JP2018106950A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
一方、リチウムイオン二次電池について、非水電解液の分解によってその特性が劣化することが知られている。この非水電解液の分解は、正極活物質の作動上限電位が高いほど起こり易い。そのため、非水電解液の分解による特性の劣化を抑制するための様々な技術が開発されている。
このような構成によれば、リン酸系固体電解質のイオン伝導性を向上させることができ、これにより、高電位の正極活物質とリン酸系固体電解質とを用いたリチウムイオン二次電池であって、電池抵抗が低減されたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
このような構成によれば、リチウムイオン二次電池の容量劣化をさらに抑制することができる。
このような構成によれば、電池抵抗低減効果が特に高い。
このような構成によれば、非水電解液の酸化分解をさらに抑制することができる。
また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。
正極活物質層54に含まれる正極活物質には、作動上限電位が金属リチウム基準(vs.Li/Li+)で4.6V以上となる正極活物質が用いられる。このような高電位の正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池においては、非水電解液の分解が起こり易いために、容量劣化抑制効果を有するリン酸系固体電解質と組み合わせて使用することの意義が大きい。
正極活物質として好適には、スピネル型結晶構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物が挙げられる。当該複合酸化物は、リチウム、ニッケル、マンガン以外の金属元素をさらに含有していてもよい。当該複合酸化物は好適には、LixNiaMn2−a−bMebO4(式中、x、a、およびbはそれぞれ、0.9<x<1.3、0.4<a<0.6、0≦b<0.2を満たし、Meは、Ti、Fe、Al、Si、Mg、Ca、Ba、Sr、Sc、V、Cr、Co、Cu、Zn、Ga、Y、Ru、Rh、Pd、In、Sn、Sb、La、Ce、Sm、Zr、Nb、Ta、Mo、W、B、C、P、およびSからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素である)で表される平均組成を有する複合酸化物であり、特に好適には、LiNi0.5Mn1。5O4である。しかしながら、本実施形態で用いられる正極活物質は、作動上限電位が金属リチウム基準で4.6V以上となる限り、スピネル型結晶構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物に限定されない。
なお、「作動上限電位が金属リチウム基準で4.6V以上となる正極活物質」とは、リチウムイオン二次電池100のSOC(State of Charge)0%〜100%の範囲内において、当該正極活物質の酸化還元電位(作動電位)が4.6V(vs.Li/Li+)以上となる正極活物質をいう。この正極活物質を含むリチウムイオン二次電池100は、SOC0%〜100%の範囲内に、正極の電位(正極活物質の電位に等しい)が4.6V(vs.Li/Li+)以上となる領域を有すことになる。
正極活物質の作動上限電位は、好ましくは4.7V以上であり、より好ましくは4.8V以上である。一方、正極活物質の作動上限電位は、好ましくは5.5V以下であり、より好ましくは5.3V以下である。
リン酸系固体電解質としては、無機リン酸塩を好適に用いることができる。無機リン酸塩としては、リン酸またはピロリン酸の、アルカリ金属塩または第2族元素の塩が挙げられる。アルカリ金属の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。第2族元素の例としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。当該無機リン酸塩は、アルカリ金属および第2族元素以外の、アルミニウム、ゲルマニウム等の元素を含有していてもよく、そのような無機リン酸塩の例としては、リチウム・アルミニウム・ゲルマニウム・リン酸塩(Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3)等が挙げられる。リチウム伝導性に優れることから、リン酸系固体電解質としては、リン酸リチウム(Li3PO4)およびLi1。5Al0.5Ge1。5(PO4)3が好ましく、Li3PO4がより好ましい。
正極活物質層54は、正極活物質、およびリン酸系固体電解質以外の成分、例えば導電材やバインダ等を含み得る。導電材としては、例えばアセチレンブラック(AB)等のカーボンブラックやその他(例、グラファイト等)の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン(PVdF)等を使用し得る。
正極活物質層中の正極活物質の含有量は、70質量%以上が好ましく、80質量%〜95質量%がより好ましい。正極活物質層中の導電材の割合は、1質量%〜15質量%が好ましく、6質量%〜14質量%がより好ましい。正極活物質層中のバインダの割合は、0.1質量%〜10質量%が好ましく、0.1質量%〜4質量%がより好ましい。リン酸系固体電解質は、正極活物質に対して、好ましくは0.01〜20質量%、より好ましくは0.1〜10質量%、さらに好ましくは1〜5質量%含有される。
負極活物質層中の負極活物質の含有量は、90質量%以上が好ましく、95質量%〜99質量%がより好ましい。負極活物質層中のバインダの含有量は、0.1質量%〜8質量%が好ましく、0.5質量%〜3質量%がより好ましい。負極活物質層中の増粘剤の含有量は、0.3質量%〜3質量%が好ましく、0.5質量%〜2質量%がより好ましい。
非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。なかでも、非水電解液の酸化分解が起こりにくいことから、フッ素化カーボネートが好ましい。フッ素化カーボネートとしては、モノフルオロエチレンカーボネート(MFEC)、ジフルオロエチレンカーボネート(DFEC)、トリフルオロプロピレンカーボネート(TFPC)等のフッ素化環状カーボネート;メチルトリフルオロエチルカーボネート(MTFEC)、エチルトリフルオロエチルカーボネート(ETEC)、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート(F−DMC)、トリフルオロジメチルカーボネート(TFDMC)等のフッ素化鎖状カーボネートが挙げられる。これらは、1種を単独で、あるいは2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
