙醇重整制氢催化剂填充在钯基氢气分离膜的外壁与重整制氢装置的内壁之间，具有集约利用空间的优势。
优选地，所述装置包括与汽化装置相连的液体进样装置和空气进样装置。
本发明所述装置中的液体进样装置与乙醇水溶液储罐相连。
优选地，所述空气进样装置还与预热装置相连。
优选地，所述空气进样装置内设置有空气过滤装置。
本发明优选所述空气进样装置内设置有空气过滤装置，主要用于去除第一空气和第二空气中的大颗粒物，以保证第一空气和第二空气中颗粒物的粒径<10μm。
优选地，所述装置包括设置在气体催化净化装置外侧的保温套。
第二方面，本发明提供一种乙醇氧化重整制氢的方法，所述方法采用第一方面所述的乙醇氧化重整制氢的装置进行。
本发明所述乙醇氧化重整制氢的方法成功耦合乙醇重整制氢和钯基氢气分离膜，在合适的目标操作温度下得到高纯氢气，并且将未透过钯基氢气分离膜的滞留侧气体进行催化净化处理，防止CH4和CO造成空气污染，以及残余氢气引发爆炸；而且对乙醇重整制氢和气体催化净化过程中的热量进行了充分利用，减少热量的浪费。
优选地，所述方法包括如下步骤：
(1)连接在启动电源上的智能控温装置控制电热装置发热，将乙醇氧化重整制氢的装置加热到汽化温度后，乙醇水溶液和第一空气进入汽化装置，经汽化得到混合气体原料；
(2)重整制氢装置持续加热到目标操作温度，步骤(1)所述混合气体原料进入重整制氢装置，在重整制氢催化剂的作用下生成第一气体，所述第一气体透过钯基氢气分离膜，形成第二气体；
(3)所述第一气体中未透过钯基氢气分离膜的，形成滞留侧气体，与经预热装置预热后的第二空气进入气体催化净化装置，在氧化型催化剂的作用下转化为二氧化碳和水。
本发明所述乙醇氧化重整制氢的装置不能干烧，达到汽化温度后就立刻进样，然后持续加热到目标操作温度。
本发明所述乙醇氧化重整制氢的方法优选采用生物乙醇水溶液进行汽化制氢，因为生物乙醇是通过微生物的发酵将各种生物质转化获得的乙醇，是一种可再生资源，在生产和使用过程中不会向自然界的碳循环排放额外的CO2。
优选地，步骤(1)所述汽化温度为150～250℃，例如可以是150℃、160℃、180℃、200℃、230℃或250℃，优选为180～200℃。
优选地，所述乙醇水溶液中的乙醇和水的摩尔比为1:1～1:10，例如可以是1:1、1:1.5、1:2、1:3、1:5、1:8、1:9、1:9.5、1:9.8或1:10，优选为1:2～1:3。
优选地，所述第一空气中颗粒物的粒径<10μm，例如可以是9.5μm、8μm、7μm、6μm、5μm、4μm、3μm或1μm。
优选地，所述乙醇水溶液中的乙醇与第一空气中的氧气的摩尔比为1:0.2～1:0.8，例如可以是1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7或1:0.8，优选为1:0.5～1:0.7。
本发明所述乙醇水溶液中的乙醇与第一空气中的氧气的摩尔比为1:0.2～1:0.8，使得乙醇氧化重整制氢反应为放热反应，减少电热装置的热量供应，大大节约制氢成本，并且可以得到高纯氢气。
优选地，步骤(2)所述目标操作温度为380～500℃，例如可以是380℃、400℃、420℃、450℃、480℃或500℃，优选为430～480℃。
本发明优选步骤(2)所述目标操作温度为380～500℃，在此温度范围内乙醇、水和空气中的氧气在重整制氢催化剂的作用下反应速率快，反应充分，得到的富氢气体的浓度较高。而且在此温度范围内钯基氢气分离膜能获得较好的氢气分离效果，可以得到纯度＞99.99％的氢气。
