WO2013137418A1 - 非水電解質二次電池および電池パック - Google Patents

非水電解質二次電池および電池パック Download PDF

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sulfonic acid
mass
aqueous electrolyte
lithium
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博道 栗山
秀郷 猿渡
栗山　和哉
松野　真輔
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株式会社 東芝
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Definitions

  • Embodiments of the present invention relate to a non-aqueous electrolyte secondary battery and a battery pack having the non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • lithium ion secondary batteries using a lithium titanium composite oxide such as Li 4 Ti 5 O 12 as a negative electrode active material have been developed.
  • carbon dioxide or lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) adsorbed on the negative electrode active material is mixed as an impurity in the negative electrode active material.
  • hydrogen fluoride (HF) generated by hydrolysis of the electrolyte reacts with the impurities on the negative electrode, and carbon oxides such as carbon monoxide and carbon dioxide.
  • System gas is generated. The generation of gas causes problems such as an increase in self-discharge amount and a decrease in large current characteristics accompanying an increase in internal resistance.
  • a solid electrolyte interface (SEI) coating exists on the surface of the negative electrode active material.
  • SEI solid electrolyte interface
  • This coating is mainly generated by reductive decomposition of the nonaqueous electrolytic solution, and has a function of suppressing the reaction between the active material and the nonaqueous electrolytic solution.
  • the negative electrode in which the lithium insertion and desorption reactions proceed at a potential nobler than 1 V compared to the oxidation-reduction potential of lithium it is difficult to form a coating film that protects the active material surface as described above. It was difficult to suppress the reaction.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery in which gas generation during high-temperature storage is suppressed and self-discharge reaction is suppressed.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the embodiment includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • the negative electrode includes a negative electrode active material in which lithium insertion and desorption reactions proceed at a potential 1 V or higher with respect to the oxidation-reduction potential of lithium.
  • the non-aqueous electrolyte includes an electrolyte salt, a non-aqueous solvent, at least one hydroxyalkyl sulfonic acid and at least one sulfonic acid ester.
  • FIG. 1 is a perspective view showing a non-aqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment with a part thereof broken.
  • FIG. 2 is a perspective view of a battery pack according to another embodiment.
  • FIG. 3 is a circuit diagram showing a connection state of a battery pack according to another embodiment.
  • FIG. 1 is a perspective view showing a non-aqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment with a part thereof broken.
  • the flat electrode group 1 includes a negative electrode 2, a positive electrode 3, and a separator 4.
  • the negative electrode 2 and the positive electrode 3 are laminated with a separator 4 interposed therebetween.
  • the electrode group 1 is formed by winding this laminated body into a flat shape.
  • a strip-shaped negative electrode terminal 5 is electrically connected to the negative electrode 2.
  • a belt-like positive electrode terminal 6 is electrically connected to the positive electrode 3.
  • the electrode group 1 is accommodated in an outer bag 7 made of a laminate film with the ends of the negative electrode terminal 5 and the positive electrode terminal 6 extended from the outer bag 7.
  • a non-aqueous electrolyte solution (not shown) is accommodated in the laminated film-made outer bag 7.
  • the electrode group 1 and the non-aqueous electrolyte are sealed by heat-sealing the opening of the laminate film outer packaging bag 7 with the negative electrode terminal 5 and the positive electrode terminal 6 extended.
  • the negative electrode 2 includes a flat negative electrode current collector and a negative electrode layer provided on at least one main surface of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode layer includes a negative electrode active material, a negative electrode conductive agent, and a negative electrode binder.
  • the proportions of the negative electrode active material, the negative electrode conductive agent and the negative electrode binder contained in the negative electrode layer are preferably 70 to 95% by weight, 0 to 25% by weight and 2 to 10% by weight, respectively.
  • a sheet containing a material having high electrical conductivity can be used.
  • an aluminum foil or an aluminum alloy foil can be used as the negative electrode current collector.
  • the thickness is, for example, 20 ⁇ m or less, and preferably 15 ⁇ m or less.
  • the aluminum alloy foil can include magnesium, zinc, silicon and the like.
  • content of transition metals, such as iron, copper, nickel, and chromium contained in aluminum alloy foil is 1% or less.
  • the negative electrode active material includes a material that undergoes lithium insertion and desorption reactions at a potential higher by 1 V or more than the oxidation-reduction potential of lithium.
  • An example of the negative electrode active material is lithium titanium oxide.
  • Examples of lithium titanium oxide are spinel type lithium titanate (Li 4 + x Ti 5 O 12 ) and ramsdellite type lithium titanate (Li 2 + x Ti 3 O 7 ).
  • As the negative electrode active material a single type of lithium titanium oxide may be used, or a mixture of two or more types of lithium titanium oxide may be used.
  • the upper limit of the lithium ion occlusion potential of lithium titanium oxide is preferably 2 V (vs. Li / Li + ) or less.
  • the average primary particle diameter of the lithium titanium oxide is preferably 5 ⁇ m or less.
  • the effective area contributing to the electrode reaction is sufficient, and good large current discharge characteristics can be obtained.
  • the lithium titanium oxide preferably has a specific surface area of 1 to 10 m 2 / g.
  • the specific surface area is 1 m 2 / g or more, the effective area contributing to the electrode reaction is sufficient, and good large current discharge characteristics can be obtained.
  • the specific surface area is 10 m 2 / g or less, the reaction with the nonaqueous electrolyte is suppressed, and the decrease in charge / discharge efficiency and the generation of gas during storage can be suppressed.
  • Another example of the negative electrode active material is titanium oxide that becomes lithium titanium oxide by charging and discharging.
  • Examples of the titanium oxide is TiO 2.
  • the negative electrode conductive agent is a carbon material.
  • the carbon material preferably has high alkali metal occlusion and conductivity.
  • Examples of carbon materials are acetylene black and carbon black.
  • negative electrode binders are polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), fluorine-based rubber, styrene-butadiene rubber (SBR), polypropylene (PP), polyethylene (PE), and carboxymethyl cellulose (CMC) It is.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • PP polypropylene
  • PE polyethylene
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the negative electrode terminal 5 is made of a material having high electrical conductivity. A part of the negative electrode terminal 5 is electrically connected to a part of the negative electrode 2. Preferably, a part of the negative electrode terminal 5 is connected to a part of the negative electrode current collector. The negative electrode terminal 5 serves as a conductor for electrons to move between the negative electrode 2 and the external circuit.
  • the positive electrode 3 includes a flat positive electrode current collector and a positive electrode layer provided on at least one main surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode layer includes a positive electrode active material, a positive electrode conductive agent, and a positive electrode binder.
  • the proportions of the positive electrode active material, the positive electrode conductive agent and the positive electrode binder contained in the positive electrode layer are preferably 78 to 95% by weight, 3 to 20% by weight and 2 to 7% by weight, respectively.
  • a sheet containing a material having high electrical conductivity can be used.
  • an aluminum foil or an aluminum alloy foil can be used as the positive electrode current collector.
  • the thickness is, for example, 20 ⁇ m or less, and preferably 15 ⁇ m or less.
  • the aluminum alloy foil can include magnesium, zinc, silicon and the like.
  • content of transition metals, such as iron, copper, nickel, and chromium contained in aluminum alloy foil is 1% or less.
  • the positive electrode active material examples include lithium manganese composite oxide (eg, LiMn 2 O 4 or LiMnO 2 ), lithium nickel composite oxide (eg, LiNiO 2 ), lithium cobalt composite oxide (LiCoO 2 ), and lithium nickel cobalt composite oxide.
  • lithium manganese composite oxide eg, LiMn 2 O 4 or LiMnO 2
  • lithium nickel composite oxide eg, LiNiO 2
  • lithium cobalt composite oxide LiCoO 2
  • lithium nickel cobalt composite oxide for example, LiNi 1-x Co x O 2 , 0 ⁇ x ⁇ 1
  • lithium manganese cobalt composite oxide for example, LiMn x Co 1-x O 2 , 0 ⁇ x ⁇ 1
  • lithium iron phosphate LiFePO 4
  • lithium composite phosphate compounds for example, LiMn x Fe 1-x PO 4 , 0 ⁇ x ⁇ 1).
  • Examples of the positive electrode conductive agent are acetylene black, carbon black, and graphite.
  • positive electrode binders examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), fluorine-based rubber, ethylene-butadiene rubber (SBR), polypropylene (PP), polyethylene (PE), and carboxymethyl cellulose (CMC) It is.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • SBR ethylene-butadiene rubber
  • PP polypropylene
  • PE polyethylene
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the positive electrode terminal 6 is made of a material having high electrical conductivity. A part of the positive electrode terminal 6 is electrically connected to a part of the positive electrode 2. Preferably, a part of the positive electrode terminal 6 is connected to a part of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode terminal 6 serves as a conductor for electrons to move between the positive electrode 3 and an external circuit.
  • the separator 4 is made of an insulating material and prevents electrical contact between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator 4 is made of a material through which the electrolyte can pass, or has a shape through which the electrolyte can pass.
  • Examples of the separator 4 are a synthetic resin nonwoven fabric, a polyethylene porous film, a polypropylene porous film, and a cellulose-based separator.
  • the nonaqueous electrolytic solution contains a nonaqueous solvent, an electrolyte, at least one hydroxyalkyl sulfonic acid, and at least one sulfonic acid ester.
  • the electrolyte is, for example, an alkali salt, preferably a lithium salt.
  • lithium salts are lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium hexafluoroarsenide (LiAsF 6 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), and trifluorometa Lithium sulfonate (LiCF 3 SO 3 ).
  • the electrolyte is lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) or lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ).
  • the concentration of the electrolyte in the nonaqueous electrolytic solution is preferably 0.5 to 2 mol / L.
