CN107342407A - 一种多孔碳负载介孔SiOx/C复合负极材料及其制备方法 - Google Patents
一种多孔碳负载介孔SiOx/C复合负极材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107342407A CN107342407A CN201710494367.7A CN201710494367A CN107342407A CN 107342407 A CN107342407 A CN 107342407A CN 201710494367 A CN201710494367 A CN 201710494367A CN 107342407 A CN107342407 A CN 107342407A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- porous carbon
- liquid crystal
- composite negative
- negative pole
- loaded mesoporous
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 73
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 73
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 61
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 title abstract description 8
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 title abstract 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 68
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 33
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 32
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 30
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 28
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims abstract description 26
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims abstract description 24
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims abstract description 22
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims abstract description 22
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 10
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims abstract description 3
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 claims description 32
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 20
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 17
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 11
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 7
- 241001502050 Acis Species 0.000 claims description 6
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 6
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 claims description 6
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 claims description 6
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 6
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 claims description 6
- GUBGYTABKSRVRQ-PICCSMPSSA-N Maltose Natural products O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)OC(O)[C@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-PICCSMPSSA-N 0.000 claims description 5
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 4
- 229910021401 carbide-derived carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- PLMFYJJFUUUCRZ-UHFFFAOYSA-M decyltrimethylammonium bromide Chemical group [Br-].CCCCCCCCCC[N+](C)(C)C PLMFYJJFUUUCRZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OWEGMIWEEQEYGQ-UHFFFAOYSA-N 100676-05-9 Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC1C(O)C(O)C(O)C(OC2C(OC(O)C(O)C2O)CO)O1 OWEGMIWEEQEYGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KKMIHKCGXQMFEU-UHFFFAOYSA-N 2-[dimethyl(tetradecyl)azaniumyl]acetate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)CC([O-])=O KKMIHKCGXQMFEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 3
- 229920001353 Dextrin Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004375 Dextrin Substances 0.000 claims description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 claims description 2
- GUBGYTABKSRVRQ-QUYVBRFLSA-N beta-maltose Chemical compound OC[C@H]1O[C@H](O[C@H]2[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)O[C@@H]2CO)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-QUYVBRFLSA-N 0.000 claims description 2
- 235000019425 dextrin Nutrition 0.000 claims description 2
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims 2
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- AISMNBXOJRHCIA-UHFFFAOYSA-N trimethylazanium;bromide Chemical compound Br.CN(C)C AISMNBXOJRHCIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000004976 Lyotropic liquid crystal Substances 0.000 abstract description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract 4
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 abstract 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 abstract 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 abstract 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 abstract 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 abstract 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 12
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 2