优选地，所述乙醇水溶液中的乙醇的摩尔流量与重整制氢催化剂的质量之比为0.8～5[(mol·min-1)/kg-1]，例如可以是0.8[(mol·min-1)/kg-1]、0.9[(mol·min-1)/kg-1]、1[(mol·min-1)/kg-1]、1.5[(mol·min-1)/kg-1]、2[(mol·min-1)/kg-1]、3[(mol·min-1)/kg-1]、4[(mol·min-1)/kg-1]或5[(mol·min-1)/kg-1]。
优选地，所述第一气体中的氢气浓度为30％～50％，例如可以是30％、32％、35％、40％、45％、48％或50％。
优选地，所述第二气体中的氢气的纯度＞99.99％，例如可以是99.991％、99.992％、99.993％、99.995％、99.997％或99.999％。
优选地，步骤(3)所述乙醇水溶液中乙醇的摩尔流量与氧化型催化剂的质量之比为2～12[(mol·min-1)/kg-1]，例如可以是2[(mol·min-1)/kg-1]、3[(mol·min-1)/kg-1]、5[(mol·min-1)/kg-1]、7[(mol·min-1)/kg-1]、9[(mol·min-1)/kg-1]、10[(mol·min-1)/kg-1]、11[(mol·min-1)/kg-1]或12[(mol·min-1)/kg-1]。
优选地，所述乙醇水溶液中的乙醇与与第二空气中的氧气的摩尔比为1:1～1:3，例如可以是1:1、1:1.2、1:1.5、1:2、1:2.5、1:2.8或1:3。
优选地，所述第二空气中颗粒物的粒径<10μm，例如可以是9.5μm、8μm、7μm、6μm、5μm、4μm、3μm或1μm。
本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括如下步骤：
(1)连接在启动电源上的智能控温装置控制电热装置发热，将乙醇氧化重整制氢的装置加热到150～250℃的汽化温度后，乙醇水溶液和颗粒物的粒径<10μm的第一空气进入汽化装置，经汽化得到混合气体原料；所述乙醇水溶液中的乙醇和水的摩尔比为1:1～1:10；所述乙醇水溶液中的乙醇与第一空气中的氧气的摩尔比为1:0.2～1:0.8；
(2)重整制氢装置持续加热到380～500℃的目标操作温度，步骤(1)所述混合气体原料进入重整制氢装置，在重整制氢催化剂的作用下生成氢气浓度为30％～50％的第一气体，所述第一气体透过钯基氢气分离膜，形成氢气的纯度＞99.99％的第二气体；所述乙醇水溶液中的乙醇的摩尔流量与重整制氢催化剂的质量之比为0.8～5[(mol·min-1)/kg-1]；
(3)所述第一气体中未透过钯基氢气分离膜的，形成滞留侧气体，与经预热装置预热后的颗粒物的粒径<10μm的第二空气进入气体催化净化装置，在氧化型催化剂的作用下转化为二氧化碳和水；所述乙醇水溶液中乙醇的摩尔流量与氧化型催化剂的质量之比为2～12[(mol·min-1)/kg-1]，所述乙醇水溶液中的乙醇与与第二空气中的氧气的摩尔比为1:1～1:3。
第三方面，本发明提供一种第一方面所述的乙醇氧化重整制氢的装置的用途，所述装置用于制备纯度＞99.99％的氢气。
优选地，所述装置用于加氢站内原位制氢或车载在线制氢。
本发明所述装置可用于各种需要高纯氢气的移动或固定场合，优选为用于加氢站内原位制氢或车载在线制氢。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的乙醇氧化重整制氢的装置兼具液体原料汽化、乙醇氧化重整制氢、高纯氢气分离、滞留测气体催化净化和热量回收利用等功能，可用于各种需要高纯氢气的移动或固定场合；
(2)本发明提供的乙醇氧化重整制氢的方法可制备纯度＞99.99％的氢气，属于绿色制氢工艺，具有良好的经济效益和环境效益，适合大规模推广应用。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的乙醇氧化重整制氢的装置示意图。