  • the non-aqueous solvent may be a known non-aqueous solvent used for lithium ion secondary batteries.
  • a first example of the non-aqueous solvent is a cyclic carbonate such as ethylene carbonate (EC) or propylene carbonate (PC).
  • Second examples of non-aqueous solvents are linear carbonates such as dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate and diethyl carbonate; ⁇ -butyrolactone, acetonitrile, methyl propionate, ethyl propionate; cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran; and dimethoxy Chain ethers such as ethane and diethoxyethane.
  • the solvent of the second example generally has a lower viscosity than the solvent of the first example.
  • the non-aqueous solvent may be a solvent obtained by mixing the solvent of the first example and the solvent of the second example.
  • the hydroxyalkyl sulfonic acid preferably has a hydroxyl group at one end of the molecular chain and a sulfo group at the other end, and has 1 to 5 carbon atoms.
  • the hydroxyalkylsulfonic acid is preferably hydroxymethanesulfonic acid, 2-hydroxyethanesulfonic acid, 3-hydroxypropanesulfonic acid, 4-hydroxybutanesulfonic acid, 5-hydroxypentanesulfonic acid, 3-hydroxypropenesulfonic acid and 4 -Selected from the group consisting of hydroxybutylenesulfonic acid.
  • the concentration of hydroxyalkyl sulfonic acid in the non-aqueous electrolyte is, for example, 0.01% by mass or more and 10% by mass or less.
  • the concentration of hydroxyalkyl sulfonic acid is 0.1% by mass or more and 2% by mass or less.
  • the sulfonate ester has 2 to 5 carbon atoms and a cyclic structure, and preferably 1,2-ethane sultone, 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, 1,5-pentanthruton, 1, Selected from the group consisting of 3-propene sultone and 1,4-butene sultone.
  • the concentration of the sulfonic acid ester in the non-aqueous electrolyte is, for example, 0.01% by mass or more and 10% by mass or less.
  • the concentration of the sulfonic acid ester is 0.1% by mass or more and 2% by mass or less.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery includes a coating covering the surface of the negative electrode active material.
  • the coating is preferably derived from a hydroxyalkyl sulfonic acid contained in the nonaqueous electrolytic solution and containing a sulfur atom.
  • the thickness of the coating is preferably 0.1 nm or more and 10 nm or less.
  • the thickness of the coating can be measured, for example, by surface element analysis by X-ray photoelectron spectroscopy. Specifically, the X-ray photoelectron spectrum is measured while etching the film with Ar gas, and the calculation can be performed based on the depth from the surface when the peak attributed to S2p appearing in the vicinity of the binding energy 170 eV disappears. However, the value is obtained as an estimate in terms of SiO 2 that is simultaneously etched. Here, the disappearance of the peak is defined as when the surface atom abundance ratio of S is less than 0.1 atomic%.
  • an oxidation reaction occurs in the negative electrode 2 and a reduction reaction occurs in the positive electrode 3 during discharge. Electrons generated in the oxidation reaction of the negative electrode 2 pass through the external circuit through the negative electrode terminal 5 and are carried to the positive electrode 3 through the positive electrode terminal 6 to be used for the reduction reaction. Lithium ions are desorbed from the negative electrode 2 into the nonaqueous electrolytic solution by the oxidation reaction of the negative electrode 2. Lithium ions are inserted into the positive electrode 3 from the non-aqueous electrolyte and used for the reduction reaction. Electric energy is acquired in the external circuit by the movement of electrons generated in these reactions.
  • the sulfonic acid ester contained in the non-aqueous electrolyte causes a hydrolysis reaction using moisture in the non-aqueous electrolyte. That is, the sulfonate ester captures moisture in the non-aqueous electrolyte.
  • the hydroxyalkyl sulfonic acid contained in the non-aqueous electrolyte is adsorbed on the surface of the negative electrode active material. As a result, a dense and thin film is formed on the surface of the negative electrode active material. Since this coating is derived from hydroxyalkylsulfonic acid, it contains sulfur atoms. This coating is considered to have a form in which hydroxyalkyl sulfonic acid molecules are adsorbed on the surface of the negative electrode active material, and the substance contained in the non-aqueous electrolyte, such as a coating formed on the carbon-based negative electrode, is electrochemical. It is different from a film formed by being decomposed through a reaction.
  • moisture If moisture is present in the nonaqueous electrolyte secondary battery, it may cause hydrogen gas generation or react with the supporting salt to generate hydrogen fluoride (HF).
  • HF hydrogen fluoride
  • the hydrogen gas thus generated causes an increase in internal pressure in the battery. Further, the generated HF may corrode the active material, and further reacts with lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) contained in the active material, causing carbon dioxide gas to be generated.
  • the sulfonate ester contained in the nonaqueous electrolyte solution captures moisture in the nonaqueous electrolyte solution as described above.
  • generation of hydrogen gas and hydrogen fluoride due to moisture is suppressed.
  • an increase in internal pressure in the battery is suppressed.
  • production of hydrogen fluoride corrosion of an active material is suppressed and generation
  • the sulfonic acid ester has a higher moisture trapping effect than other substances having an ester bond such as a phosphoric acid ester.
  • the negative electrode active material a material such as a spinel type lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ) that undergoes lithium insertion and desorption reaction at a potential higher than 1 V with respect to the oxidation-reduction potential of lithium is used.
  • a material such as a spinel type lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ) that undergoes lithium insertion and desorption reaction at a potential higher than 1 V with respect to the oxidation-reduction potential of lithium is used.
  • the equilibrium electrode potential is noble compared with the lithium ion secondary battery using the carbon-based negative electrode, it is difficult to form a film due to the reductive decomposition of the nonaqueous solvent or the electrolyte.
  • carbon dioxide is easily adsorbed, which is a cause of gas generation.
  • a dense and thin film is formed on the surface of the negative electrode active material from the hydroxyalkyl sulfonic acid contained in the non-aqueous electrolyte.
  • the film thus formed prevents carbon dioxide dissolved in the non-aqueous electrolyte from the negative electrode from re-adsorbing on the surface of the negative electrode active material, and as a result, suppresses the generation of carbon dioxide gas.
  • the self-discharge amount at the time of storage is reduced.
  • both the sulfonic acid ester and the hydroxyalkyl sulfonic acid are contained in the non-aqueous electrolytic solution, so that the sulfonic acid ester captures moisture and The effect obtained by forming a film on the negative electrode surface can be obtained simultaneously with hydroxyalkylsulfonic acid.
  • the effect of the film cannot be sufficiently obtained.
  • the gas generated by the reaction between Li 2 CO 3 and HF remaining in the negative electrode cannot be sufficiently obtained due to moisture trapping.
  • a sulfonic acid ester having a cyclic structure instead of a sulfonic acid ester having a chain structure, gas generation and increase in resistance can be suppressed. That is, in a sulfonic acid ester having a chain structure, a sulfonic acid and an alcohol are generated by a hydrolysis reaction, and gas generation and resistance increase due to the liberated alcohol occur. The increase in resistance causes, for example, a decrease in capacity maintenance rate during cycling. Therefore, by using a sulfonic acid ester having a cyclic structure, gas generation and increase in resistance can be suppressed.
  • the concentration of the sulfonic acid ester in the non-aqueous electrolyte to 0.01% by mass or more and 10% by mass or less, a sufficient moisture capturing effect can be obtained without causing an increase in resistance.
  • the concentration of hydroxyalkyl sulfonic acid in the non-aqueous electrolyte to 0.01 mass% or more and 10 mass% or less, gas generation can be sufficiently suppressed without causing corrosion of the electrode surface. it can.
  • negative electrode active material 85% by weight of spinel type lithium titanium oxide (Li 4 Ti 5 O 12 ) powder having a lithium occlusion potential of 1.55 V (vs. Li / Li + ), 5% by weight of graphite, and acetylene black 3 % By weight and PVdF 7% by weight were added to NMP and mixed to prepare a slurry. This slurry was applied to both surfaces of a current collector made of an aluminum foil having a thickness of 11 ⁇ m, dried, and pressed to prepare a negative electrode having a negative electrode layer with a density of 2.0 g / cm 3 .
  • Electrode group The positive electrode prepared as described above, a separator made of a polyethylene porous film having a thickness of 20 ⁇ m, and the negative electrode prepared as described above were laminated in this order, and then spirally formed so that the negative electrode was located on the outermost periphery.
  • the electrode group was produced by winding. This was heated and pressed at 90 ° C. to produce a flat electrode group having a width of 58 mm, a height of 95 mm, and a thickness of 3.0 mm.
  • the obtained electrode group was accommodated in an exterior member made of a laminate film having a thickness of 0.1 mm.
  • This exterior member is composed of an aluminum foil having a thickness of 40 ⁇ m and a polypropylene layer formed on both surfaces of the aluminum foil.
  • the electrode group accommodated in the exterior member was vacuum-dried at 80 ° C. for 24 hours.
  • Ethylene carbonate (EC) and methyl ethyl carbonate (MEC) were mixed at a volume ratio of 1: 2 to prepare a mixed solvent.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • a non-aqueous electrolyte was added to the outer bag containing the electrode group. Thereafter, the outer bag was sealed.
  • a secondary battery having a structure as shown in FIG. 1 was produced.
  • This secondary battery was charged at 2.8 V in a 0.2 C rate and 25 ° C. environment, and then discharged at a 0.2 C rate until 1.5 V was reached. Thereafter, the battery was charged at a 1C rate so that the SOC was 50%, and stored at a predetermined time and temperature (aging process). Thereafter, the battery was charged again at the 1C rate, discharged at the 1C rate, and the initial capacity was measured.