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 2
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 2
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010661 Li22Si5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 239000007767 bonding agent Substances 0.000 description 1
- 230000031709 bromination Effects 0.000 description 1
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000006253 efflorescence Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 230000013011 mating Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000005543 nano-size silicon particle Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 206010037844 rash Diseases 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005624 silicic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/364—Composites as mixtures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
本发明公开了一种多孔碳负载介孔SiOx/C复合负极材料及其制备方法，包括如下步骤：S1、将模板表面活性剂溶解在氨水溶液中，搅拌至溶解得到溶致液晶溶剂；S2、将有机硅源加入溶致液晶溶剂中，加入碳源继续搅拌形成溶胶，得到液晶‑硅溶胶的前驱体；S3、以液晶‑硅溶胶前驱体为沉淀剂，采用超临界流体沉淀法将沉淀剂渗透到多孔碳材料的孔隙中，液晶‑硅溶胶前驱体/多孔碳复合材料；S4、将液晶‑硅溶胶前驱体/多孔碳复合材料经预热处理后高温焙烧即可。本发明以溶致液晶法制得沉淀剂，利用超临界流体使沉淀剂渗透到多孔碳的空隙，经热处理得到多孔碳负载介孔SiOx/C复合负极材料，本发明有效改善了SiOx/C复合负极材料的循环稳定性，提高了材料的放电比容量。
Description
技术领域
本发明涉及SiOx/C复合负极材料技术领域，尤其涉及一种多孔碳负载介孔 SiOx/C复合负极材料及其制备方法。
背景技术
人类文明的发展，对能源储存的需求逐渐显现，锂离子电池作为有效能量储存装置越来越受到青睐。随着当前便携式电子产品的小型化、轻量化的发展趋势，已使得开发高比容量的电池成为当前研究的热点。目前，常见的锂离子二次电池使用的石墨类负极材料，具有电导率高、锂离子扩散系数大、嵌锂前后体积变化小、嵌锂电位低、价格便宜等优点。但石墨类负极材料储锂容量并非十分理想，其理论比容量仅372mAh/g；同时由于石墨的嵌锂电位与锂的析出电位较为接近，在较大的电流以及低温状态下进行充电都会很容易形成锂析出形成锂枝晶，存在较大的安全隐患。因此，研制高比容量、长寿命、高安全性的负极材料已经迫在眉睫。
硅基负极材料的理论嵌锂容量高达4200mAh/g(形成Li22Si5)，同时具有嵌锂电位低、原材料价格低廉易得等优点成为最具有商业化前景的负极材料，然而硅在发生锂嵌入后体积膨胀会达到3倍以上，造成材料结构机械粉化的破坏，从而会导致循环性能衰减很快，这限制了硅的大规模商业应用。
纳米氧化亚硅(SiOx)材料可以在一定程度上缓冲Si嵌脱锂过程中的体积膨胀，还可以防止纳米Si颗粒的团聚，但是目前广泛应用的商业氧化亚硅采用纳米颗粒氧化亚硅会使得材料的倍率性能较差；同时氧化亚硅材料本身电子电导率差也是导致其倍率性能差的一大原因。常用的解决方案对材料进行碳包覆处理或者与石墨烯混合来提高材料的电子电导率，同时也缓解了材料体积膨胀，进而提高了材料的循环稳定性(Liu,et al.Journal ofApplied Electrochemistry 39(2009):1643-1649)。专利文件CN103280560A提出通过辅助模板-水热法合成了一种介孔氧化亚硅与碳复合的材料，可有效提高材料的循环性能，但制备方法十分复杂，且产率较低。
多孔碳材料具有导电性能好，化学性能稳定，价格低廉等优点，可作为SiOx负载的载体。但如何实现氧化亚硅均匀负载在多孔碳材料表面成为研究难题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提出了一种多孔碳负载介孔SiOx/C复合负极材料及其制备方法，通过溶致液晶法制得液晶-硅溶胶的前驱体作为沉淀剂，利用超临界流体使沉淀剂渗透到多孔碳的空隙中，最后经两步热处理得到多孔碳负载介孔SiOx/C复合负极材料，本发明有效改善了多孔碳负载介孔SiOx/C复合负极材料的循环稳定性，提高了放电比容量。