图2是本发明实施例1提供的乙醇氧化重整制氢的装置剖面图。
图中：1-重整制氢装置；2-乙醇水溶液汽化管；3-气体催化净化装置；4-钯基氢气分离膜；5-气体排放管；6-混合气体原料管。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
需要理解的是，在本发明的描述中，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”等的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
需要说明的是，在本发明的描述中，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以通过具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
本领域技术人员理应了解的是，本发明中必然包括用于实现工艺完整的必要管线、常规阀门和通用泵设备，但以上内容不属于本发明的主要发明点，本领域技术人员可以基于工艺流程和设备结构选型进可以自行增设布局，本发明对此不做特殊要求和具体限定。
实施例1
本实施例提供一种乙醇氧化重整制氢的装置，所述装置的示意图如图1所示，所述装置的剖面图如图2所示。
所述装置包括启动电源、电热丝、智能控温装置、重整制氢装置1、乙醇水溶液汽化管2、空气预热管和气体催化净化装置3；所述智能控温装置与启动电源相连并控制电热装置发热，所述气体催化净化装置3设置在所述重整制氢装置1的外侧，所述乙醇水溶液汽化管2、空气预热管和电热丝相互缠绕在一起，设置于重整制氢装置1和气体催化净化装置3之间进行换热。
所述乙醇水溶液汽化管2为外径4mm的不锈钢管，所述重整制氢装置1内径25mm，其中装有床层高度40mm的重整制氢催化剂和1根直径为5mm，长80mm的钯基氢气分离膜4。所述钯基氢气分离膜4包含厚度为3mm的钯-钌-银合金薄膜和柱状支撑骨架；所述钯基氢气分离膜4的外壁与重整制氢装置3的内壁之间的距离为10mm。
所述气体催化净化装置3为内径30mm，外径50mm的同心圆筒，内装有氧化型催化剂，催化剂床层高度100mm，其中包含体积分数为30％的石英砂。所述重整制氢装置1和气体催化净化装置3的体积比为1:2。所述钯基氢气分离膜4在远离重整制氢催化剂的一侧设置有2根气体排放管5，所述重整制氢装置在该气体排放管5的对侧设置有混合气体原料管6。
所述装置包括与汽化装置相连的液体进样装置和空气进样装置；所述空气进样装置还与预热装置相连；所述空气进样装置内设置有空气过滤装置；所述装置包括设置在气体催化净化装置外侧的保温套。
实施例2
本实施例提供一种乙醇氧化重整制氢的装置，所述装置启动电源、电热丝、智能控温装置、重整制氢装置、乙醇水溶液汽化管、空气预热管和气体催化净化装置；所述智能控温装置与启动电源相连并控制电热装置发热，所述气体催化净化装置设置在所述重整制氢装置的外侧，所述乙醇水溶液汽化管、空气预热管和电热丝相互缠绕在一起，设置于重整制氢装置和气体催化净化装置之间进行换热。
所述乙醇水溶液汽化管为外径4mm的不锈钢管，所述重整制氢装置内径5mm，其中装有床层高度40mm的重整制氢催化剂和1根直径为3mm，长80mm的钯基氢气分离膜。所述钯基氢气分离膜包含厚度为4mm的钯-钌-银合金薄膜和柱状支撑骨架；所述钯基氢气分离膜的外壁与重整制氢装置的内壁之间的距离为1mm。
所述气体催化净化装置为内径30mm，外径50mm的同心圆筒，内装有氧化型催化剂，催化剂床层高度100mm，其中包含体积分数为30％的石英砂。所述重整制氢装置和气体催化净化装置的体积比为1:0.2。