  • the batteries of Examples 1-A to 19-A were produced in the same manner as the nonaqueous electrolyte secondary batteries of Examples 1 to 49. However, as shown in Table 2 below, it was produced by changing the conditions of hydroxyalkyl sulfonic acid and sulfonic acid ester.
  • Example 1-A Nonaqueous electrolyte secondary batteries were produced in the same manner as in Examples 1 to 49 except that hydroxyalkylsulfonic acid and sulfonic acid ester were not added to the nonaqueous electrolytic solution.
  • Examples 2-A to 15-A In the non-aqueous electrolyte batteries of Examples 2-A to 15-A, hydroxyalkylsulfonic acid and sulfonic acid ester were added, but the amounts thereof were changed. That is, in Examples 2-A, 3-A, 5-A, 6-A, 9-A, 10-A, 12-A and 13-A, one of hydroxyalkyl sulfonic acid and sulfonic acid ester is No addition or lack. In Examples 4-A, 7-A, 8-A, 11-A, 14-A and 15-A, either or both of hydroxyalkyl sulfonic acid and sulfonic acid ester were added in excess. Other than that was manufactured similarly to Example 1.
  • Example 16-A to 18-A different types of sulfonate esters and hydroxyalkyl sulfonic acids were used than those used in Examples 1-49. That is, as shown in Table 2, a sulfonic acid ester having 6 or more carbon atoms and a hydroxyalkyl sulfonic acid were used. Other than that was produced like Example 1-49.
  • Example 19-A In Example 19-A, a chain sulfonate ester was used in place of the cyclic sulfonate ester. Other than that was produced like Example 1-49.
  • D PC (D X ) / (D 1-A ) ⁇ 100 (Formula 1)
  • D PC means the post-cycle discharge capacity
  • D X means the initial discharge capacity of Example X
  • D 1-A means the initial discharge capacity of Example 1-A.
  • the thickness of the coating film containing sulfur atoms formed on the negative electrode surface after the aging treatment was measured by surface elemental analysis by X-ray photoelectron spectroscopy.
  • the thickness of the coating was calculated as the depth from the surface when the X-ray photoelectron spectrum was measured while etching with Ar and the peak attributed to S2p appearing in the vicinity of the binding energy of 170 eV disappeared.
  • the value was calculated in terms of SiO 2.
  • Tables 3 and 4 show the thicknesses of the coatings in the examples.
  • battery swelling (relative ratio) in the table represents the amount of battery swelling of each battery as a relative value to the amount of battery swelling in Example 1-A. That is, first, the amount of swelling of each battery was calculated according to the following equation 2.
  • B T 1 ⁇ T 0 (Formula 2)
  • B means the amount of battery swelling
  • T 1 means the battery thickness after storage
  • T 0 means the battery thickness before storage.
  • B rel B X / B 1-A ⁇ 100 (Formula 3)
  • B rel means the relative value of the battery swelling amount
  • B X means the battery swelling amount of Example X
  • B 1-A means the battery swelling amount of Example 1-A.
  • the “self-discharge amount (relative ratio)” represents the self-discharge amount of each battery as a relative value to the self-discharge amount of Example 1-A. That is, first, the self-discharge amount of each battery was calculated according to the following equation 4.
  • D self C 0 -C 1 (Formula 4)
  • D self means the self-discharge amount
  • C 0 means the charge capacity at the start of storage
  • C 1 means the remaining capacity after storage.
  • D self-rel D self X / D self 1-A ⁇ 100 (Formula 5)
  • D self-rel means the relative value of the self-discharge amount
  • D self X means the self-discharge amount of Example X
  • D self 1-A means the self-discharge amount of Example 1-A To do.
  • the charge capacity at the start of storage is a capacity that is 50% of SOC with respect to the practical amount of each battery, and the remaining capacity after storage is up to 1.5V at 1C rate in a 25 ° C. environment after storage at high temperature. It was set as the discharge capacity at the time of discharge.
  • Example 1-A to 19-A similarly to Examples 1 to 49, the amount of battery swell and self-discharge after storage were calculated and are shown in Table 4 as relative values with respect to Example 1-A.
  • Example 1-A the discharge capacity after 10000 cycles at a current rate of 2 C in a voltage range of 1.5 to 2.8 V in a 50 ° C. environment is shown in Example 1-A.
  • the relative value was calculated.
  • the discharge capacity is the discharge capacity when the battery is charged at a 1C rate of 2.8 V in a 25 ° C. environment after the cycle and discharged until reaching 1.5 V at a 1 C rate in a 25 ° C. environment.
  • Example 1 to 16 In Examples 1 to 16, 1,3-propane sultone was used as the sulfonic acid ester, and 3-hydroxypropane sulfonic acid was used as the hydroxyalkyl sulfonic acid. Moreover, each addition amount was made into the range of 0.01 mass% or more and 10 mass% or less. In this case, as compared with Example 1-A, the swelling of the battery and the self-discharge amount due to gas generation during high-temperature storage were suppressed, and the discharge capacity after cycling became a high level.
  • Example 1 to 16 it can be seen that both the amount of battery swelling and the amount of self-discharge are reduced compared to Example 1-A.
  • One reason for this is that by adding 3-hydroxyalkylsulfonic acid, the negative electrode surface was covered with a sulfur atom-containing film having a thickness of 0.1 nm or more and 10 nm or less, and side reactions including gas generation reactions were suppressed. Conceivable.
  • 1,3-propane sultone and 3-hydroxyalkyl sulfonic acid suppresses side reactions other than battery reactions, suppresses an increase in resistance, and can achieve a high level of capacity after cycling. Recognize.
  • Examples 2-A to 8-A From the results of Examples 2-A and 3-A, it can be seen that if 1,3-propane sultone is insufficient, battery swelling cannot be suppressed. As a cause of this, it is conceivable that as a result of the lack of 1,3-propane sultone, a sufficient moisture trapping effect cannot be obtained and gas generation cannot be suppressed.
  • Example 7-A From the results of Example 7-A, it can be seen that even when 3-hydroxypropanesulfonic acid is used in an amount of 20% by mass, which exceeds 10% by mass, the initial discharge capacity and the capacity after the cycle are reduced. As a cause of this, it is conceivable that 3-hydroxypropanesulfonic acid becomes excessive, resulting in a thicker negative electrode film, an increase in resistance, and further, the active material is corroded due to an increase in acidity.
  • a dense protective film is formed on the negative electrode surface in the same manner as in Examples 1 to 16 using a hydroxyalkyl sulfonic acid having 3 carbon atoms. It can be seen that a layer can be formed, and self-discharge can be suppressed and cycle discharge capacity can be maintained.
  • Examples 9-A to 15-A From the results of Examples 9-A to 11-A and 15-A, when a sulfonic acid ester having 4 carbon atoms, ie, 1,4-butane sultone is used in an amount of less than 0.01% by mass, the effect of suppressing gas blistering Is not obtained, and when used at 20% by mass, which exceeds 10% by mass, it can be seen that the capacity decreases with increasing resistance.
  • Examples 16-A to 18-A From the results of Examples 16-A to 18-A, when a sulfonic acid ester having 6 carbon atoms, that is, 1,6-hexane sultone, was used, a sufficient moisture trapping effect was not obtained, and gas blistering was sufficiently suppressed. I understand that I can't. It can also be seen that when a hydroxyalkyl sulfonic acid having 6 carbon atoms, that is, 6-hydroxyhexane sulfonic acid, is used, a dense film is not formed on the negative electrode surface, so that self-discharge cannot be sufficiently suppressed.
  • Example 19-A From Example 19-A, it can be seen that when methyl methanesulfonate, which is a sulfonate ester having a chain chemical structure, is used, the discharge capacity after the cycle is greatly reduced. This is considered to be because alcohol (methanol) is generated by hydrolysis of methyl methanesulfonate, and gas generation and resistance increase that are considered to be caused by electrochemical decomposition of alcohol occur.
  • alcohol methanol
  • the battery pack has one or more non-aqueous electrolyte secondary batteries (unit cells) described above.
  • unit cells non-aqueous electrolyte secondary batteries
  • each unit cell is electrically connected in series or in parallel.
  • FIGS. 1-10 Such a battery pack will be described with reference to FIGS.
  • a plurality of unit cells 21 composed of a flat type nonaqueous electrolyte secondary battery are laminated so that the negative electrode terminal 5 and the positive electrode terminal 6 extending to the outside are aligned in the same direction, and are assembled by being fastened with an adhesive tape 22.
  • a battery 23 is configured. These unit cells 21 are electrically connected to each other in series as shown in FIG.
  • the printed wiring board 24 is disposed to face the side surface of the unit cell 21 from which the negative electrode terminal 5 and the positive electrode terminal 6 extend. As shown in FIG. 3, a thermistor 25, a protection circuit 26, and a terminal 27 for energizing external devices are mounted on the printed wiring board 24. An insulating plate (not shown) is attached to the surface of the protection circuit board 24 facing the assembled battery 23 in order to avoid unnecessary connection with the wiring of the assembled battery 23.
  • the positive electrode side lead 28 is connected to the positive electrode terminal 6 located in the lowermost layer of the assembled battery 23, and the tip thereof is inserted into the positive electrode side connector 29 of the printed wiring board 24 and electrically connected thereto.
  • the negative electrode side lead 30 is connected to the negative electrode terminal 5 located in the uppermost layer of the assembled battery 23, and the tip thereof is inserted into the negative electrode side connector 31 of the printed wiring board 24 and electrically connected thereto.
  • These connectors 29 and 31 are connected to the protection circuit 26 through wirings 32 and 33 formed on the printed wiring board 24.
  • the thermistor 25 detects the temperature of the unit cell 21, and the detection signal is transmitted to the protection circuit 26.