本发明提出的一种多孔碳负载介孔SiOx/C复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将模板表面活性剂溶解在氨水溶液中，强力搅拌至溶解得到溶致液晶溶剂；
S2、将有机硅源加入到S1得到的溶致液晶溶剂中，强力搅拌，加入碳源继续搅拌直至形成溶胶，得到液晶-硅溶胶的前驱体；
S3、以S2制得的液晶-硅溶胶前驱体为沉淀剂，采用超临界流体沉淀法将沉淀剂渗透到多孔碳材料的孔隙中，得到液晶-硅溶胶前驱体/多孔碳复合材料；
S4、将S3得到的液晶-硅溶胶前驱体/多孔碳复合材料置于惰性气氛中，经预热处理后进行高温焙烧得到多孔碳负载介孔SiOx/C复合负极材料。
优选地，S1中，模板表面活性剂选自十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、聚环氧乙烷、十四烷基甜菜碱中的一种或两种以上混合物。
优选地，S1中，强力搅拌时间为10～18h。
优选地，S1中，溶致液晶溶剂中模板表面活性剂的浓度为4.0～7.5mmol/L。
优选地，氨水溶液中氨水的浓度为10～50mmol/L。
优选地，S2中，有机硅源选自硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、四丁基正硅酸酯、硅酸四乙酯中的一种或两种以上混合物。
优选地，液晶-硅溶胶的前驱体中有机硅源的浓度为60～150mmol/L。
优选地，S2中，碳源选自蔗糖、葡萄糖、麦芽糖、淀粉、糊精中一种或两种以上混合物。
优选地，碳源和有机硅源的重量比为100：20～100。
优选地，S3中，多孔碳材料选自活性炭、活性炭纤维、碳化物骨架碳中的一种或两种以上混合物。
优选地，多孔碳材料和有机硅源的重量比为5～20：1。
优选地，S3中，超临界流体沉淀过程中，温度为45～100℃，升温速率为2～ 4℃/min。
优选地，压强为4～8MPa。
优选地，S3中，超临界流体沉淀过程中，超临界次数为3～10次。
优选地，单次超临界流体沉淀时间为5～10h。
优选地，S4中，预热处理条件为：预热温度为150～250℃，保温时间为2～ 8h。
优选地，预热升温速率为0.5～1℃/min。
优选地，S4中，高温焙烧条件为：烧结温度为800～1100℃，烧结时间为3～5h。
优选地，烧结升温速率为1～2℃/min。
本发明提出的一种多孔碳负载介孔SiOx/C复合负极材料，由所述的多孔碳负载介孔SiOx/C复合负极材料的制备方法制得。
与现有技术先比，本发明具有如下有益效果：
本发明首先利用溶致液晶模板法制备碳源包覆硅溶胶的液晶-硅溶胶的前驱体，然后采用超临界流体沉淀技术，利用超临界流体具有的超溶解性、强扩散性以及独特传质性，使沉淀剂渗透到多孔碳的空隙中，将介孔氧化亚硅/碳复合材料均匀负载在多孔碳表面，可控制颗粒纳米化，最后利用热处理形成的还原性气氛将硅溶胶部分还原成SiOx形成复合负极材料得到多孔碳负载介孔SiOx/C 复合负极材料。
本发明通过溶致液晶模板法和超临界流体沉淀技术的配合作用，制得的多孔碳负载介孔SiOx/C复合负极材料具有介孔结构，可有效减缓材料体积膨胀的影响，提高了多孔碳负载介孔SiOx/C复合负极材料的导电性能和分散程度，有效缩短了电子扩散距离，进而提高材料首效，改善了材料的循环稳定性。
附图说明
图1为制备多孔碳负载介孔SiOx/C复合负极材料的工艺流程图；
图2为实施例6中制备的多孔碳负载介孔SiOx/C复合负极材料的XRD曲线；
图3为实施例6中制备的多孔碳负载介孔SiOx/C复合负极材料对锂半电池 0.1C倍率首次充放电曲线。
具体实施方式
如图1所示，图1为制备多孔碳负载介孔SiOx/C复合负极材料的工艺流程图；参照图1，本发明提出的一种多孔碳负载介孔SiOx/C复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将模板表面活性剂溶解在氨水溶液中，强力搅拌至溶解得到溶致液晶溶剂；
S2、将有机硅源加入到S1得到的溶致液晶溶剂中，强力搅拌，加入碳源继续搅拌直至形成溶胶，得到液晶-硅溶胶的前驱体；
S3、以S2制得的液晶-硅溶胶前驱体为沉淀剂，采用超临界流体沉淀法将沉淀剂渗透到多孔碳材料的孔隙中，得到液晶-硅溶胶前驱体/多孔碳复合材料；
S4、将S3得到的液晶-硅溶胶前驱体/多孔碳复合材料置于惰性气氛中，经预热处理后进行高温焙烧得到多孔碳负载介孔SiOx/C复合负极材料。
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种多孔碳负载介孔SiOx/C复合负极材料，由如下步骤制得：
S1、将十二烷基三甲基溴化铵作为模板，溶解在10mmol/L的氨水溶液中，强力搅拌直至溶解制得溶致液晶溶剂；
S2、将60mmol/L的正硅酸甲酯加入到S1得到的溶致液晶溶剂中，强力搅拌10h，加入蔗糖继续搅拌直至形成溶胶，得到液晶-硅溶胶的前驱体；其中，蔗糖重量为正硅酸甲酯重量的20％；
S3、以S2得到的液晶-硅溶胶前驱体为沉淀剂，采用超临界流体沉淀法将沉淀剂渗透到多孔碳材料的孔隙中，得到液晶-硅溶胶前驱体/多孔碳复合材料；其中，多孔碳材料为活性炭，超临界流体沉淀过程中，温度45℃，升温速率 2℃/min，压强8MPa，超临界次数为10次，单次超临界时间为10h；