所述装置包括与汽化装置相连的液体进样装置和空气进样装置；所述空气进样装置还与预热装置相连；所述空气进样装置内设置有空气过滤装置；所述装置包括设置在气体催化净化装置外侧的保温套。
实施例3
本实施例提供一种乙醇氧化重整制氢的装置，所述装置包括启动电源、电热丝、智能控温装置、重整制氢装置、乙醇水溶液汽化管、空气预热管和气体催化净化装置；所述智能控温装置与启动电源相连并控制电热装置发热，所述气体催化净化装置设置在所述重整制氢装置的外侧，所述乙醇水溶液汽化管、空气预热管和电热丝相互缠绕在一起，设置于重整制氢装置和气体催化净化装置之间进行换热。
所述乙醇水溶液汽化管为外径4mm的不锈钢管，所述重整制氢装置内径36.35mm，其中装有床层高度40mm的重整制氢催化剂和1根直径为6.35mm，长80mm的钯基氢气分离膜。所述钯基氢气分离膜包含厚度为5mm的钯-钌-银合金薄膜和柱状支撑骨架；所述钯基氢气分离膜的外壁与重整制氢装置的内壁之间的距离为15mm。
所述气体催化净化装置为内径30mm，外径50mm的同心圆筒，内装有氧化型催化剂，催化剂床层高度100mm，其中包含体积分数为30％的石英砂。所述重整制氢装置和气体催化净化装置的体积比为1:0.8。
所述装置包括与汽化装置相连的液体进样装置和空气进样装置；所述空气进样装置还与预热装置相连；所述空气进样装置内设置有空气过滤装置；所述装置包括设置在气体催化净化装置外侧的保温套。
对比例1
本对比例提供一种乙醇氧化重整制氢的装置，所述装置除了重整制氢装置内不设置钯基氢气分离膜外，其余均与实施例1相同。
应用例1
本应用例提供一种乙醇氧化重整制氢的方法，所述方法采用实施例1提供的装置进行。所述方法包括如下步骤：
(1)连接在启动电源上的智能控温装置控制电热装置发热，将乙醇氧化重整制氢的装置加热到200℃的汽化温度后，乙醇水溶液和颗粒物的粒径为9μm的第一空气进入汽化装置，经汽化得到混合气体原料；所述乙醇水溶液中的乙醇和水的摩尔比为1:8；所述乙醇水溶液中的乙醇与第一空气中的氧气的摩尔比为1:0.6；
(2)重整制氢装置持续加热到400℃的目标操作温度，步骤(1)所述混合气体原料进入重整制氢装置，在重整制氢催化剂1％Rh/Ce0.7La0.3O2-δ/Al2O3的作用下生成氢气浓度为29％的第一气体，所述第一气体透过钯基氢气分离膜，形成第二气体；所述乙醇水溶液中的乙醇的摩尔流量与重整制氢催化剂的质量之比为3[(mol·min-1)/kg-1]；
(3)所述第一气体中未透过钯基氢气分离膜的，形成滞留侧气体，与经预热装置预热后的颗粒物的粒径为7μm的第二空气进入气体催化净化装置，在氧化型催化剂1％Pt/Ce0.7La0.3O2-δ/Al2O3-2％MgO的作用下转化为二氧化碳和水；所述乙醇水溶液中乙醇的摩尔流量与氧化型催化剂的质量之比为9[(mol·min-1)/kg-1]，所述乙醇水溶液中的乙醇与与第二空气中的氧气的摩尔比为1:2。
应用例2
本应用例提供一种乙醇氧化重整制氢的方法，所述方法采用实施例2提供的装置进行。所述方法包括如下步骤：
(1)连接在启动电源上的智能控温装置控制电热装置发热，将乙醇氧化重整制氢的装置加热到250℃的汽化温度后，乙醇水溶液和颗粒物的粒径为4μm的第一空气进入汽化装置，经汽化得到混合气体原料；所述乙醇水溶液中的乙醇和水的摩尔比为1:10；所述乙醇水溶液中的乙醇与第一空气中的氧气的摩尔比为1:0.8；
(2)重整制氢装置持续加热到380℃的目标操作温度，步骤(1)所述混合气体原料进入重整制氢装置，在重整制氢催化剂1％Rh/Ce0.7La0.3O2-δ/Al2O3的作用下生成氢气浓度为50％的第一气体，所述第一气体透过钯基氢气分离膜，形成第二气体；所述乙醇水溶液中的乙醇的摩尔流量与重整制氢催化剂的质量之比为5[(mol·min-1)/kg-1]；