  • the protection circuit 26 can cut off the plus side wiring 34a and the minus side wiring 34b between the protection circuit 26 and the energization terminal 27 to the external device under a predetermined condition.
  • the predetermined condition is, for example, when the temperature detected by the thermistor 25 is equal to or higher than a predetermined temperature.
  • the predetermined condition is when the overcharge, overdischarge, overcurrent, etc. of the cell 21 are detected. This detection of overcharge or the like is performed for each single cell 21 or the entire single cell 21.
  • the battery voltage may be detected, or the positive electrode potential or the negative electrode potential may be detected.
  • a lithium electrode used as a reference electrode is inserted into each unit cell 21.
  • a wiring 35 for voltage detection is connected to each single cell 21, and a detection signal is transmitted to the protection circuit 26 through these wirings 35.
  • Protective sheets 36 made of rubber or resin are respectively disposed on the three side surfaces of the assembled battery 23 excluding the side surfaces from which the positive electrode terminal 6 and the negative electrode terminal 5 protrude.
  • the assembled battery 23 is stored in a storage container 37 together with each protective sheet 36 and the printed wiring board 24. That is, the protective sheet 36 is disposed on each of the inner side surface in the long side direction and the inner side surface in the short side direction of the storage container 37, and the printed wiring board 24 is disposed on the inner side surface on the opposite side in the short side direction.
  • the assembled battery 23 is located in a space surrounded by the protective sheet 36 and the printed wiring board 24.
  • the lid 38 is attached to the upper surface of the storage container 37.
  • the heat shrinkable tube may replace with the adhesive tape 22 for fixation of the assembled battery 23, and may use a heat contraction tube.
  • protective sheets are arranged on both side surfaces of the assembled battery, the heat shrinkable tube is circulated, and then the heat shrinkable tube is thermally contracted to bind the assembled battery.
  • FIGS. 2 and 3 show a configuration in which the unit cells 21 are connected in series, but in order to increase the battery capacity, they may be connected in parallel.
  • the assembled battery packs can be connected in series or in parallel.
  • the mode of the battery pack is appropriately changed depending on the application.
  • those in which cycle characteristics with large current characteristics are desired are preferable.
  • Specific examples include a power source for a digital camera, a vehicle for a two- to four-wheel hybrid electric vehicle, a two- to four-wheel electric vehicle, an assist bicycle, and the like.
  • the vehicle-mounted one is suitable.
  • batteries of additional examples 50 to 67 shown below were prepared and tested.
  • Example 50 to 67 The batteries of Examples 50 to 67 were manufactured in the same manner as the nonaqueous electrolyte secondary batteries of Examples 1 to 49. However, as shown in Table 5 below, it was produced by changing the conditions of hydroxyalkyl sulfonic acid and sulfonic acid ester.
  • Examples 50 to 67 were subjected to tests similar to those performed for Examples 1 to 49 and Examples 1-A to 19-A.
  • the test results for Examples 50 to 67 are shown in Table 6 below.
  • Example 6 From the results shown in Table 6, the batteries of Examples 54 to 58 and Example 66 in which the sulfonic acid ester was used in an amount of more than 10% by mass and 18% by mass or less were used in Example 4-A in which the sulfonic acid ester was used in an amount of 20% by mass. 8 and 11-A and 15-A (shown in Tables 2 and 4) were superior in initial discharge capacity and post-cycle discharge capacity, indicating that they were practical batteries.
  • the batteries of Examples 50 to 53, 58 to 65, and 67 using hydroxyalkyl sulfonic acid in an amount of more than 10% by mass and 18% by mass or less showed 20% by mass of hydroxyalkyl sulfonic acid.
  • the batteries of Examples 7-A, 8-A, 14-A and 15-A (shown in Tables 2 and 4) used in Example 1 are superior in initial discharge capacity and post-cycle discharge capacity, and are practical batteries. I understand that there was.
  • the content of the sulfonate ester in the non-aqueous electrolyte solution is 0.01% by mass or more and 18% by mass or less.
  • the content of the hydroxyalkyl sulfonic acid in the nonaqueous electrolytic solution is preferably 0.01% by mass or more and 18% by mass or less, and more preferably 0.01% by mass or more and 15% by mass or less. It can be seen that the content is more preferably 0.01% by mass or more and 10% by mass or less.
  • the batteries of Examples 50 to 53, 59 to 65 and 67 used at 18% by mass or less are from Examples 1-A, 5-A and 12-A (shown in Table 2 and Table 4) which do not use hydroxyalkylsulfonic acid. It can be seen that the self-discharge amount is extremely small.
  • the batteries of Examples 50-53, 59-65, and 67 used below were more swollen than Examples 1-A, 2-A, and 9-A (shown in Tables 2 and 4) without the sulfonate ester. It can be seen that is extremely small.
  • the “mass%” of each component in the non-aqueous electrolyte described in the above examples is the mass% with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte, that is, the mass of the non-aqueous solvent, the mass of the electrolyte, and at least one hydroxyalkyl sulfone.
  • the mass% refers to the total mass of the acid and the mass of at least one sulfonic acid ester.
  • At least one sulfonic acid ester can exhibit a function of capturing moisture in the non-aqueous electrolyte. Therefore, when at least one sulfonic acid ester is present in the non-aqueous electrolyte, generation of hydrogen fluoride can be suppressed, and consequently, surface corrosion of the active material caused by hydrogen fluoride is suppressed. can do.