S4、将S3得到的液晶-硅溶胶前驱体/多孔碳复合材料在惰性气氛中，升温至150℃，预热升温速率为0.5℃/min，保温8h进行烧结前预热处理，然后再升温至800℃，烧结升温速率为1℃/min，烧结5h得到多孔碳负载介孔SiOx/C复合负极材料。
实施例2
一种多孔碳负载介孔SiOx/C复合负极材料，由如下步骤制得：
S1、将十六烷基三甲基溴化铵作为模板，溶解在20mmol/L的氨水溶液中，强力搅拌直至溶解制得溶致液晶溶剂；
S2、将90mmol/L的正硅酸乙酯加入到S1得到的溶致液晶溶剂中，强力搅拌12h，加入葡萄糖继续搅拌直至形成溶胶，得到液晶-硅溶胶的前驱体；其中，葡萄糖重量为正硅酸乙酯重量的40％；
S3、以S2得到的液晶-硅溶胶前驱体为沉淀剂，采用超临界流体沉淀法将沉淀剂渗透到多孔碳材料的孔隙中，得到液晶-硅溶胶前驱体/多孔碳复合材料；其中，多孔碳材料为活性炭纤维，超临界流体沉淀过程中，温度60℃，升温速率3℃/min，压强7MPa，超临界次数为9次，单次超临界时间为9h；
S4、将S3得到的液晶-硅溶胶前驱体/多孔碳复合材料在惰性气氛中，升温至180℃，预热升温速率为0.5℃/min，保温6h进行烧结前预热处理，然后再升温至850℃，烧结升温速率为1℃/min，烧结4.5h得到多孔碳负载介孔SiOx/C 复合负极材料。
实施例3
一种多孔碳负载介孔SiOx/C复合负极材料，由如下步骤制得：
S1、将聚环氧乙烷作为模板，溶解在40mmol/L的氨水溶液中，强力搅拌直至溶解制得溶致液晶溶剂；
S2、将150mmol/L的硅酸四乙酯加入到S1得到的溶致液晶溶剂中，强力搅拌16h，加入麦芽糖继续搅拌直至形成溶胶，得到液晶-硅溶胶的前驱体；其中，麦芽糖重量为硅酸四乙酯重量的80％；
S3、以S2得到的液晶-硅溶胶前驱体为沉淀剂，采用超临界流体沉淀法将沉淀剂渗透到多孔碳材料的孔隙中，得到液晶-硅溶胶前驱体/多孔碳复合材料；其中，多孔碳材料为活性炭，超临界流体沉淀过程中，温度90℃，升温速率 2℃/min，压强5MPa，超临界次数为6次，单次超临界时间为7h；
S4、将S3得到的液晶-硅溶胶前驱体/多孔碳复合材料在惰性气氛中，升温至230℃，预热升温速率为0.8℃/min，保温4h进行烧结前预热处理，然后再升温至950℃，烧结升温速率为2℃/min，烧结3.5h得到多孔碳负载介孔SiOx/C 复合负极材料。
实施例4
一种多孔碳负载介孔SiOx/C复合负极材料，由如下步骤制得：
S1、将十四烷基甜菜碱作为模板，溶解在50mmol/L的氨水溶液中，强力搅拌直至溶解制得溶致液晶溶剂；
S2、将60mmol/L的正硅酸乙酯加入到S1得到的溶致液晶溶剂中，强力搅拌10h，加入蔗糖继续搅拌直至形成溶胶，得到液晶-硅溶胶的前驱体；其中，蔗糖重量为正硅酸乙酯重量的100％；
S3、以S2得到的液晶-硅溶胶前驱体为沉淀剂，采用超临界流体沉淀法将沉淀剂渗透到多孔碳材料的孔隙中，得到液晶-硅溶胶前驱体/多孔碳复合材料；其中，多孔碳材料为活性炭纤维，超临界流体沉淀过程中，温度45℃，升温速率3℃/min，压强8MPa，超临界次数为4次，单次超临界时间为6h；
S4、将S3得到的液晶-硅溶胶前驱体/多孔碳复合材料在惰性气氛中，升温至250℃，预热升温速率为0.9℃/min，保温2h进行烧结前预热处理，然后再升温至1000℃，烧结升温速率为1℃/min，烧结3h得到多孔碳负载介孔SiOx/C复合负极材料。
实施例5
一种多孔碳负载介孔SiOx/C复合负极材料，由如下步骤制得：
S1、将十二烷基三甲基溴化铵作为模板，溶解在10mmol/L的氨水溶液中，强力搅拌直至溶解制得溶致液晶溶剂；
S2、将90mmol/L的四丁基正硅酸酯加入到S1得到的溶致液晶溶剂中，强力搅拌14h，加入淀粉继续搅拌直至形成溶胶，得到液晶-硅溶胶的前驱体；其中，淀粉重量为四丁基正硅酸酯重量的60％；
S3、以S2得到的液晶-硅溶胶前驱体为沉淀剂，采用超临界流体沉淀法将沉淀剂渗透到多孔碳材料的孔隙中，得到液晶-硅溶胶前驱体/多孔碳复合材料；其中，多孔碳材料为碳化物骨架碳，超临界流体沉淀过程中，温度100℃，升温速率4℃/min，压强4MPa，超临界次数为3次，单次超临界时间为5h；
S4、将S3得到的液晶-硅溶胶前驱体/多孔碳复合材料在惰性气氛中，升温至150℃，预热升温速率为1℃/min，保温8h进行烧结前预热处理，然后再升温至1100℃，烧结升温速率为2℃/min，烧结3h得到多孔碳负载介孔SiOx/C复合负极材料。
实施例6
一种多孔碳负载介孔SiOx/C复合负极材料，由如下步骤制得：
S1、将十八烷基三甲基溴化铵作为模板，溶解在30mmol/L的氨水溶液中，强力搅拌直至溶解制得溶致液晶溶剂；
S2、将120mmol/L的四丁基正硅酸酯加入到S1得到的溶致液晶溶剂中，强力搅拌14h，加入淀粉继续搅拌直至形成溶胶，得到液晶-硅溶胶的前驱体；其中，淀粉重量为四丁基正硅酸酯重量的60％；
S3、以S2得到的液晶-硅溶胶前驱体为沉淀剂，采用超临界流体沉淀法将沉淀剂渗透到多孔碳材料的孔隙中，得到液晶-硅溶胶前驱体/多孔碳复合材料；其中，多孔碳材料为碳化物骨架碳，超临界流体沉淀过程中，温度75℃，升温速率4℃/min，压强6MPa，超临界次数为5次，单次超临界时间为8h；