(3)所述第一气体中未透过钯基氢气分离膜的，形成滞留侧气体，与经预热装置预热后的颗粒物的粒径为5μm的第二空气进入气体催化净化装置，在氧化型催化剂1％Pt/Ce0.7La0.3O2-δ/Al2O3-2％MgO的作用下转化为二氧化碳和水；所述乙醇水溶液中乙醇的摩尔流量与氧化型催化剂的质量之比为2[(mol·min-1)/kg-1]，所述乙醇水溶液中的乙醇与与第二空气中的氧气的摩尔比为1:1。
应用例3
本应用例提供一种乙醇氧化重整制氢的方法，所述方法采用实施例3提供的装置进行。所述方法包括如下步骤：
(1)连接在启动电源上的智能控温装置控制电热装置发热，将乙醇氧化重整制氢的装置加热到150℃的汽化温度后，乙醇水溶液和颗粒物的粒径为7μm的第一空气进入汽化装置，经汽化得到混合气体原料；所述乙醇水溶液中的乙醇和水的摩尔比为1:1；所述乙醇水溶液中的乙醇与第一空气中的氧气的摩尔比为1:0.2；
(2)重整制氢装置持续加热到500℃的目标操作温度，步骤(1)所述混合气体原料进入重整制氢装置，在重整制氢催化剂1％Rh/Ce0.7La0.3O2-δ/Al2O3的作用下生成氢气浓度为30％的第一气体，所述第一气体透过钯基氢气分离膜，形成第二气体；所述乙醇水溶液中的乙醇的摩尔流量与重整制氢催化剂的质量之比为0.8[(mol·min-1)/kg-1]；
(3)所述第一气体中未透过钯基氢气分离膜的，形成滞留侧气体，与经预热装置预热后的颗粒物的粒径为7.5μm的第二空气进入气体催化净化装置，在氧化型催化剂1％Pt/Ce0.7La0.3O2-δ/Al2O3-2％MgO的作用下转化为二氧化碳和水；所述乙醇水溶液中乙醇的摩尔流量与氧化型催化剂的质量之比为12[(mol·min-1)/kg-1]，所述乙醇水溶液中的乙醇与与第二空气中的氧气的摩尔比为1:3。
应用例4
本应用例提供一种乙醇氧化重整制氢的方法，所述方法采用实施例1提供的装置进行，所述方法除了将步骤(1)所述乙醇水溶液中的乙醇与第一空气中的氧气的摩尔比为1:0.6替换为1:0.1外，其余均与应用例1相同。
应用例5
本应用例提供一种乙醇氧化重整制氢的方法，所述方法采用实施例1提供的装置进行，所述方法除了将步骤(1)所述乙醇水溶液中的乙醇与第一空气中的氧气的摩尔比为1:0.6替换为1:1外，其余均与应用例1相同。
应用例6
本应用例提供一种乙醇氧化重整制氢的方法，所述方法采用实施例1提供的装置进行，所述方法除了将步骤(2)所述目标操作温度400℃替换为350℃外，其余均与应用例1相同。
应用例7
本应用例提供一种乙醇氧化重整制氢的方法，所述方法采用实施例1提供的装置进行，所述方法除了将步骤(2)所述目标操作温度400℃替换为550℃外，其余均与应用例1相同。
应用对比例1
本应用对比例提供一种乙醇氧化重整制氢的方法，所述方法采用对比例1提供的装置进行，所述方法与应用例1相同。
本应用对比例由于在重整制氢装置内不设置钯基氢气分离膜，仅得到富氢气体，并不是纯氢气，其中含有CH4和CO，氢气的浓度仅为30％～50％。
采用气相色谱定量分析方法测定上述应用例得到的第二气体中的氢气纯度，结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003399562170000161
Figure BDA0003399562170000171
从表1可以看出以下几点：
(1)综合应用例1～7可以看出，本发明提供的乙醇氧化重整制氢的方法制备得到的氢气纯度可达99.99％以上；