  • a negative electrode active material having a surface with less corrosion can be more easily attached with at least one hydroxyalkylsulfonic acid.
  • At least one hydroxyalkyl sulfonic acid is present but at least one sulfonic acid ester is not present.
  • At least one kind of hydroalkyl sulfonic acid is more likely to adhere to the surface of the negative electrode active material than the non-aqueous electrolyte, and as a result, a protective film is likely to be formed on the surface of the negative electrode active material.
  • SYMBOLS 1 Electrode group, 2 ... Negative electrode, 3 ... Positive electrode, 4 ... Separator, 5 ... Negative electrode terminal, 6 ... Positive electrode terminal, 7 ... Exterior bag, 21 ... Single cell, 23 ... Assembly battery, 24 ... Printed wiring board, 25 ... Thermistor, 26 ... protection circuit, 37 ... storage container, 38 ... lid.

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Abstract

　実施形態の非水電解質二次電池は、正極、負極および非水電解質を含む。負極は、リチウムの酸化還元電位に対して１Ｖ以上高い電位でリチウムの挿入および脱離反応が進行する負極活物質を含む。非水電解質は、電解質塩、非水溶媒、少なくとも１種のヒドロキシアルキルスルホン酸および少なくとも１種のスルホン酸エステルを含む。

Description

非水電解質二次電池および電池パック
　本発明の実施形態は、非水電解質二次電池およびこの非水電解質二次電池を有する電池パックに関する。
　近年、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のようなリチウムチタン複合酸化物を負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池が開発されている。そのようなリチウムイオン二次電池では、負極活物質に吸着された二酸化炭素や炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）が、負極活物質に不純物として混入していることが知られている。このようなリチウムイオン二次電池を室温以上の高温で保存すると、電解質の加水分解によって生じるフッ化水素（ＨＦ）と上記不純物とが負極上で反応して一酸化炭素や二酸化炭素などの酸化炭素系ガスが発生する。ガス発生によって、自己放電量の増大や、内部抵抗の増大に伴う大電流特性の低下といった問題がもたらされる。
　炭素系負極を備えたリチウムイオン二次電池では、負極活物質の表面にＳｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ（ＳＥＩ）被膜（以降「被膜」と称する）が存在することが知られている。この被膜は、主に非水電解液が還元分解されることにより生じ、活物質と非水電解液との反応を抑制する働きを有している。しかし、リチウムの酸化還元電位に比べて１Ｖより貴な電位でリチウム挿入および脱離反応が進行する負極においては、上記のような活物質表面を保護する被膜が形成されにくく、ガス発生などの副反応を抑制することが難しかった。
特開２００８－９１３２７号公報 特開２００７－５３０８３号公報
　本発明が解決しようとする課題は、高温保存時のガス発生が抑制され、かつ、自己放電反応が抑制された非水電解質二次電池を提供することである。
　実施形態の非水電解質二次電池は、正極、負極および非水電解質を含む。負極は、リチウムの酸化還元電位に対して１Ｖ以上高い電位でリチウムの挿入および脱離反応が進行する負極活物質を含む。非水電解質は、電解質塩、非水溶媒、少なくとも１種のヒドロキシアルキルスルホン酸および少なくとも１種のスルホン酸エステルを含む。
図１は、実施形態に係る非水電解質二次電池の一部を破断して示す斜視図である。 図２は、他の実施形態に係る電池パックの斜視図である。 図３は、他の実施形態に係る電池パックの接続状態を示す回路図である。
　以下、図面を参照して、本発明の実施形態を詳細に説明する。
　図１は、実施形態に係る非水電解質二次電池を一部破断して示す斜視図である。扁平型の電極群１は、負極２と、正極３と、セパレータ４とを含む。負極２と正極３は、両者の間にセパレータ４を介在させて積層される。この積層体を巻回して扁平形状にすることによって電極群１が形成される。負極２には帯状の負極端子５が電気的に接続されている。正極３には帯状の正極端子６が電気的に接続されている。電極群１は、ラミネートフィルム製の外装袋７内に負極端子５及び正極端子６の端部を外装袋７から延出させた状態で収容されている。ラミネートフィルム製外装袋７内には、図示しない非水電解液が収容されている。ラミネートフィルム製外装袋７の開口部を、負極端子５及び正極端子６が延出した状態でヒートシールすることにより、電極群１及び非水電解液が密封される。
　負極２は、平板状の負極集電体と、負極集電体の少なくとも一方の主面に設けられた負極層とを含む。負極層は、負極活物質と、負極導電剤と、負極結着剤とを含む。負極層に含まれる負極活物質、負極導電剤および負極結着剤の割合は、それぞれ、７０～９５重量％、０～２５重量％および２～１０重量％であることが好ましい。
　負極集電体は、電気伝導性の高い材料を含むシートを使用することができる。例えば、負極集電体として、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔を使用することができる。アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔を使用する場合、その厚さは、例えば２０μｍ以下であり、好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム合金箔には、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等を含めることができる。また、アルミニウム合金箔に含まれる、鉄、銅、ニッケル、クロムといった遷移金属の含有量は１％以下であることが好ましい。
　負極活物質は、リチウムの酸化還元電位に対して１Ｖ以上高い電位でリチウムの挿入および脱離反応が進行する物質を含む。
　負極活物質の一例は、リチウムチタン酸化物である。リチウムチタン酸化物の例は、スピネル型チタン酸リチウム（Ｌｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２）およびラムスデライト型チタン酸リチウム（Ｌｉ２＋ｘＴｉ３Ｏ７）である。負極活物質として、単一種のリチウムチタン酸化物を使用してよく、または二種以上のリチウムチタン酸化物の混合物を使用してもよい。
　リチウムチタン酸化物のリチウムイオン吸蔵電位（リチウムの挿入および脱離反応が進行する電位）の上限は、２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下であることが好ましい。
　リチウムチタン酸化物の平均一次粒子径は、５μｍ以下であることが好ましい。平均一次粒子径が５μｍ以下であると、電極反応に寄与する有効面積が十分であり、良好な大電流放電特性を得ることができる。
　リチウムチタン酸化物は、その比表面積が１～１０ｍ２／ｇであることが好ましい。比表面積が１ｍ２／ｇ以上であると、電極反応に寄与する有効面積が十分であり、良好な大電流放電特性を得ることができる。一方、比表面積が１０ｍ２／ｇ以下であると、非水電解質との反応が抑制され、充放電効率の低下や貯蔵時のガス発生を抑制することができる。
　負極活物質の別の例は、充放電によりリチウムチタン酸化物となるチタン酸化物である。チタン酸化物の例はＴｉＯ２である。
　負極導電剤の例は炭素材料である。炭素材料は、アルカリ金属の吸蔵性および導電性が高いことが好ましい。炭素材料の例は、アセチレンブラックおよびカーボンブラックである。
　負極結着剤の例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）である。
　負極端子５は、電気伝導性の高い材料からなる。負極端子５の一部は、負極２の一部に電気的に接続されている。好ましくは、負極端子５の一部は、負極集電体の一部に接続されている。負極端子５は、負極２と外部回路との間で電子が移動するための導体となる。
　正極３は、平板状の正極集電体と、正極集電体の少なくとも一方の主面に設けられた正極層とを含む。正極層は、正極活物質と、正極導電剤と、正極結着剤とを含む。正極層に含まれる正極活物質、正極導電剤および正極結着剤の割合は、それぞれ、７８～９５重量％、３～２０重量％および２～７重量％であることが好ましい。
　正極集電体は、電気伝導性の高い材料を含むシートを使用することができる。例えば、正極集電体として、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔を使用することができる。アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔を使用する場合、その厚さは、例えば２０μｍ以下であり、好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム合金箔には、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等を含めることができる。また、アルミニウム合金箔に含まれる、鉄、銅、ニッケル、クロムといった遷移金属の含有量は１％以下であることが好ましい。
　正極活物質の例は、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４またはＬｉＭｎＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１－ｘＣｏｘＯ２、０＜ｘ≦１）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉＭｎｘＣｏ１－ｘＯ２、０＜ｘ≦１）、リチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ４）およびリチウム複合リン酸化合物（例えばＬｉＭｎｘＦｅ１－ｘＰＯ４、０＜ｘ≦１）である。
　正極導電剤の例は、アセチレンブラック、カーボンブラックおよび黒鉛である。
　正極結着剤の例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、エチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）である。
　正極端子６は、電気伝導性の高い材料からなる。正極端子６の一部は、正極２の一部に電気的に接続されている。好ましくは、正極端子６の一部は、正極集電体の一部に接続されている。正極端子６は、正極３と外部回路との間で電子が移動するための導体となる。
　セパレータ４は、絶縁性材料からなり、正極と負極との電気的な接触を防止する。好ましくは、セパレータ４は、電解質が通過できる材料からなるか、または電解質が通過できる形状を有する。セパレータ４の例は、合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルムおよびセルロース系のセパレータである。
　非水電解液は、非水溶媒、電解質、少なくとも１種のヒドロキシアルキルスルホン酸および少なくとも１種のスルホン酸エステルを含む。
　電解質は、例えばアルカリ塩であり、好ましくはリチウム塩である。リチウム塩の例は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化ヒ素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、およびトリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）である。好ましくは、電解質は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）または四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ４）である。非水電解液中の電解質の濃度は、好ましくは０．５～２モル／Ｌである。
　非水溶媒は、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の非水溶媒であってよい。非水溶媒の第１例は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）といった環状カーボネートである。非水溶媒の第２例は、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートおよびジエチルカーボネートといった鎖状カーボネート；γ－ブチロラクトン、アセトニトリル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル；テトラヒドロフランおよび２－メチルテトラヒドロフランといった環状エーテル；並びに、ジメトキシエタンおよびジエトキシエタンといった鎖状エーテルである。第２例の溶媒は、第１例の溶媒と比較して一般に低粘度である。また、非水溶媒は、上記の第１例の溶媒と、第２例の溶媒とを混合した溶媒であってよい。