S4、将S3得到的液晶-硅溶胶前驱体/多孔碳复合材料在惰性气氛中，升温至210℃，预热升温速率为0.7℃/min，保温4h进行烧结前预热处理，然后再升温至900℃，烧结升温速率为1.5℃/min，烧结4h得到多孔碳负载介孔SiOx/C 复合负极材料。
为检测本发明制备的多孔碳负载介孔SiOx/C复合负极材料的电化学性能，采用扣式电池对其进行电化学评测。以实施例6制备得到的多孔碳负载介孔SiOx/C复合负极材料作为活性物质，以活性物质：导电剂Super P：粘接剂 LA133＝80:10:10的质量比例进行合浆，随后涂覆在铜箔集流体表面经120℃烘烤2h得到极片，在充满氩气手套箱内组装成扣式电池，其中金属锂片为对电极， Celgard 2400为隔膜，1.2mol/L的LiPF6/EC+DMC+FEC(70:20:10；Vt％)溶液为电解液，采用Land电池测试系统进行恒流充放电测试。测试得到的XRD曲线和0.1C倍率首次充放电曲线分别如图2和图3所示。
从图2所示的多孔碳负载介孔SiOx/C复合负极材料XRD曲线可以看到氧化亚硅的特征峰，证实氧化亚硅的存在；从图3所示的多孔碳负载介孔SiOx/C 复合负极材料对锂半电池0.1C倍率首次充放电曲线分析发现，采用本发明方案制备得到的多孔碳负载介孔SiOx/C复合负极材料0.1C首次放电比容量为 1068.4mAh/g，首次放电比容量为694.5mAh/g，首次充放电效率为65.03％。以上测试数据表明本发明制备的多孔碳负载介孔SiOx/C复合负极材料体现了良好的放电比容量及循环稳定性。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种多孔碳负载介孔SiOx/C复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将模板表面活性剂溶解在氨水溶液中，强力搅拌至溶解得到溶致液晶溶剂；
S2、将有机硅源加入到S1得到的溶致液晶溶剂中，强力搅拌，加入碳源继续搅拌直至形成溶胶，得到液晶-硅溶胶的前驱体；
S3、以S2制得的液晶-硅溶胶前驱体为沉淀剂，采用超临界流体沉淀法将沉淀剂渗透到多孔碳材料的孔隙中，得到液晶-硅溶胶前驱体/多孔碳复合材料；
S4、将S3得到的液晶-硅溶胶前驱体/多孔碳复合材料置于惰性气氛中，经预热处理后进行高温焙烧得到多孔碳负载介孔SiOx/C复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的多孔碳负载介孔SiOx/C复合负极材料的制备方法，其特征在于，S1中，模板表面活性剂选自十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、聚环氧乙烷、十四烷基甜菜碱中的一种或两种以上混合物；优选地，溶致液晶溶剂中模板表面活性剂的浓度为4.0～7.5mmol/L；优选地，氨水溶液中氨水的浓度为10～50mmol/L。
3.根据权利要求1或2所述的多孔碳负载介孔SiOx/C复合负极材料的制备方法，其特征在于，S2中，有机硅源选自硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、四丁基正硅酸酯、硅酸四乙酯中的一种或两种以上混合物；优选地，液晶-硅溶胶的前驱体中有机硅源的浓度为60～150mmol/L。
4.根据权利要求1或2所述的多孔碳负载介孔SiOx/C复合负极材料的制备方法，其特征在于，S2中，碳源选自蔗糖、葡萄糖、麦芽糖、淀粉、糊精中一种或两种以上混合物；优选地，碳源和有机硅源的重量比为100：20～100。
5.根据权利要求1或2所述的多孔碳负载介孔SiOx/C复合负极材料的制备方法，其特征在于，S3中，多孔碳材料选自活性炭、活性炭纤维、碳化物骨架碳中的一种或两种以上混合物；优选地，多孔碳材料和有机硅源的重量比为5～20：1。
6.根据权利要求1或2所述的多孔碳负载介孔SiOx/C复合负极材料的制备方法，其特征在于，S3中，超临界流体沉淀过程中，温度为45～100℃，升温速率为2～4℃/min；优选地，压强为4～8MPa。
7.根据权利要求1或2所述的多孔碳负载介孔SiOx/C复合负极材料的制备方法，其特征在于，S3中，超临界流体沉淀过程中，超临界次数为3～10次；优选地，单次超临界时间为5～10h。
8.根据权利要求1或2所述的多孔碳负载介孔SiOx/C复合负极材料的制备方法，其特征在于，S4中，预热处理条件为：预热温度为150～250℃，保温时间为2～8h；优选地，预热升温速率为0.5～1℃/min。
9.根据权利要求1或2所述的多孔碳负载介孔SiOx/C复合负极材料的制备方法，其特征在于，S4中，高温焙烧条件为：烧结温度为800～1100℃，烧结时间为3～5h；优选地，烧结升温速率为1～2℃/min。