(2)综合应用例1与应用例4～5可以看出，应用例1中步骤(1)所述乙醇水溶液中的乙醇与第一空气中的氧气的摩尔比为1:0.6，相较于应用例4～5中步骤(1)所述乙醇水溶液中的乙醇与第一空气中的氧气的摩尔比分别为1:0.1和1:1而言，应用例1得到的氢气纯度为99.999％，而应用例4～5得到的氢气纯度均比应用例1略小，为99.995％；由此表明，本发明将步骤(1)所述乙醇水溶液中的乙醇与第一空气中的氧气的摩尔比限定在特定范围，可以得到氢气纯度为99.999％的高纯氢气；
(3)综合应用例1与应用例6～7可以看出，应用例1中步骤(2)所述目标操作温度400℃，相较于应用例6～7中步骤(2)所述目标操作温度分别为350℃和550℃而言，应用例1得到的氢气纯度为99.999％，而应用例6～7得到的氢气纯度均比应用例1略小，为99.995％；由此表明，本发明将步骤(2)所述目标操作温度限定在特定范围，钯基氢气分离膜能获得较好的氢气分离效果，可以得到氢气纯度为99.999％的高纯氢气；
(4)综合应用例1与应用对比例1可以看出，应用例1采用实施例1提供的装置进行，在重整制氢装置内设置有钯基氢气分离膜，相较于应用对比例1采用对比例1提供的装置进行，在重整制氢装置内不设置钯基氢气分离膜而言，由于没有钯基氢气分离膜进行高纯氢气分离，应用对比例1仅得到富氢气体，并不是纯氢气，其中含有CH4和CO，得到的气体中氢气的浓度仅为30％～50％；由此表明，本发明所述乙醇氧化重整制氢的装置中设置钯基氢气分离膜可以得到纯度＞99.99％的氢气。
综上所述，本发明提供的乙醇氧化重整制氢的装置兼具液体原料汽化、乙醇氧化重整制氢、高纯氢气分离、滞留测气体催化净化和热量回收利用等功能，可用于各种需要高纯氢气的移动或固定场合；所述方法可制备纯度＞99.99％的氢气，属于绿色制氢工艺，具有良好的经济效益和环境效益，适合大规模推广应用。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种乙醇氧化重整制氢的装置，其特征在于，所述装置包括启动电源、电热装置、智能控温装置、重整制氢装置、汽化装置、预热装置和气体催化净化装置；所述智能控温装置与启动电源相连并控制电热装置发热，所述气体催化净化装置设置在所述重整制氢装置的外侧，所述电热装置、汽化装置和预热装置均设置在重整制氢装置和气体催化净化装置之间，所述电热装置、汽化装置和预热装置之间相互接触换热，所述重整制氢装置内装有重整制氢催化剂和钯基氢气分离膜；所述气体催化净化装置内装有氧化型催化剂。
2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述重整制氢装置和气体催化净化装置的体积比为1:0.2～1:2，优选为1:0.5～1:1；
优选地，所述汽化装置包括乙醇水溶液汽化管；
优选地，所述预热装置包括空气预热管；
优选地，所述电热装置包括电热丝；
优选地，所述乙醇水溶液汽化管、空气预热管和电热丝相互缠绕在一起，设置于重整制氢装置和气体催化净化装置之间进行换热。
3.根据权利要求1或2所述的装置，其特征在于，所述钯基氢气分离膜为柱状，包含钯-钌-银合金薄膜和柱状支撑骨架；
优选地，所述钯-钌-银合金薄膜的厚度为3～5mm；
优选地，所述钯基氢气分离膜的直径为3～6.35mm；
优选地，所述钯基氢气分离膜的外壁与重整制氢装置的内壁之间的距离为1～15mm，优选为2～6mm。
4.根据权利要求1～3任一项所述的装置，其特征在于，所述装置包括与汽化装置相连的液体进样装置和空气进样装置；
优选地，所述空气进样装置还与预热装置相连；
优选地，所述空气进样装置内设置有空气过滤装置；
优选地，所述装置包括设置在气体催化净化装置外侧的保温套。
5.一种乙醇氧化重整制氢的方法，其特征在于，所述方法采用权利要求1～4任一项所述的乙醇氧化重整制氢的装置进行。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)连接在启动电源上的智能控温装置控制电热装置发热，将乙醇氧化重整制氢的装置加热到汽化温度后，乙醇水溶液和第一空气进入汽化装置，经汽化得到混合气体原料；
(2)重整制氢装置持续加热到目标操作温度，步骤(1)所述混合气体原料进入重整制氢装置，在重整制氢催化剂的作用下生成第一气体，所述第一气体透过钯基氢气分离膜，形成第二气体；
(3)所述第一气体中未透过钯基氢气分离膜的，形成滞留侧气体，与经预热装置预热后的第二空气进入气体催化净化装置，在氧化型催化剂的作用下转化为二氧化碳和水。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述汽化温度为150～250℃，优选为180～200℃；
优选地，所述乙醇水溶液中的乙醇和水的摩尔比为1:1～1:10，优选为1:2～1:3；
优选地，所述第一空气中颗粒物的粒径<10μm；
优选地，所述乙醇水溶液中的乙醇与第一空气中的氧气的摩尔比为1:0.2～1:0.8，优选为1:0.5～1:0.7。
8.根据权利要求5～7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述目标操作温度为380～500℃，优选为430～480℃；
优选地，所述乙醇水溶液中的乙醇的摩尔流量与重整制氢催化剂的质量之比为0.8～5[(mol·min-1)/kg-1]；
优选地，所述第一气体中的氢气浓度为30％～50％；
优选地，所述第二气体中的氢气的纯度＞99.99％；
优选地，步骤(3)所述乙醇水溶液中乙醇的摩尔流量与氧化型催化剂的质量之比为2～12[(mol·min-1)/kg-1]；
优选地，所述乙醇水溶液中的乙醇与与第二空气中的氧气的摩尔比为1:1～1:3；
优选地，所述第二空气中颗粒物的粒径<10μm。
9.根据权利要求5～8任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)连接在启动电源上的智能控温装置控制电热装置发热，将乙醇氧化重整制氢的装置加热到150～250℃的汽化温度后，乙醇水溶液和颗粒物的粒径<10μm的第一空气进入汽化装置，经汽化得到混合气体原料；所述乙醇水溶液中的乙醇和水的摩尔比为1:1～1:10；所述乙醇水溶液中的乙醇与第一空气中的氧气的摩尔比为1:0.2～1:0.8；
(2)重整制氢装置持续加热到380～500℃的目标操作温度，步骤(1)所述混合气体原料进入重整制氢装置，在重整制氢催化剂的作用下生成氢气浓度为30％～50％的第一气体，所述第一气体透过钯基氢气分离膜，形成氢气的纯度＞99.99％的第二气体；所述乙醇水溶液中的乙醇的摩尔流量与重整制氢催化剂的质量之比为0.8～5[(mol·min-1)/kg-1]；
(3)所述第一气体中未透过钯基氢气分离膜的，形成滞留侧气体，与经预热装置预热后的颗粒物的粒径<10μm的第二空气进入气体催化净化装置，在氧化型催化剂的作用下转化为二氧化碳和水；所述乙醇水溶液中乙醇的摩尔流量与氧化型催化剂的质量之比为2～12[(mol·min-1)/kg-1]，所述乙醇水溶液中的乙醇与与第二空气中的氧气的摩尔比为1:1～1:3。
10.一种如权利要求1～4任一项所述的乙醇氧化重整制氢的装置的用途，其特征在于，所述装置用于制备纯度＞99.99％的氢气；
优选地，所述装置用于加氢站内原位制氢或车载在线制氢。
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