　ヒドロキシアルキルスルホン酸は、分子鎖の一方の末端にヒドロキシル基、他方の末端にスルホ基を有し、1以上5以下の炭素を有することが好ましい。ヒドロキシアルキルスルホン酸は、好ましくは、ヒドロキシメタンスルホン酸、２－ヒドロキシエタンスルホン酸、３－ヒドロキシプロパンスルホン酸、４－ヒドロキシブタンスルホン酸、５－ヒドロキシペンタンスルホン酸、３－ヒドロキシプロペンスルホン酸および４－ヒドロキシブチレンスルホン酸からなる群より選択される。
　ヒドロキシアルキルスルホン酸の非水電解液中の濃度は、例えば０．０１質量％以上１０質量％以下である。好ましくは、ヒドロキシアルキルスルホン酸の濃度は、０．１質量％以上２質量％以下である。
　スルホン酸エステルは、炭素数が２以上５以下で環状構造を有し、好ましくは、１，２－エタンスルトン、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１，５－ペンタンスルトン、１，３－プロペンスルトンおよび１，４－ブテンスルトンからなる群より選択される。
　スルホン酸エステルの非水電解液中の濃度は、例えば０．０１質量％以上１０質量％以下である。好ましくは、スルホン酸エステルの濃度は、０．１質量％以上２質量％以下である。
　非水電解質二次電池は、負極活物質の表面を覆う被膜を含んでいることが好ましい。被膜は、後述するように、非水電解液中に含まれるヒドロキシアルキルスルホン酸に由来し、硫黄原子を含むものであることが好ましい。被膜の厚さは、好ましくは０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。
　被膜の厚さは、例えばＸ線光電子分光測定による表面元素分析によって測定できる。具体的には、Ａｒガスで被膜をエッチングしながらＸ線光電子スペクトルを測定し、束縛エネルギー１７０ｅＶ付近に現れるＳ２ｐに帰属されるピークが消失する時の表面からの深度に基づいて算出できる。ただし、値は同時にエッチングしているＳｉＯ２換算での見積もりとして得られる。ここで、ピークの消失はＳの表面原子存在比が０．１原子％を下回るときと定義する。
　実施形態に係る非水電解質二次電池では、放電の際、負極２において酸化反応が生じ、正極３において還元反応が生じる。負極２の酸化反応において生じた電子は、負極端子５を介して外部回路を通り、正極端子６を介して正極３に運ばれ還元反応に利用される。負極２の酸化反応により、リチウムイオンが負極２から非水電解液中に脱離する。正極３には非水電解液からリチウムイオンが挿入され還元反応に利用される。これらの反応において生じる電子の移動により、外部回路において電気エネルギーが獲得される。
　一方、充電の際には、放電における反応と逆の反応が生じる。すなわち、外部電源の作用により、負極端子５を介して負極２に対して電子が供給される。負極２では、この電子と非水電解液から挿入されたリチウムイオンとを利用して、還元反応が行われる。正極３からは正極端子６を介して外部電源に向けて電子が移動する。その際、正極３から非水電解液中にリチウムイオンが脱離し、酸化反応が行われる。これらの反応により、負極２および正極２の状態を、放電を行う前の状態に戻すことが可能となる。
　非水電解液中に含まれるスルホン酸エステルは、非水電解液中に水分がある場合、それを利用して加水分解反応を起こす。すなわち、スルホン酸エステルは、非水電解液中の水分を捕捉する。
　非水電解液中に含まれるヒドロキシアルキルスルホン酸は、負極活物質の表面に吸着される。この結果、負極活物質の表面には、緻密で薄い被膜が形成される。この被膜は、ヒドロキシアルキルスルホン酸に由来するため、硫黄原子を含む。この被膜は、ヒドロキシアルキルスルホン酸分子が負極活物質表面に吸着したような形態をとっていると考えられ、炭素系負極において生じる被膜のような、非水電解液に含まれる物質が電気化学的反応を経て分解されることで形成される被膜とは異なる。
　実施形態に係る非水電解質二次電池によれば、以下に説明するように、高温保存による品質の低下が抑制されるという効果が得られる。
　非水電解質二次電池内に水分が存在すると、水素ガス発生の要因となったり、支持塩と反応してフッ化水素（ＨＦ）を生じさせる可能性がある。このように発生した水素ガスは、電池内の内圧上昇の原因となる。また、発生したＨＦは、活物質を腐食させる可能性があり、さらに、活物質内に含まれる炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と反応し、二酸化炭素ガスを発生させる原因となっている。
　実施形態に係る非水電解質二次電池では、非水電解液中に含まれるスルホン酸エステルが、上述の通り、非水電解液中の水分を捕捉する。その結果、水分による水素ガスおよびフッ化水素の発生が抑制される。水素ガスの発生が抑制される結果、電池内の内圧上昇が抑制される。また、フッ化水素の発生が抑制される結果、活物質の腐食が抑制され、二酸化炭素ガスの発生が抑制される。特に、スルホン酸エステルは、その他のリン酸エステルなどのエステル結合を有する物質と比較して、高い水分捕捉効果を有する。
　また、負極活物質として、スピネル型チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）といった、リチウムの酸化還元電位に対して１Ｖ以上高い電位でリチウムの挿入および脱離反応が進行する物質を使用する非水電解質二次電池では、炭素系負極を使用したリチウムイオン二次電池と比較して平衡電極電位が貴であるため、非水溶媒や電解質の還元分解に伴う被膜の形成が起きにくい。また、本発明者らの調査の結果、粒子が細かいチタン酸リチウムを使用する場合、二酸化炭素の吸着が起こり易く、このことはガス発生の要因になっていることがわかっている。したがって、粒子が細かいスピネル型チタン酸リチウムを用いた非水電解質二次電池では、充放電を実施した場合、予め非水電解質二次電池中に存在していた二酸化炭素の多くは、非水電解液中に一旦溶解し、負極表面に再吸着されてガス化される。そのようにして生じた二酸化炭素ガスは、非水電解質二次電池の膨張の原因となる。
　これに対し、実施形態に係る非水電解質二次電池では、上述の通り、非水電解液中に含まれるヒドロキシアルキルスルホン酸から、緻密で薄い被膜が負極活物質の表面に形成される。このようにして形成された被膜は、負極から非水電解液中に溶解した二酸化炭素が、負極活物質表面に再吸着することを防ぎ、結果として、二酸化炭素ガスの発生を抑制する。また、二酸化炭素ガスの発生が抑制される結果、貯蔵時の自己放電量が低減される。
　さらに、実施形態に係る非水電解質二次電池では、非水電解液中にスルホン酸エステルおよびヒドロキシアルキルスルホン酸の両方が含まれることにより、スルホン酸エステルが水分を捕捉することにより得られる効果と、ヒドロキシアルキルスルホン酸が負極表面に被膜を形成することにより得られる効果とを同時に得ることができる。非水電解液中にスルホン酸エステルのみが含まれる場合には、被膜による効果を十分に得ることができない。非水電解液中にヒドロキシアルキルスルホン酸のみが含まれる場合には、水分捕捉による効果を十分に得ることができず、負極内にとどまっているＬｉ２ＣＯ３とＨＦとの反応によって発生するガスを抑制することができない。これに対し、スルホン酸エステルとヒドロキシアルキルスルホン酸を非水電解液中に同時に含めることにより、水分の捕捉と被膜の形成とを同時に達成することが可能となり、ガス発生を十分に抑制することができる。その結果、自己放電量の増大や、内部抵抗の増大に伴う大電流特性の低下といった問題を回避することができる。
　なお、鎖状構造を有するスルホン酸エステルではなく、環状構造を有するスルホン酸エステルを使用することで、ガス発生および抵抗の増大を抑制することができる。すなわち、鎖状構造を有するスルホン酸エステルでは、加水分解反応により、スルホン酸とアルコールとが生じ、遊離したアルコールに起因するガス発生および抵抗の増大が生じる。抵抗の増大は、例えばサイクル時の容量維持率の低下を引き起こす。したがって、環状構造を有するスルホン酸エステルを使用することで、ガス発生および抵抗の増大を抑制することができる。
　また、スルホン酸エステルの炭化水素成分の炭素数を２から５とすることで、より高い水分補足効果を得ることができる。これは、炭素数が５を超えるスルホン酸エステルに比べて、炭素数が２から５であるスルホン酸エステルの加水分解の反応性が高いためである。
　さらに、スルホン酸エステルの非水電解液中の濃度を、０．０１質量％以上１０質量％以下とすることで、抵抗の増大を生じさせることなく、十分な水分捕捉効果を得ることができる。
　ヒドロキシアルキルスルホン酸の炭化水素成分の炭素数を１から５とすることで、被膜の形成をより促進させることができ、ガスの発生を効率的に抑制することができる。これに対し、ヒドロキシアルキルスルホン酸の炭素数が５を超える場合、分子間の干渉により、吸着による被膜の形成が不十分となる。
　さらに、ヒドロキシアルキルスルホン酸の非水電解液中の濃度を、０．０１質量％以上１０質量％以下とすることで、電極表面の腐食を生じさせることなく、ガス発生を十分に抑制することができる。
　［電池の製造］
　＜正極の作製＞
　正極活物質としてリチウムニッケルコバルト酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２）粉末９１重量％と、アセチレンブラック２．５重量％と、グラファイト３重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３．５重量％とを、Ｎ－メチルピロリドンに添加して混合し、スラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより密度３．０ｇ／ｃｍ３の正極層を有する正極を作製した。
　＜負極の作製＞
　負極活物質として、リチウム吸蔵電位が１．５５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）であるスピネル型リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）粉末８５重量％と、グラファイト５重量％と、アセチレンブラック３重量％と、ＰＶｄＦ７重量％とを、ＮＭＰに添加して混合し、スラリーを調製した。このスラリーを厚さ１１μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより密度２．０ｇ／ｃｍ３の負極層を有する負極を作製した。
　＜電極群の作製＞
　上記の通り作製した正極と、厚さ２０μｍのポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータと、上記の通り作製した負極とを、この順序で積層した後、負極が最外周に位置するように渦巻き状に捲回して電極群を作製した。これを９０℃で加熱プレスすることにより、幅５８ｍｍ、高さ９５ｍｍおよび厚さ３．０ｍｍの偏平状電極群を作製した。得られた電極群を、厚さが０．１ｍｍのラミネートフィルムからなる外装部材に収容した。この外装部材は、厚さが４０μｍのアルミニウム箔とそのアルミニウム箔の両面に形成されたポリプロピレン層とで構成されている。このように、外装部材に収容した電極群を、８０℃で２４時間真空乾燥した。
　＜非水電解液の調製＞
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを体積比で１：２になるように混合して混合溶媒を調製した。この混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０モル／Ｌの濃度で溶解して非水電解液を調製した。
　＜添加剤の添加＞
　スルホン酸エステルおよびスルホン酸を非水電解液に添加した。例１から４９の電池については、以下の表１に示す組成となるように添加した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

　＜非水電解液の添加＞
　電極群を含む外装袋に対し、非水電解液を添加した。その後、外装袋を密封した。これにより、図１に示すような構造を有する二次電池を作製した。この二次電池を、０．２Ｃレート、２５℃環境下にて、２．８Ｖで充電し、その後、１．５Ｖに達するまで０．２Ｃレートで放電した。その後、ＳＯＣが５０％になるように１Ｃレートで充電し、所定の時間と温度で貯蔵した（エージング処理）。その後、再び１Ｃレートで充電し、１Ｃレートで放電を実施、初期の容量測定を行った。
　以上より、例１から４９の非水電解質二次電池を製造した。
　さらに、例１から４９の非水電解質二次電池と同様に、例１－Ａから１９－Ａの電池を製造した。ただし、以下の表２のように、ヒドロキシアルキルスルホン酸およびスルホン酸エステルの条件を変更して製造した。
　（例１－Ａ）
　非水電解液に対してヒドロキシアルキルスルホン酸およびスルホン酸エステルを加えなかったこと以外は、例１から４９と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　（例２－Ａ～１５－Ａ）
　例２－Ａから１５－Ａの非水電解質電では、ヒドロキシアルキルスルホン酸およびスルホン酸エステルを添加したものの、その量を変更した。すなわち、例２－Ａ、３－Ａ、５－Ａ、６－Ａ、９－Ａ、１０－Ａ、１２－Ａおよび１３－Ａでは、ヒドロキシアルキルスルホン酸およびスルホン酸エステルのいずれか一方を、添加しなかったか、または不足させた。例４－Ａ、７－Ａ、８－Ａ、１１－Ａ、１４－Ａおよび１５－Ａでは、ヒドロキシアルキルスルホン酸およびスルホン酸エステルのいずれか一方または両方を過剰な量で添加した。それ以外については、例１と同様に製造した。
　（例１６－Ａ～１８－Ａ）
　例１６－Ａ～１８－Ａでは、例１から４９において使用したものとは異なる種のスルホン酸エステルおよびヒドロキシアルキルスルホン酸を使用した。すなわち、表２に示すように、炭素数が６以上のスルホン酸エステルおよびヒドロキシアルキルスルホン酸を使用した。それ以外は例１から４９と同様に作製した。
　（例１９－Ａ）
　例１９－Ａでは、環状スルホン酸エステルの代わりに、鎖状スルホン酸エステルを使用した。それ以外は例１から４９と同様に作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　［試験］
　＜初期容量測定＞
　例１～４９および例１－Ａ～１９－Ａのそれぞれについて、２５℃環境下、１Ｃレート、２．８Ｖで充電を行い、その後１．５Ｖまで１Ｃレートで放電を行うことで、放電容量を測定した。放電容量は例１－Ａに対する相対値として算出した。例について算出した値をそれぞれ表３および表４に示す。初期放電容量の相対値は次式Ｉに従って算出した。
　ＤPC＝（ＤX）／（Ｄ1-A）×１００　…　（式１）
　上記式１中、ＤPCはサイクル後放電容量を意味し、ＤXは例Ｘの初期放電容量を意味し、Ｄ1-Aは例１－Ａの初期放電容量を意味する。
　＜負極表面の硫黄原子の観察＞
　エージング処理後の負極表面に形成された、硫黄原子を含有する被膜の厚さを、Ｘ線光電子分光測定による表面元素分析によって測定した。被膜の厚さは、ＡｒでエッチングしながらＸ線光電子スペクトルを測定し、束縛エネルギー１７０ｅＶ付近に現れるＳ２ｐに帰属されるピークが消失する時の表面からの深度として算出した。値はＳｉＯ２換算で算出した。例における被膜の厚さを表３および表４に示す。
　＜高温保存試験＞
　例１～４９のそれぞれについて、ＳＯＣ５０％および６５℃の環境下で２週間高温保存した。その後の、電池膨れ量および保存時の自己放電量を表３に示す。
　ここで、表中の「電池膨れ（相対比）」は、各電池の電池膨れ量を、例１－Ａの電池膨れ量に対する相対値として表した。すなわち、まず次式２に従って、各電池の膨れ量を算出した。
　Ｂ＝Ｔ1－Ｔ0　…　（式２）
　上記式２中、Ｂは電池膨れ量を意味し、Ｔ1は保存後電池厚みを意味し、Ｔ0は保存前電池厚みを意味する。
続いて、次式３に従って、電池膨れ量の相対値に変換した。
　Ｂrel＝ＢX／Ｂ1-A×１００　…　（式３）
　上記式３中、Ｂrelは電池膨れ量相対値を意味し、ＢXは例Ｘの電池膨れ量を意味し、Ｂ1-Aは例１－Ａの電池膨れ量を意味する。
　また、「自己放電量（相対比）」は、各電池の自己放電量を、例１－Ａの自己放電量に対する相対値として表した。すなわち、まず次式４に従って、各電池の自己放電量を算出した。
　Ｄself＝Ｃ0－Ｃ1　…　（式４）
　上記式４中、Ｄselfは自己放電量を意味し、Ｃ0は保存開始時の充電容量を意味し、Ｃ1は保存後の残存容量を意味する。
続いて、次式５に従って、自己放電量の相対値に変換した。
　Ｄself-rel＝Ｄself X／Ｄself 1-A×１００　…　（式５）
　上記式５中、Ｄself-relは自己放電量の相対値を意味し、Ｄself Xは例Ｘの自己放電量を意味し、Ｄself 1-Aは例１－Ａの自己放電量を意味する。
ここで、保存開始時の充電容量は、各々の電池の実用量に対してＳＯＣ５０％となる容量であり、保存後の残存容量は、高温保存後に２５℃環境下、１Ｃレートで１．５Ｖまで放電した時の放電容量とした。
　例１－Ａ～１９－Ａについても、例１～４９と同様に、保存後の電池膨れ量および自己放電量を算出し、例１－Ａに対する相対値として表４に示す。
　＜サイクル試験＞
　例１～４９および例１－Ａ～１９－Ａのそれぞれについて、５０℃環境下、１．５－２．８Ｖの電圧範囲において、電流レート２Ｃで１００００サイクルした後の放電容量を例１－Ａに対する相対値として算出した。放電容量はサイクル後に２５℃環境下、１Ｃレート、２．８Ｖで充電を行い、２５℃環境下、１Ｃレートで１．５Ｖに達するまで放電したときの放電容量である。例の結果を表３および表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　［評価］
　（例１～１６について）
　例１～１６では、スルホン酸エステルとして１，３－プロパンスルトンを使用し、ヒドロキシアルキルスルホン酸として３－ヒドロキシプロパンスルホン酸を使用した。また、それぞれの添加量を０．０１質量％以上１０質量％以下の範囲とした。この場合、例１－Ａに比べて高温保存時のガス発生に伴う電池の膨れおよび自己放電量が抑制され、サイクル後の放電容量が高い水準となった。
　例１、５、９および１３の比較から、１，３－プロパンスルトンの添加量が増大するほど自己放電量が低下することがわかる。これは、１，３－プロパンスルトンの添加量の増大に応じて、水分を捕捉する程度が増大し、ＨＦの発生がより抑制され、ガス発生量がより低減され、その結果自己放電量が低下するためだと考えられる。
　また、例１～１６では、電池膨れ量および自己放電量の両方が、例１－Ａに比べて低減していることがわかる。この一因としては、３－ヒドロキシアルキルスルホン酸が添加されたことによって、負極表面が０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の硫黄原子含有被膜に覆われ、ガス発生反応を含む副反応が抑制されたことが考えられる。
　以上のように、１，３－プロパンスルトンおよび３－ヒドロキシアルキルスルホン酸の添加により、電池反応以外の副反応が抑制され、抵抗の上昇が抑制され、高い水準のサイクル後の容量を達成できることがわかる。
　（例２－Ａ～８－Ａについて）
　例２－Ａおよび３－Ａの結果から、１，３－プロパンスルトンが不足すると、電池膨れを抑制できないことがわかる。この原因としては、１，３－プロパンスルトンが不足した結果、水分捕捉効果が十分に得られず、ガス発生を抑制することができないことが考えられる。
　また、例５－Ａおよび６－Ａの結果から、３－ヒドロキシプロパンスルホン酸が不足すると、自己放電量を十分に抑制できないことがわかる。この原因としては、３－ヒドロキシプロパンスルホン酸が不足した結果、十分な負極被膜が形成されないことが考えられる。
　また、例４－Ａおよび８－Ａの結果から、１，３－プロパンスルトンを、１０質量％を超える量である２０質量％にした場合、初回放電容量およびサイクル後の容量の低下が生じることがわかる。この原因としては、１，３－プロパンスルトンが過剰となる結果、非水電解液が高粘度化すること、および余剰の１，３－プロパンスルトンが正極上で分解され、抵抗が上昇することが考えられる。
　例７－Ａの結果から、３－ヒドロキシプロパンスルホン酸を、１０質量％を超える量である２０質量％にした場合にも、初回放電容量およびサイクル後の容量の低下が生じることがわかる。この原因としては、３－ヒドロキシプロパンスルホン酸が過剰となる結果、負極被膜が厚膜化してしまい、抵抗上昇が生じ、さらに、酸性度の上昇により活物質が腐食されてしまうことが考えられる。
　（例１７～４９について）
　例１７～４９から、炭素数が４または５であるスルホン酸エステルを使用した場合であっても、炭素数が３である１，３－プロパンスルトンを使用した例１から１６と同様に、ガス膨れ量が例１－Ａに対して有意に低下することがわかる。ただし、１，３－プロパンスルトンに比べると炭素数が増えるにつれて水分捕捉効果が弱まるため、ガス膨れの抑制効果も低下する傾向にあることがわかる。
　同様に、炭素数が３以外のヒドロキシアルキルスルホン酸を使用した場合であっても、炭素数が３であるヒドロキシアルキルスルホン酸を使用した例１から１６と同様に、負極表面に緻密な保護被膜層を形成でき、自己放電の抑制およびサイクル放電容量の維持が可能であることがわかる。
　（例９－Ａ～１５－Ａについて）
　例９－Ａから１１－Ａおよび１５－Ａの結果から、炭素数が４であるスルホン酸エステル、すなわち１，４－ブタンスルトンを０．０１質量％未満の量で使用した場合、ガス膨れ抑制効果が得られず、１０質量％を超える量である２０質量％で使用した場合、抵抗上昇に伴う容量の低下が生じてしまうことがわかる。
　また、例１２－Ａから１５－Ａの結果から、炭素数が４であるヒドロキシアルキルスルホン酸、すなわち４－ヒドロキシブタンスルホン酸を０．０１質量％未満の量で使用した場合には保護被膜形成による自己放電抑制効果が得られず、１０質量％を超える量である２０質量％で使用した場合には抵抗上昇に伴う容量の低下が生じてしまうことがわかる。
　（例１６－Ａ～１８－Ａについて）
　例１６－Ａ～１８－Ａの結果から、炭素数が６であるスルホン酸エステル、すなわち１，６－ヘキサンスルトンを用いた場合、水分捕捉効果が十分に得られず、ガス膨れを十分に抑制できないことがわかる。また、炭素数が６であるヒドロキシアルキルスルホン酸、すなわち６－ヒドロキシヘキサンスルホン酸を用いた場合、負極表面に緻密な被膜が形成されないため、自己放電を十分に抑制できないことがわかる。
　（例１９－Ａについて）
　例１９－Ａから、鎖状の化学構造を有するスルホン酸エステルであるメタンスルホン酸メチルを用いた場合、サイクル後の放電容量が大きく低下することがわかる。これは、メタンスルホン酸メチルの加水分解によりアルコール（メタノール）が生成してしまい、アルコールの電気化学的な分解に起因すると考えられるガス発生および抵抗上昇が生じるためだと考えられる。
　次に、他の実施形態に係る電池パックについて説明する。電池パックは、上述した非水電解質二次電池（単電池）を１個または複数有する。複数の単電池を備える場合、各単電池は電気的に直列もしくは並列に接続されている。このような電池パックを図２および図３を参照して説明する。
　扁平型非水電解質二次電池から構成される複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子５および正極端子６が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結されて組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図３に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
　プリント配線基板２４は、負極端子５および正極端子６が延出する単電池２１側面に対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図３に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６および外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、組電池２３と対向する保護回路基板２４の面には組電池２３の配線との不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
　正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子６に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子５に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９，３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２，３３を通して保護回路２６に接続されている。
　サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出し、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａおよびマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１もしくは単電池２１全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図２および図３の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５を接続し、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
　正極端子６および負極端子５が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。
　組電池２３は、各保護シート３６およびプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６およびプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。
　なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮チューブを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮チューブを周回させた後、熱収縮チューブを熱収縮させて組電池を結束させる。
　図２および図３では単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。組み上がった電池パックを直列、並列に接続することもできる。
　また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途としては、大電流特性でのサイクル特性が望まれるものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、車載用が好適である。
　非水電解液中のヒドロキシアルキルスルホン酸およびスルホン酸エステルの含有率が電池の特性に与える影響を調べるため、以下に示す更なる例５０から６７の電池を作製し、試験した。
　（例５０から６７）
　例１から４９の非水電解質二次電池と同様に、例５０から６７の電池を製造した。ただし、以下の表５のように、ヒドロキシアルキルスルホン酸およびスルホン酸エステルの条件を変更して製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　例５０から６７の電池に対して、例１から４９および例１－Ａから１９－Ａに対して行った試験と同様の試験を行った。例５０から６７についての試験結果を、以下の表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表６に示した結果から、スルホン酸エステルを１０質量％を超え且つ１８質量％以下で使用した例５４から５８および例６６の電池は、スルホン酸エステルを２０質量％で使用した例４－Ａ、８－Ａ、１１－Ａおよび１５－Ａの電池（表２および表４に示す）よりも初回放電容量およびサイクル後放電容量に優れており、実用的な電池であったことが分かる。
　また、表６に示した結果から、ヒドロキシアルキルスルホン酸を１０質量％を超え且つ１８質量％以下で使用した例５０から５３、５８から６５および６７の電池は、ヒドロキシアルキルスルホン酸を２０質量％で用いた例７－Ａ、８－Ａ、１４－Ａおよび１５－Ａの電池（表２および表４に示す）よりも初回放電容量およびサイクル後放電容量に優れており、実用的な電池であったことが分かる。
　つまり、例１から６７および例１－Ａから１９－Ａの電池に対する試験結果から、スルホン酸エステルの非水電解液中の含有率は、０．０１質量％以上１８質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上１５質量％以下であることがより好ましく、０．０１質量％以上１０質量％以下であることが更により好ましいことが分かる。同様に、ヒドロキシアルキルスルホン酸の非水電解液中の含有率は、０．０１質量％以上１８質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上１５質量％以下であることがより好ましく、０．０１質量％以上１０質量％以下であることが更により好ましいことが分かる。
　また、表６に示した結果から、ヒドロキシアルキルスルホンを酸０．０１質量％以上１５質量％以下で使用した例５４から５８および例６６の電池、並びにヒドロキシアルキルスルホン酸を１０質量％を超え且つ１８質量％以下で使用した例５０から５３、５９から６５および６７の電池は、ヒドロキシアルキルスルホン酸を使用しない例１－Ａ、５－Ａおよび１２－Ａ（表２および表４に示す）よりも自己放電量が著しく小さいことが分かる。
　さらに、表６に示した結果から、スルホン酸エステルを１０質量％を超え且つ１８質量％以下で使用した例５４から５８から６６の電池、並びにスルホン酸エステルを０．０１質量％以上１０質量％以下で使用した例５０から５３、５９から６５および６７の電池は、スルホン酸エステルを使用しない例１－Ａ、２－Ａおよび９－Ａ（表２および表４に示す）よりも、電池膨れが著しく小さいことが分かる。
　以上の例において記載した非水電解液中の各成分の「質量％」は、非水電解液全量に対する質量％、すなわち非水溶媒の質量と、電解質の質量と、少なくとも１種のヒドロキシアルキルスルホン酸の質量と、少なくとも１種のスルホン酸エステルの質量との合計に対する質量％を指す。
　非水電解液において、少なくとも１種のヒドロキシアルキルスルホン酸と少なくとも１種のスルホン酸エステルとを組み合わせて用いることによって得られる効果について、説明する。
　先に説明したように、少なくとも１種のスルホン酸エステルは、非水電解液中の水分を捕捉する機能を発揮することができる。それゆえに、非水電解液中に少なくとも１種のスルホン酸エステルが存在していると、フッ化水素の発生を抑えることができ、ひいてはフッ化水素を原因とした活物質の表面の腐食を抑制することができる。腐食が少ない表面を有する負極活物質ほど、少なくとも１種のヒドロキシアルキルスルホン酸がより容易に付着することができる。
　そのため、少なくとも１種のヒドロキシアルキルスルホン酸と共に少なくとも１種のスルホン酸エステルとが共存する非水電解液では、少なくとも１種のヒドロキシアルキルスルホン酸は存在するが少なくとも１種のスルホン酸エステルは存在しない非水電解液よりも、負極活物質の表面に少なくとも１種のヒドロアルキルスルホン酸が付着しやすく、結果として、負極活物質の表面に保護被膜が形成されやすい。
　本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
　１…電極群、２…負極、３…正極、４…セパレータ、５…負極端子、６…正極端子、７…外装袋、２１…単電池、２３…組電池、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、３７…収納容器、３８…蓋。

Claims (5)

  1. 　正極と、
    　リチウムの酸化還元電位に対して１Ｖ以上高い電位でリチウムの挿入および脱離反応が進行する負極活物質を含む負極と、
    　非水溶媒、電解質、少なくとも１種のヒドロキシアルキルスルホン酸および少なくとも１種のスルホン酸エステルを含む非水電解液と
    を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
  2. 　前記ヒドロキシアルキルスルホン酸は、ヒドロキシメタンスルホン酸、２－ヒドロキシエタンスルホン酸、３－ヒドロキシプロパンスルホン酸、４－ヒドロキシブタンスルホン酸、５－ヒドロキシペンタンスルホン酸、３－ヒドロキシプロペンスルホン酸および４－ヒドロキシブチレンスルホン酸からなる群より選択され、前記非水電解液中の含有率が０．０１質量％以上１８質量％以下であり、
    　前記スルホン酸エステルは、１，２－エタンスルトン、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１，５－ペンタンスルトン、１，３－プロペンスルトンおよび１，４－ブテンスルトンからなる群より選択され、前記非水電解液中の含有率が０．０１質量％以上１８質量％以下である
    ことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記負極は表面に硫黄原子を含む被膜を有し、前記被膜の厚さが０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記負極活物質がスピネル型チタン酸リチウムであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  5. 　請求項１ないし４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池を有することを特徴とする電池パック。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014022321A (ja) * 2012-07-23 2014-02-03 Kaneka Corp 捕捉剤を含む非水電解質二次電池
EP3073499A1 (en) * 2013-11-19 2016-09-28 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Non-aqueous lithium-type power storage element
WO2018198742A1 (ja) * 2017-04-26 2018-11-01 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池の製造方法およびリチウムイオン二次電池用の電解液
JP2018181764A (ja) * 2017-04-20 2018-11-15 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池用の負極

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11121408B2 (en) 2019-03-14 2021-09-14 Medtronic, Inc. Lithium-ion battery
WO2023054128A1 (ja) 2021-09-30 2023-04-06 セントラル硝子株式会社 非水電解液、非水電解液電池、化合物及び非水電解液用添加剤

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001052738A (ja) * 1999-06-01 2001-02-23 Ube Ind Ltd 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
JP2005317389A (ja) * 2004-04-28 2005-11-10 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2007053083A (ja) 2005-07-21 2007-03-01 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP2007173014A (ja) * 2005-12-21 2007-07-05 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2008091327A (ja) 2006-09-05 2008-04-17 Gs Yuasa Corporation:Kk 非水電解質電池及びその製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080038630A1 (en) * 2005-03-25 2008-02-14 Michael Cheiky Rechargeable AgO cathode
CN100563058C (zh) 2005-07-21 2009-11-25 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池及其制造方法
JP4855104B2 (ja) * 2006-03-03 2012-01-18 三洋電機株式会社 電池パック
JP4709710B2 (ja) * 2006-08-04 2011-06-22 株式会社東芝 非水電解質電池、電池パック及び自動車
US7875395B2 (en) * 2006-09-05 2011-01-25 Gs Yuasa Corporation Nonaqueous electrolytic cell and its manufacturing method
EP2677571B1 (en) 2011-02-18 2018-05-02 Kabushiki Kaisha Toshiba Non-aqueous electrolyte secondary battery and method for producing same
JP5813336B2 (ja) 2011-02-18 2015-11-17 株式会社東芝 非水電解質二次電池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001052738A (ja) * 1999-06-01 2001-02-23 Ube Ind Ltd 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
JP2005317389A (ja) * 2004-04-28 2005-11-10 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2007053083A (ja) 2005-07-21 2007-03-01 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP2007173014A (ja) * 2005-12-21 2007-07-05 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2008091327A (ja) 2006-09-05 2008-04-17 Gs Yuasa Corporation:Kk 非水電解質電池及びその製造方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014022321A (ja) * 2012-07-23 2014-02-03 Kaneka Corp 捕捉剤を含む非水電解質二次電池
EP3073499A1 (en) * 2013-11-19 2016-09-28 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Non-aqueous lithium-type power storage element
EP3073499A4 (en) * 2013-11-19 2017-05-10 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Non-aqueous lithium-type power storage element
US10242809B2 (en) 2013-11-19 2019-03-26 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Non-aqueous lithium-type power storage element
JP2018181764A (ja) * 2017-04-20 2018-11-15 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池用の負極
WO2018198742A1 (ja) * 2017-04-26 2018-11-01 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池の製造方法およびリチウムイオン二次電池用の電解液

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