10.一种多孔碳负载介孔SiOx/C复合负极材料，其特征在于，由权利要求1-9任一项所述的多孔碳负载介孔SiOx/C复合负极材料的制备方法制得。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710494367.7A CN107342407B (zh) | 2017-06-26 | 2017-06-26 | 一种多孔碳负载介孔SiOx/C复合负极材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710494367.7A CN107342407B (zh) | 2017-06-26 | 2017-06-26 | 一种多孔碳负载介孔SiOx/C复合负极材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107342407A true CN107342407A (zh) | 2017-11-10 |
| CN107342407B CN107342407B (zh) | 2019-12-10 |
Family
ID=60220830
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710494367.7A Active CN107342407B (zh) | 2017-06-26 | 2017-06-26 | 一种多孔碳负载介孔SiOx/C复合负极材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107342407B (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110071272A (zh) * | 2019-04-12 | 2019-07-30 | 东华大学 | 一种硼掺杂硅基复合负极材料及其制备方法和应用 |
| CN112952041A (zh) * | 2021-02-25 | 2021-06-11 | 横店集团东磁股份有限公司 | 一种石榴石型固态电解质复合正极及其制备方法与应用 |
| CN113506864A (zh) * | 2021-04-12 | 2021-10-15 | 南京睿扬光电技术有限公司 | 锂离子电池用一氧化硅复合材料及其制备方法 |
| CN113644239A (zh) * | 2020-04-27 | 2021-11-12 | 比亚迪股份有限公司 | 一种硅氧复合材料及其制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101632943A (zh) * | 2009-05-27 | 2010-01-27 | 吉首大学 | 多孔材料外负载TiO2-X/Csulf复合体及其制备工艺 |
| US20130075667A1 (en) * | 2011-09-28 | 2013-03-28 | Kongju National University Industry-University Cooperation Foundation | Method for preparing silicon oxide-carbon composite for negative electrode of lithium secondary battery |
| CN103212409A (zh) * | 2013-01-26 | 2013-07-24 | 吉首大学 | 一种多孔炭材料负载介孔TiO2-Ag复合体及其制备工艺 |
| CN103280560A (zh) * | 2013-05-20 | 2013-09-04 | 北京科技大学 | 一种锂离子电池介孔氧化亚硅碳复合负极材料的制备方法 |
| CN103855376A (zh) * | 2014-04-04 | 2014-06-11 | 西华师范大学 | 锂电池用层状结构的SiOx双功能复合负极材料的制备方法 |
| CN105591108A (zh) * | 2016-03-06 | 2016-05-18 | 河源广工大协同创新研究院 | 一种用于锂离子电池负极的SiOx-C复合材料的制备方法 |
-
2017
- 2017-06-26 CN CN201710494367.7A patent/CN107342407B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101632943A (zh) * | 2009-05-27 | 2010-01-27 | 吉首大学 | 多孔材料外负载TiO2-X/Csulf复合体及其制备工艺 |
| US20130075667A1 (en) * | 2011-09-28 | 2013-03-28 | Kongju National University Industry-University Cooperation Foundation | Method for preparing silicon oxide-carbon composite for negative electrode of lithium secondary battery |
| CN103212409A (zh) * | 2013-01-26 | 2013-07-24 | 吉首大学 | 一种多孔炭材料负载介孔TiO2-Ag复合体及其制备工艺 |
| CN103280560A (zh) * | 2013-05-20 | 2013-09-04 | 北京科技大学 | 一种锂离子电池介孔氧化亚硅碳复合负极材料的制备方法 |
| CN103855376A (zh) * | 2014-04-04 | 2014-06-11 | 西华师范大学 | 锂电池用层状结构的SiOx双功能复合负极材料的制备方法 |