支持塩としては、例えば、LiPF6、LiBF4、LiClO4等のリチウム塩(好ましくはLiPF6)を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、0.7mol/L以上1.3mol/L以下が好ましい。
(電池No.1)
正極活物質粉末としてのLiNi0.5Mn1。5O4(LNM)と、導電材としてのアセチレンブラック(AB)と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを、LNM:AB:PVdF=87:10:3の質量比でN−メチルピロリドン(NMP)と混合し、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、長尺状のアルミニウム箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、正極活物質層の密度が2.3g/cm3になるまでロールプレスすることにより、正極シートを作製した。
また、負極活物質として、平均粒子径(D50)10μm、比表面積4.8m2/g、C0=0.67nm、Lc=27nmの天然黒鉛を準備した。天然黒鉛(C)と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム(SBR)と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース(CMC)とを、C:SBR:CMC=98:1:1の質量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、長尺状の銅箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、ロールプレスすることにより、負極シートを作製した。
なお、正極活物質と負極活物質との質量比が2:1となるように塗布量を調節した。
また、2枚のセパレータシート(多孔性ポリオレフィンシート)を用意した。
作製した正極シートと負極シートとを、セパレータシートを介して対向させて電極体を作製した。
作製した電極体に集電体を取り付け、非水電解液と共にラミネートケースに収容し、封止した。なお、非水電解液には、モノフルオロエチレンカーボネート(MFEC)とメチルトリフルオロエチルカーボネート(MTFEC)とを30:70の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのLiPF6を1.0mol/Lの濃度で溶解させたものを用いた。
このようにして、No.1のリチウムイオン二次電池を作製した。
正極活物質粉末としてのLiNi0.5Mn1。5O4(LNM)と、リン酸系固体電解質としてのLi3PO4と、導電材としてのアセチレンブラック(AB)と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを、LNM+Li3PO4:AB:PVdF=87:10:3の質量比でN−メチルピロリドン(NMP)と混合し、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、長尺状のアルミニウム箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、正極活物質層の密度が2.3g/cm3になるまでロールプレスすることにより、正極シートを作製した。なお、Li3PO4はLNMに対して3質量%添加した。
また、負極活物質として、平均粒子径(D50)10μm、比表面積4.8m2/g、C0=0.67nm、Lc=27nmの天然黒鉛を準備した。天然黒鉛(C)と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム(SBR)と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース(CMC)とを、C:SBR:CMC=98:1:1の質量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、長尺状の銅箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、ロールプレスすることにより、負極シートを作製した。
なお、正極活物質と負極活物質との質量比が2:1となるように塗布量を調節した。
また、2枚のセパレータシート(多孔性ポリオレフィンシート)を用意した。
作製した正極シートと負極シートとを、セパレータシートを介して対向させて電極体を作製した。
作製した電極体に集電体を取り付け、非水電解液と共にラミネートケースに収容し、封止した。なお、非水電解液には、モノフルオロエチレンカーボネート(MFEC)とメチルトリフルオロエチルカーボネート(MTFEC)とを30:70の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのLiPF6を1.0mol/Lの濃度で溶解させたものを用いた。
このようにして、No.2のリチウムイオン二次電池を作製した。
正極活物質粉末としてのLiNi0.5Mn1。5O4(LNM)と、リン酸系固体電解質としてのLi3PO4と、導電材としてのアセチレンブラック(AB)と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを、LNM+Li3PO4:AB:PVdF=87:10:3の質量比でN−メチルピロリドン(NMP)と混合し、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、長尺状のアルミニウム箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、正極活物質層の密度が2.3g/cm3になるまでロールプレスすることにより、正極シートを作製した。なお、Li3PO4はLNMに対して3質量%添加した。
また、負極活物質として、平均粒子径(D50)10μm、比表面積4.8m2/g、C0=0.67nm、Lc=27nmの天然黒鉛を準備した。天然黒鉛(C)と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム(SBR)と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース(CMC)とを、C:SBR:CMC=98:1:1の質量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、長尺状の銅箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、ロールプレスすることにより、負極シートを作製した。
なお、正極活物質と負極活物質との質量比が2:1となるように塗布量を調節した。
また、2枚のセパレータシート(多孔性ポリオレフィンシート)を用意した。
作製した正極シートと負極シートとを、セパレータシートを介して対向させて電極体を作製した。
作製した電極体に集電体を取り付け、非水電解液と共にラミネートケースに収容し、封止した。なお、非水電解液には、モノフルオロエチレンカーボネート(MFEC)とメチルトリフルオロエチルカーボネート(MTFEC)とを30:70の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのLiPF6を1.0mol/Lの濃度で溶解させ、さらにホウ酸エステルとしてトリス(2,2,2−トリフルオロエチル)ボレート(TFEB)を、リン酸系固体電解質に対して0.05モル倍となるように含有させたものを用いた。
このようにして、No.3のリチウムイオン二次電池を作製した。
ホウ酸エステルとしてのトリス(2,2,2−トリフルオロエチル)ボレート(TFEB)の添加量を表1に示す量に変更した以外はNo.3のリチウムイオン二次電池と同様にして、No.4〜8のリチウムイオン二次電池を作製した。
ホウ酸エステルとしてトリス(ヘキサフルオロイソプロピル)ボレート(TFiPB)を用い、ホウ酸エステルの添加量を表1に示す量に変更した以外はNo.3のリチウムイオン二次電池と同様にして、No.9のリチウムイオン二次電池を作製した。
ホウ酸エステルとしてトリエチルボレート(TEB)を用い、ホウ酸エステルの添加量を表1に示す量に変更した以外はNo.3のリチウムイオン二次電池と同様にして、No.10のリチウムイオン二次電池を作製した。
リン酸系固体電解質としてのLi3PO4をすべて正極活物質(LiNi0.5Mn1。5O4)に置き換え(すなわち、リン酸系固体電解質を用いずに)、ホウ酸エステルとしてのトリス(2,2,2−トリフルオロエチル)ボレート(TFEB)をNo.5のリチウムイオン二次電池と同じ量使用した以外は、No.3のリチウムイオン二次電池と同様にして、No.11のリチウムイオン二次電池を作製した。
上記作製した各リチウムイオン二次電池を25℃の環境下に置いた。コンディショニングとして1/3Cの電流値で4.9Vまで定電流充電を行った後、10分間休止し、次いで1/3Cの電流値で3.5Vまで定電流放電して10分間休止した。この充放電を3サイクル行なった。
コンディショニングした各リチウムイオン二次電池を、SOC60%に調整した。これを25℃の環境下に置き、10秒間放電した。放電電流レートは1C、3C、5C、10Cとし、各電流レートで放電した後の電圧を測定した。電流レートおよび電圧よりIV抵抗を算出し、その平均値を電池抵抗とした。結果を表1に示す。
コンディショニングの際の3サイクル目の放電時の放電容量を測定し、これを初期容量とした。
続いて、各リチウムイオン二次電池を60℃の環境下に置いた。4.9Vまで2Cで定電流充電および3.5Vまで2Cで定電流放電を1サイクルとする充放電を200サイクル繰り返した。その後、再び各評価用リチウムイオン二次電池を25℃の環境下に置き、1/3Cの電流値で4.9Vまで定電流充電を行った後、10分間休止し、次いで1/3Cの電流値で3.5Vまで定電流放電を行なった。このときの放電容量を、200サイクル充放電後の電池容量として求めた。(1−200サイクル充放電後の電池容量/初期容量)×100として、容量劣化率(%)を求めた。結果を表1に示す。
No.1のリチウムイオン二次電池とNo.11のリチウムイオン二次電池との比較により、リン酸系固体電解質を添加せずにフッ素ホウ酸エステルを添加した場合には、容量維持率が低くなることがわかる。
これに対し、No.3〜No.8のリチウムイオン二次電池の評価結果より、含フッ素ホウ酸エステルであるトリス(2,2,2−トリフルオロエチル)ボレート(TFEB)を非水電解液に添加することにより、目的とする電池抵抗の低減を達成できることがわかる。そして、高い容量維持率の観点からは、モル比(含フッ素ホウ酸エステル/リン酸系固体電解質)が、0.05以上3以下であることが好ましいことがわかる。
No.9のリチウムイオン二次電池の評価結果より、含フッ素ホウ酸エステルの種類を変えても、目的とする電池抵抗の低減を達成することができることがわかる。
一方、No.10のリチウムイオン二次電池の評価結果より、ホウ酸エステルがフッ素原子を含有しない場合には、目的とする電池抵抗の低減を達成できないことがわかる。
30 電池ケース
36 安全弁
42 正極端子
42a 正極集電板
44 負極端子
44a 負極集電板
50 正極シート(正極)
52 正極集電体
52a 正極活物質層非形成部分
54 正極活物質層
60 負極シート(負極)
62 負極集電体
62a 負極活物質層非形成部分
64 負極活物質層
70 セパレータシート(セパレータ)
100 リチウムイオン二次電池
Claims (4)
- 正極と、負極と、非水電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極は、作動上限電位が金属リチウム基準で4.6V以上となる正極活物質と、リン酸系固体電解質と、を含有する正極活物質層を備え、
前記非水電解液は、フッ素原子を含有するホウ酸エステルを含有することを特徴とする、
リチウムイオン二次電池。 - 前記リン酸系固体電解質に対する前記フッ素原子を含有するホウ酸エステルのモル比が、0.05以上3以下である、請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記フッ素原子を含有するホウ酸エステルが、トリス(2,2,2−トリフルオロエチル)ボレート、およびトリス(ヘキサフルオロイソプロピル)ボレートからなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項1または2に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記非水電解液が、非水溶媒としてフッ素化カーボネートを含有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
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