| CN105591108A (zh) * | 2016-03-06 | 2016-05-18 | 河源广工大协同创新研究院 | 一种用于锂离子电池负极的SiOx-C复合材料的制备方法 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110071272A (zh) * | 2019-04-12 | 2019-07-30 | 东华大学 | 一种硼掺杂硅基复合负极材料及其制备方法和应用 |
| CN113644239A (zh) * | 2020-04-27 | 2021-11-12 | 比亚迪股份有限公司 | 一种硅氧复合材料及其制备方法 |
| CN113644239B (zh) * | 2020-04-27 | 2023-10-13 | 比亚迪股份有限公司 | 一种硅氧复合材料及其制备方法 |
| CN112952041A (zh) * | 2021-02-25 | 2021-06-11 | 横店集团东磁股份有限公司 | 一种石榴石型固态电解质复合正极及其制备方法与应用 |
| CN113506864A (zh) * | 2021-04-12 | 2021-10-15 | 南京睿扬光电技术有限公司 | 锂离子电池用一氧化硅复合材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107342407B (zh) | 2019-12-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10770720B2 (en) | Composite negative electrode material and method for preparing composite negative electrode material, negative electrode plate of lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery | |
| CN101475157B (zh) | 一种磷酸铁锂纳米复合微球的制备方法 | |
| CN102544489B (zh) | 基于石墨烯包覆橄榄石型磷酸铁锂复合材料的制备方法 | |
| CN102299326A (zh) | 一种石墨烯改性的磷酸铁锂/碳复合材料及其应用 | |
| CN100435390C (zh) | 溶胶凝胶法合成锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂 | |
| CN104993125B (zh) | 一种锂离子电池负极材料Fe3O4/Ni/C的制备方法 | |
| CN105152161A (zh) | 杂原子掺杂表面带孔中空球石墨烯材料及其制法与应用 | |
| CN107342407A (zh) | 一种多孔碳负载介孔SiOx/C复合负极材料及其制备方法 | |
| CN104934599B (zh) | 一种芯壳结构锂离子电池负极材料焦磷酸锰及其制备方法 | |
| CN103715430A (zh) | 三维石墨烯网状结构负载碳包覆锡纳米材料及制备与应用 | |
| CN105460917A (zh) | 一种具有分级结构的氮掺杂碳纳米管及制备方法 | |
| CN103872324B (zh) | 一种花瓣状锂离子电池负极材料vpo4的制备方法 | |
| CN103682266A (zh) | 一种Li、Mn位共掺杂磷酸锰锂/碳复合材料及其制备方法 | |
| CN102104143A (zh) | 一种高性能动力电池用复合材料的水热合成法 | |
| CN102412390A (zh) | 一种制备用于锂离子电池负极的Li4Ti5O12包覆天然石墨的方法 | |
| CN105098163A (zh) | 一种包覆型电极材料的制备方法 | |
| CN103996836B (zh) | 一种合金化硅基负极材料的制备方法及应用 | |
| CN103972506B (zh) | 一种纳米片状锂离子电池负极材料磷酸氧钒的制备方法 | |
| CN106410153A (zh) | 一种氮化钛包覆钛酸镍复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN104577072A (zh) | 一种氧化石墨烯基MoO2高性能锂/钠离子电池电极材料的制备方法 | |
| CN108417784A (zh) | 一种锂离子电池硅负极材料的制备方法 | |
| CN111755674B (zh) | 一种碳包覆氧化亚硅/g-C3N4复合材料及其制备方法、应用 | |
| CN105552336A (zh) | 一种水热法合成MnO2/NCNTs纳米复合材料及其制备方法 | |
| CN105470468A (zh) | 一种氟掺杂磷酸铁锰锂正极材料及其制备方法 | |
| CN102299317A (zh) | 一种高倍率LiFePO4/介孔碳复合正极材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |