KR20150123168A - 비수 전해액 2차 전지 및 그 조립체 - Google Patents

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Abstract

우수한 입출력 특성과 내구성(사이클 특성)을 겸비한 비수 전해액 2차 전지 및 그 조립체를 제공한다. 본 발명에 의해, 비수 전해액 2차 전지 조립체가 제공된다. 정극은, 작동 상한 전위가 금속 리튬 기준으로 4.3V 이상이며, 정극 활물질과 이온 전도성을 갖는 무기 인산 화합물을 포함한다. 비수 전해액은, 지지염과, 옥살레이트보레이트형 화합물과, 비수 용매를 포함하고, 상기 비수 용매는 비불소계 용매로 구성된다. 또한, 본 발명에 의해, 상기 비수 전해액 2차 전지 조립체에 충전 처리를 실시한 비수 전해액 2차 전지가 제공된다.

Description

비수 전해액 2차 전지 및 그 조립체{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND ASSEMBLY THEREOF}
본 발명은 비수 전해액 2차 전지 및 그 조립체에 관한 것이다. 상세하게는, 정극의 작동 상한 전위가 금속 리튬 기준으로 4.3V 이상으로 설정되는 상기 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 2차 전지 등의 비수 전해액 2차 전지에서는, 성능 향상의 일환으로서 가일층의 고에너지 밀도화가 검토되고 있다. 이러한 고에너지 밀도화는, 예를 들어 정극의 작동 전위를 종래에 비해 높게 설정함으로써 실현할 수 있다. 그러나, 정극의 작동 상한 전위를 금속 리튬 기준으로 약 4.3V 이상으로 설정한 경우, 정극이 고전위로 되는 영향으로, 상기 정극에 있어서 전해액의 산화 분해가 일어나기 쉬워진다. 그 결과, 전지의 내구성(예를 들어, 고온 사이클 특성)이 저하되는 경우가 있다.
이러한 문제에 대처하는 방법으로서, 비수 전해액 중에 불소계 용매를 포함시켜 상기 비수 전해액의 산화 전위를 높이는 기술이 알려져 있다. 이 방법에 따르면, 고전위 상태에 있어서 비수 전해액의 산화 분해를 억제할 수 있다.
또한, 다른 방법으로서, 특허문헌 1에는, 정극 활물질 입자의 표면을 리튬 이온 전도성 유리로 피복하는 것이 기재되어 있다. 특허문헌 1에 따르면, 이에 의해 고전위 상태에 있어서의 비수 전해액의 산화 분해를 억제할 수 있다. 그 결과, 자기 방전 특성의 개선이나 고온 방치 시의 전지 팽창의 저감을 실현할 수 있다.
일본 특허 공개 제2003-173770호 공보 일본 특허 공개 제2013-89445호 공보 일본 특허 공개 제2009-245828호 공보 국제 공개 제2013/005502호 일본 특허 공개 제2012-38534호 공보
그러나, 이들 기술을 폭넓은 온도 영역(예를 들어 －30∼80℃)에 있어서 높은 출력 밀도나 내구성이 요구되는 전지(예를 들어 차량 탑재용 전지)에 적용하는 경우, 가일층의 개선의 여지가 인정되었다. 즉, 예를 들어 비수 전해액에 불소계 용매를 포함하는 경우, 특히 저온 환경하에 있어서 비수 전해액의 점성이 상승하여 저항(예를 들어 전하 이동 저항)이 높아지는 경우가 있다. 또한, 예를 들어 특허문헌 1과 같이 정극 활물질 입자의 표면을 리튬 이온 전도성 유리로 피복하는 경우, 전자 전도성이 저해되어 정극의 저항이 높아지는 경우가 있다. 또한, 본 발명자들의 검토에 따르면, 정극에 리튬 이온 전도성의 화합물을 구비하고, 또한 비수 전해액에 비불소계의 용매를 사용한 전지에서는, 사이클 특성이 특이적인 열화 경향을 나타내는 것이 새롭게 판명되었다. 구체적으로는, 예를 들어 고온 환경하에 있어서 충방전을 반복하면 100사이클 이후에서 급격한 용량 유지율의 저하를 발생시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.
본 발명은 이들 사정에 비추어 이루어진 것이며, 그 목적은, 정극의 작동 상한 전위가 금속 리튬 기준으로 4.3V 이상으로 설정되어 있는 에너지 밀도가 높은 비수 전해액 2차 전지이며, 우수한 입출력 특성과 높은 내구성을 겸비한 비수 전해액 2차 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 저저항과 고내구를 양립하는 전지 구성에 대해 다양한 각도에서 검토를 행하였다. 그리고, 예의 검토를 거듭한 결과, 본 발명을 창출하는 것에 이르렀다.
여기에 개시되는 비수 전해액 2차 전지의 조립체는, 정극과 부극과 비수 전해액을 구비한다. 상기 정극은, 작동 상한 전위가 금속 리튬 기준으로 4.3V 이상이며, 또한 정극 활물질과 이온 전도성을 갖는 무기 인산 화합물을 포함한다. 또한, 상기 비수 전해액은, 지지염과 옥살레이트보레이트형 화합물과 비수 용매를 포함한다. 그리고, 상기 비수 용매는 비불소계 용매로 구성되어 있다.
정극의 작동 상한 전위를 4.3V 이상으로 함으로써, 정부극간의 전위차(전압)를 크게 할 수 있고, 고에너지 밀도의 전지를 실현할 수 있다. 또한, 정극 중에 무기 인산 화합물을 그 단독으로 구비함으로써, 정극의 저항 증대를 억제하면서, 정극 활물질의 열화(전형적으로는, 구성 금속 원소의 용출)를 억제할 수 있다. 또한, 비불소계의 비수 용매를 사용함으로써, 불소계의 비수 용매를 사용하는 경우에 비해, 전하 이동 저항을 저감시킬 수 있다. 그 결과, 전지의 저저항화(특히 저온 환경하에 있어서의 저저항화)를 실현할 수 있다. 또한, 비수 전해액 중에 옥살레이트보레이트형 화합물을 포함함으로써, 상술한 바와 같은 특이적인 사이클 열화 현상을 방지할 수 있다.
따라서, 상기 구성의 조립체에 따르면, 고에너지 밀도와 우수한 입출력 특성과 고내구성을 높은 레벨에서 겸비하는 비수 전해액 2차 전지를 실현할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 「조립체」라 함은, 상술한 바와 같은 전지 구성 요소(즉, 정극과 부극과 비수 전해액)를 조합한 상태이며, 초기 충전 처리 전의 것을 말한다.
또한, 본 명세서에 있어서 「옥살레이트보레이트형 화합물」이라 함은, 적어도 1개의 옥살산 이온(C2O4 2 －)이, 중심 원자로서의 붕소(B)에 배위한 4배위의 구조 부분을 갖는 옥살레이트 착체 화합물 전반을 말한다.
또한, 정극의 작동 전위는, 예를 들어 이하와 같이 측정할 수 있다. 우선, 측정 대상인 정극을 준비하고, 이러한 정극을 작용극(WE)으로 하여, 대극(CE)으로서의 금속 리튬과, 참조극(RE)으로서의 금속 리튬과, 비수 전해액을 사용하여 3극식 셀을 구축한다. 다음으로, 이 셀의 이론 용량에 기초하여, SOC(State of Charge:충전 상태)를 0∼100％까지 5％ 간격으로 조정한다. 이러한 SOC의 조정은, 예를 들어 일반적인 충방전 장치나 포텐쇼스탯 등을 사용하여, WE-CE간을 충전 처리함으로써 행할 수 있다. 그리고, 각 SOC 상태로 조정한 셀의 WE-RE간의 전위를 측정하고, 상기 전위를 그 SOC 상태에 있어서의 정극의 작동 전위(vs. Li/Li＋)라고 판단할 수 있다.
또한, 그 외 관련되는 선행기술문헌으로서, 특허문헌 2∼5를 들 수 있다.
여기에 개시되는 비수 전해액 2차 전지 조립체의 적합한 일 형태에서는, 상기 옥살레이트보레이트형 화합물이, 다음 일반식 (1):A＋[BX4－ 2n(C2O4)n]－(단, A는 알칼리 금속이며, X는 할로겐이며, n은 1 또는 2임)로 나타내어지는 화합물이다. 그 중에서도, 상기 일반식 (1) 중의 A가 리튬(Li)이며, X가 불소(F)인 것이 바람직하다. 구체예로서, 리튬디플루오로옥살레이트보레이트(LiDFOB)나 리튬비스옥살레이트보레이트(LiBOB)를 들 수 있다. 그 중에서도 LiDFOB가 특히 바람직하다.
또한, 상기 옥살레이트보레이트형 화합물이 비수 전해액 전체에 차지하는 비율은, 예를 들어 0.1질량％ 이상 5질량％ 이하이면 좋다.
여기에 개시되는 비수 전해액 2차 전지 조립체의 적합한 일 형태에서는, 상기 무기 인산 화합물이, 알칼리 금속 원소를 포함하는 인산염이다. 일 적합예로서 Li3PO4를 들 수 있다. 상기 무기 인산 화합물의 함유량은, 정극 활물질을 100질량부로 하였을 때에 0.5질량부 이상 5질량부 이하이면 좋다.
여기에 개시되는 비수 전해액 2차 전지 조립체의 적합한 일 형태에서는, 상기 정극 활물질이, 스피넬 구조의 리튬 니켈 망간 복합 산화물을 포함한다. 이에 의해, 에너지 밀도와 내구성을 더욱 높은 레벨에서 양립할 수 있다.
여기에 개시되는 비수 전해액 2차 전지 조립체의 적합한 일 형태에서는, 상기 비불소계 용매가, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트를 포함한다. 이에 의해, 내산화성의 향상, 비수 전해액의 저점성화, 이온 전도성의 향상 중 적어도 1개의 효과를 발휘할 수 있다. 비불소계의 환상 카보네이트의 적합예로서는, 에틸렌카보네이트(EC), 비닐렌카보네이트(VC), 프로필렌카보네이트(PC)를 들 수 있다. 또한, 비불소계의 쇄상 카보네이트의 적합예로서는, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC)를 들 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 「비불소계의 카보네이트」라 함은, 분자 내에 적어도 1개 카보네이트 구조(-O-CO-O-)를 포함하고, 또한 불소 원자를 포함하지 않는 유기 화합물 전반을 말한다.
여기에 개시되는 조립체를 초기 충전 처리하여 얻어지는 고전압의 비수 전해액 2차 전지는, 무기 인산 화합물과 옥살레이트보레이트형 화합물을 함유하는 효과가 적절하게 발휘되어, 광범위한 온도 영역에 있어서 높은 전지 특성을 발휘할 수 있는 것이다. 예를 들어, 고에너지 밀도이며, 저온 환경하에서의 하이 레이트 특성이 우수하고, 또한 고온 환경하에서 충방전을 반복해도 용량의 저하가 적은 것일 수 있다. 따라서, 이러한 특징을 살려, 고에너지 밀도나 고출력 밀도, 혹은 광범위한 온도 영역에 있어서 사용될 수 있는 용도, 예를 들어 차량의 구동용 고출력 전원으로 적절하게 이용할 수 있다. 바꾸어 말하면, 본 발명의 다른 측면으로서, 상기 비수 전해액 2차 전지를 구비한 차량이 제공된다.
도 1은 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 2차 전지를 모식적으로 나타내는 종단면도.
도 2는 사이클 특성 시험에 있어서의 용량 유지율의 추이를 나타내는 그래프.
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항[예를 들어, 본 발명을 특징짓지 않는 전지의 구성 요소(예를 들어 부극)나 일반적인 제조 프로세스]은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다.
≪비수 전해액 2차 전지 조립체≫
여기에 개시되는 비수 전해액 2차 전지 조립체는, 정극과 부극과 비수 전해액을 구비하고 있다. 이러한 조립체의 정극은, 정극 활물질과 이온 전도성을 갖는 무기 인산 화합물을 포함하고, 또한 작동 상한 전위가 금속 리튬 기준으로 4.3V 이상이다. 또한, 이러한 조립체의 비수 전해액은, 지지염과 옥살레이트보레이트형 화합물과 비수 용매를 포함하고, 상기 비수 용매가 비불소계 용매로 구성되어 있는 것에 의해 특징지어진다. 따라서, 그 밖의 구성 요소에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 다양한 목적이나 용도에 따라 적절히 결정할 수 있다.
이하, 각 구성 요소에 대해 순서대로 설명한다.
<정극>
정극은, SOC 0∼100％의 범위에 있어서의 작동 전위의 상한이 금속 리튬 기준으로 4.3V 이상(바람직하게는 4.5V 이상, 보다 바람직하게는 4.6V, 나아가서는 4.7V 이상)인 것에 의해 특징지어진다. 일반적으로 SOC 0∼100％의 사이에서 작동 전위가 가장 높아지는 것은 SOC 100％일 때이므로, 통상은 SOC 100％(즉, 만충전 상태)에 있어서의 정극의 작동 전위를 통해, 정극의 작동 상한 전위를 파악할 수 있다. 또한, 여기에 개시되는 기술은, 전형적으로는 SOC 0∼100％의 범위에 있어서의 정극의 작동 상한 전위가 금속 리튬 기준으로 7.0V 이하(예를 들어 6.0V 이하, 5.5V 이하)인 경우에 바람직하게 적용될 수 있다.
정극은, 전형적으로는, 정극 집전체와, 상기 정극 집전체 상에 형성된 정극 활물질층을 구비한다. 정극 집전체로서는, 도전성이 양호한 금속(예를 들어 알루미늄, 니켈 등)으로 이루어지는 도전성 부재가 적합하다. 또한, 정극 활물질층은, 적어도 정극 활물질과 무기 인산 화합물을 포함한다. 즉, 정극 활물질과 무기 인산 화합물을 별개 독립된 형태로 정극 내에 포함한다. 이에 의해, 정극 활물질과 무기 인산 화합물을 복합화 처리하고 일체화한 형태로 정극 내에 포함하는 경우에 비해, 충방전 시의 저항의 증대를 억제할 수 있다.
정극 활물질로서는, 상술한 바와 같은 작동 전위를 나타내는 정극에 사용할 수 있는 것이 알려져 있는 각종 재료의 1종 또는 2종 이상을 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 바꾸어 말하면, 이러한 고전위 정극은, SOC가 0∼100％의 범위에 있어서의 작동 전위의 최고값이 금속 리튬 기준으로 4.3V 이상인 정극 활물질을 사용함으로써 실현될 수 있다. 그 중에서도, 정극의 작동 전위가 금속 리튬 기준으로 4.3V를 초과하고, 바람직하게는 4.5V 이상, 보다 바람직하게는 4.6V 이상, 나아가서는 4.7V 이상인 재료의 사용이 바람직하다. 이러한 성질을 나타내는 일 적합예로서, 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물을 들 수 있다.
그 중에서도 바람직한 일 형태로서, 이하의 일반식 (2):
Figure pat00001
로 나타내어지는 리튬 니켈 망간 복합 산화물을 들 수 있다. 여기서, M은 포함되지 않거나, 혹은, Ni, Mn 이외의 임의의 전이 금속 원소 또는 전형 금속 원소(예를 들어, Ti, Cr, Fe, Co, Cu, Zn 및 Al로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)일 수 있다. 혹은, 반금속 원소(예를 들어, B, Si 및 Ge로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)나 비금속 원소여도 된다. 또한, x, y, z는, 각각, 0.8≤x≤1.2, 0＜y, 0≤z, y＋z＜2(전형적으로는 y＋z≤1)를 만족시키는 값이며, α는, －0.2≤α≤0.2 중에서 전하 중성 조건을 만족시키도록 정해지는 값이며, q는, 0≤q≤1이다. 또한, q가 0보다 큰 경우, X1은 F 또는 Cl일 수 있다.
적합한 일 형태에서는, y는, 0.2≤y≤1.0(보다 바람직하게는 0.4≤y≤0.6, 예를 들어 0.45≤y≤0.55)이다. 이에 의해, 본 발명의 효과를 한층 더 높은 레벨에서 실현할 수 있다.
또한 다른 적합한 일 형태에서는, z는, 0≤z＜1.0(예를 들어 0≤z≤0.1)이다. 이에 의해, 본 발명의 효과를 한층 더 높은 레벨에서 실현할 수 있다.
일반식 (2)로 나타내어지는 리튬 니켈 망간 복합 산화물의 구체예로서는, LiNi0.5Mn1.5O4, LiNi0 . 5Mn1 . 45Ti0 . 05O4, LiNi0 . 45Fe0 . 05Mn1 . 5O4, LiNi0 . 475Fe0 . 025Mn1 . 475Ti0 . 025O4 등을 들 수 있다.
리튬 망간 복합 산화물(예를 들어 리튬 니켈 망간 복합 산화물)은, 사용하는 전체 정극 활물질 중 50질량％ 이상(전형적으로는 80∼100질량％, 예를 들어 90∼100질량％)의 비율을 차지하는 것이 바람직하고, 정극 활물질이 실질적으로 리튬 망간 복합 산화물로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
정극 활물질의 성상은 특별히 한정되지 않지만, 평균 입경(2차 입경)이 20㎛ 이하(전형적으로는 1∼20㎛, 예를 들어 5∼10㎛)인 입자상이면 좋다. 또한, 정극 활물질의 BET 비표면적은, 통상 0.1∼10㎡/g 정도가 적당하며, 예를 들어 0.5∼5㎡/g 정도이면 좋다.
또한, 본 명세서에 있어서 「평균 입경」이라 함은, 일반적인 레이저 회절·광 산란법에 기초하는 체적 기준의 입도 분포에 있어서, 입경이 작은 미립자측으로부터의 누적 빈도 50체적％에 상당하는 입경(D50, 메디안 직경이라고도 함)을 말한다.
또한, 본 명세서 중에 있어서 「BET 비표면적」이라 함은, 질소 가스를 사용하여 BET법(예를 들어 BET 1점법)에 의해 측정된 표면적을 말한다.
본 발명자들의 검토에 따르면, 정극 활물질의 구성 원소에 금속 원소(전형적으로는 전이 금속 원소, 특히 망간 원소)를 포함하는 경우, 고전위 상태에 있어서 정극 활물질 중으로부터 금속 원소가 용출되어 정극 활물질이 열화되는 경우가 있다. 그러나, 여기에 개시되는 기술에 따르면, 정극 내에 무기 인산 화합물을 포함함으로써, 이하의 효과:
(1) 고전위 상태에 있어서의 비수 전해액(전형적으로는 상기 전해액 중에 포함되는 지지염, 예를 들어 LiPF6)의 분해 반응(가수 분해 반응)이 억제된다;
(2) 지지염(예를 들어 LiPF6)의 가수 분해에 의해 생성되는 불산(HF)이, 무기 인산 화합물 중에 포착(혹은 소비)되고, 비수 전해액의 산성도(pH)가 완화된다;
(3) 충방전에 의해, 정극 활물질의 표면에 안정적이고 또한 비교적 저항이 낮은 피막(예를 들어 LiF를 포함하는 피막)이 형성된다;
중 적어도 1개를 발휘한다. 이에 의해, 정극 활물질로부터의 구성 금속 원소의 용출이 고도로 방지된 비수 전해액 2차 전지를 실현할 수 있다.
무기 인산 화합물로서는, 이온 전도성을 갖는 것이라면 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 이러한 성질을 나타내는 적합예로서, 전 고체 전지의 전해질로서 기능할 수 있는 것이 알려져 있는 무기 고체 전해질 재료를 들 수 있다. 구체예로서, 예를 들어 전하 담체가 리튬 이온(Li＋)인 경우, Li3PO4, LiPON(인산리튬옥시나이트라이드), LAGP[리튬·알루미늄·게르마늄·인산염;Li1 . 5Al0 . 5Ge1 .5(PO4)3] 등의 인산계 리튬 이온 전도체; Li1 . 5Al0 . 5Ge1 .5(PO4)3 등의 나시콘형 리튬 이온 전도체; 페로브스카이트형 리튬 이온 전도체; thio-LISICON형 리튬 이온 전도체; 등이 예시된다. 또한, 상기에서는 전하 담체가 Li＋인 예를 나타내고 있지만, 다른 양이온[전형적으로는, Na＋, K＋ 등의 알칼리 금속 이온이나, Mg2 ＋, Ca2 ＋ 등의 제2족 원소의 이온(전형적으로는 알칼리 토류 금속 이온)]이어도 된다. 그 중에서도, 산 포착(소비) 기능이 높으므로, 알칼리 금속 원소나 제2족 원소를 포함하는 인산염, 예를 들어 Li3PO4, Na3PO4, K3PO4, Mg3(PO4)2, Ca3(PO4)2 등의 사용이 바람직하다.
또한, 무기 인산 화합물이 산을 포착할 수 있는지 여부는, 예를 들어 이하의 방법에 의해 파악할 수 있다. 우선, 0.01mol/L(pH≒2)로 조제한 염산 수용액에, 평가 대상인 화합물을 첨가한다. 그 후, 이러한 수용액을 교반하면서 pH의 경시 변화를 측정한다. 그리고, 60분 후에 측정된 pH(pHa)로부터 사용한 염산 수용액의 pH(pHb, 여기에서는 pHb≒2)를 차감한 값(ΔpH＝pHa－pHb)이 0.1 이상인 화합물을, 산 포착(소비) 기능이 있다고 간주할 수 있다. 바람직한 일 형태에서는 ΔpH가 1 이상이며, 보다 바람직하게는 ΔpH가 3 이상이다. 이러한 화합물은, 산 포착 기능이 높다고 간주할 수 있다. 예를 들어, 초기의 pH를 2.0으로 조정한 경우에는, 60분 후의 pH가 2.1 이상(바람직하게는 3.0 이상, 보다 바람직하게는 5.0 이상)으로 되는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, pH의 값은, 액온 25℃를 기준으로 하는 pH값을 말하는 것으로 한다.
무기 인산 화합물의 성상은 특별히 한정되지 않지만, 정극 활물질층 내에 양호한 도전 패스를 형성하는 관점이나, 품질 안정성의 관점에서, 평균 입경(2차 입경)이 1∼15㎛(전형적으로는 2∼10㎛) 정도인 입자상이면 좋다. 예를 들어 정극 활물질과 대략 동등(정극 활물질 입자의 평균 입경의 약 0.8∼1.2배)한 평균 입경이면 좋다. 또한, 무기 인산 화합물의 BET 비표면적은, 상기 (2)의 효과를 높은 레벨에서 발휘하는 관점에서, 통상 5∼50㎡/g 정도가 적당하며, 전형적으로는 10∼40㎡/g, 예를 들어 20∼30㎡/g 정도이면 좋다.
정극에 포함되는 무기 인산 화합물의 비율은, 정극 활물질 100질량부에 대해, 통상 0.5질량부 이상 10질량부 이하로 하는 것이 적당하며, 전형적으로는 0.5질량부 이상 5질량부 이하, 예를 들어 1질량부 이상 3질량부 이하로 하면 좋다. 무기 인산 화합물의 비율을 0.5질량부 이상으로 함으로써, 무기 인산 화합물 첨가의 효과[즉, 정극 활물질의 내구성(구조 안정성)이나 전지의 내구성을 향상시키는 효과]를 충분히 발휘할 수 있다. 또한, 전자 전도성이 낮은 무기 인산 화합물의 첨가량을 필요 최소한으로 억제함으로써, 정극 활물질층 내의 저항의 증대를 억제할 수 있다.
정극 활물질층에는, 상기 정극 활물질과 무기 인산 화합물에 더하여, 일반적인 비수 전해액 2차 전지에 있어서 정극 활물질층의 구성 성분으로서 사용될 수 있는 1종 또는 2종 이상의 재료가 필요에 따라 함유될 수 있다. 그러한 재료의 일례로서, 도전재나 바인더를 들 수 있다. 도전재로서는, 예를 들어 카본 블랙(전형적으로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙), 활성탄, 흑연, 탄소 섬유 등의 탄소 재료가 적합하다. 바인더로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVdF) 등의 할로겐화 비닐 수지나, 폴리에틸렌옥시드(PEO) 등의 폴리알킬렌옥시드 등이 적합하다. 또한, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한에 있어서, 각종 첨가제(예를 들어, 과충전 시에 가스를 발생시키는 무기 화합물, 분산제, 증점제 등)를 포함시킬 수도 있다.
정극 활물질층의 고형분량 전체에 차지하는 정극 활물질의 비율은, 고에너지 밀도를 실현하는 관점에서, 약 50질량％ 이상(전형적으로는 50∼95질량％)으로 하는 것이 적당하며, 통상은 약 80∼95질량％로 하면 좋다. 정극 활물질층의 고형분량 전체에 차지하는 무기 인산 화합물의 비율은, 예를 들어 약 0.1∼5질량％로 할 수 있고, 통상은 약 0.5∼3질량％(예를 들어 2∼3질량％)로 하면 좋다. 도전재를 사용하는 경우, 정극 활물질층의 고형분량 전체에 차지하는 도전재의 비율은, 예를 들어 1∼20질량％로 할 수 있고, 통상은 약 1∼10질량％(예를 들어 5∼10질량％)로 하면 좋다. 도전재의 비율을 1질량％ 이상으로 함으로써, 전자 전도성이 우수한 정극 활물질층을 실현할 수 있다. 이에 의해, 내부 저항을 저감시킬 수 있고, 높은 입출력 특성을 실현할 수 있다. 또한, 도전재의 비율을 20질량％ 이하(바람직하게는 10질량％ 이하)로 함으로써, 입출력 특성과 에너지 밀도를 더욱 높은 레벨에서 양립할 수 있다. 바인더를 사용하는 경우, 정극 활물질층의 고형분량 전체에 차지하는 바인더의 비율은, 예를 들어 0.5∼10질량％로 할 수 있고, 통상은 약 1∼5질량％로 하면 좋다. 이에 의해, 정극 활물질층의 기계적 강도(형상 유지성)를 확보할 수 있고, 양호한 내구성을 실현할 수 있다.
<부극>
부극은, 전형적으로는, 부극 집전체와, 상기 부극 집전체 상에 형성된 부극 활물질층을 구비하고 있다. 부극 집전체로서는, 도전성이 양호한 금속(예를 들어, 구리, 니켈 등)으로 이루어지는 도전성 재료가 적합하다.
부극 활물질층은 적어도 부극 활물질을 포함한다. 부극 활물질로서는, 흑연(그래파이트), 난흑연화 탄소(하드 카본), 이흑연화 탄소(소프트 카본) 등의 탄소 재료를 고려할 수 있다. 그 중에서도 흑연계의 탄소 재료(예를 들어, 부극 활물질의 전량 중 50질량％ 이상을 흑연이 차지하는 탄소 재료)가 적합하다. 또한, 부극 활물질층에는, 상기 부극 활물질에 더하여, 일반적인 비수 전해액 2차 전지에 있어서 부극 활물질층의 구성 성분으로서 사용될 수 있는 1종 또는 2종 이상의 재료가 필요에 따라 함유될 수 있다. 그러한 재료의 일례로서, 바인더나 각종 첨가제를 들 수 있다. 바인더로서는, 예를 들어 스티렌부타디엔고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등이 적합하다. 증점제로서는, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)의 셀룰로오스계 재료가 적합하다.
<비수 전해액>
비수 전해액은, 전형적으로는 상온(예를 들어 25℃)에 있어서 액상을 나타내고, 바람직하게는 사용 온도 영역 내(예를 들어 －30∼60℃)에 있어서 항상 액상을 나타낸다. 이러한 비수 전해액으로서는, 비수 용매 중에, 지지염(예를 들어, 리튬 이온 2차 전지에서는 리튬염)과, 옥살레이트보레이트형 화합물을 함유시킨 것이 적합하다.
지지염으로서는, 전하 담체(예를 들어, 리튬 이온, 나트륨 이온, 마그네슘 이온 등. 리튬 이온 2차 전지에서는 리튬 이온.)를 포함하는 것이라면, 일반적인 비수 전해액 2차 전지와 마찬가지의 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어 전하 담체가 리튬 이온인 경우에는, LiPF6, LiBF4 등의 리튬염이 예시된다. 비수 전해액 중의 지지염 농도는, 예를 들어 0.7∼1.3mol/L 정도이면 좋다.
여기에 개시되는 기술에 있어서, 비수 용매는, 비불소계의 용매로 구성되어 있다. 이에 의해, 예를 들어 저온 환경하에 있어서도, 비수 전해액의 점성을 낮게 억제할 수 있다. 그 결과, 이온 전도성을 높게 유지하여, 내부 저항을 저감시킬 수 있다. 따라서, 저온 환경하에 있어서도, 우수한 출력 특성을 발휘할 수 있다. 비수 용매로서는 비불소계인 것 이외는 특별히 한정되지 않고, 비수 전해액 2차 전지에 이용할 수 있는 것이 알려져 있는 각종 유기 용매를 고려할 수 있다. 구체예로서, 비불소계의 카보네이트류, 에테르류, 에스테르류, 니트릴류, 술폰류, 락톤류 등이 예시된다. 그 중에서도 산화측의 전위창이 넓은(산화 전위가 높은) 카보네이트류가 적합하다. 이에 의해, 정극이 고전위로 되었을 때에도, 비수 용매의 산화 분해를 한층 더 높은 레벨에서 억제할 수 있고, 본 발명의 효과를 한층 더 높은 레벨에서 발휘할 수 있다.
또한 적합한 일 형태에서는, 비수 용매로서, 비불소계의 환상 카보네이트와 비불소계의 쇄상 카보네이트를 포함한다. 환상 카보네이트는, 상대적으로 비유전율이 높으므로, 전해액의 전기 전도율을 향상시키기 위해 도움이 될 수 있다. 또한, 쇄상 카보네이트(바람직하게는, 직쇄상 카보네이트)는 상대적으로 점성이 낮으므로, 비수 전해액을 저온 환경하(예를 들어 0℃ 이하)에서 액상으로 하고, 혹은 비수 전해액의 점도를 저하시키기 위해 도움이 될 수 있다. 이들 2종류의 비수 용매를 혼합하여 사용함으로써, 양 특성을 높은 레벨에서 겸비한 비수 전해액을 실현할 수 있다.
비수 용매 전체에 차지하는 환상 카보네이트의 비율(체적비)은, 통상 50체적％ 미만, 예를 들어 20∼40체적％이면 좋다. 또한, 비수 용매 전체에 차지하는 쇄상 카보네이트의 비율(체적비)은, 통상 50체적％ 이상, 예를 들어 60∼80체적％이면 좋다. 이에 의해, 전기 전도성이 양호하고, 또한 저점성의 비수 전해액을 적절하게 실현할 수 있다.
비불소계의(비불소화) 환상 카보네이트로서는, 비교적 분자량의 작은 것이 바람직하다. 적합예로서, 에틸렌카보네이트(EC), 비닐렌카보네이트(VC), 프로필렌카보네이트(PC)를 들 수 있다. 또한, 비불소계의(비불소화) 쇄상 카보네이트의 적합예로서는, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC)를 들 수 있다.
옥살레이트보레이트형 화합물은, 적어도 1개의 옥살산 이온(C2O4 2 －)이 중심 원자로서의 붕소(B)에 배위한 4배위의 구조 부분을 갖는 옥살레이트 착체 화합물이다. 본 발명자들의 검토에 따르면, 고전위 정극에 이온 전도성의 무기 인산 화합물을 구비하고, 또한 비수 전해액 중에 비불소계의 비수 용매를 포함하는 경우에, 사이클 특성이 특이적인 열화 경향을 나타내는 경우가 있다. 그러나, 여기에 개시되는 기술에 따르면, 이러한 용량 유지율의 저하를 현저하게 억제할 수 있다.
이 이유에 대해서는 현재 검토 중에 있지만, 본 발명자들은, 다음과 같이 추정하고 있다. 즉, 옥살레이트보레이트형 화합물은, 첫회 충전 시에 부극의 표면에서 환원 분해되고, 부극의 표면에 피막을 형성한다. 동시에, 상기 옥살레이트보레이트형 화합물의 분해물의 일부가 정극측으로 이동하여, 정극의 표면에도 피막을 형성한다. 이에 의해, 고온 환경하에 있어서도, 정극 및/또는 부극(구체적으로는 정극 활물질 및/또는 부극 활물질)과 비수 전해액의 계면을 안정적으로 유지할 수 있다. 그 결과, 전지의 내구성을 향상시킬 수 있는 것이라 생각하고 있다.
적합한 일 형태에서는, 옥살레이트보레이트형 화합물이, 이하의 일반식 (1):
Figure pat00002
로 나타내어지는 화합물이다. 식 (1) 중에 있어서, A＋는 알칼리 금속의 양이온, 즉, Li＋, Na＋, K＋ 등이다. 또한, X는 할로겐 원자, 즉, F, Cl, Br, I 등이다. 또한, n은 1 또는 2이다.
그 중에서도, X는, 전기 음성도가 가장 큰 F이면 좋다. 이에 의해, 적은 첨가량으로 본 발명의 효과를 발휘할 수 있고, 출력 특성이 한층 더 우수한 비수 전해액 2차 전지를 실현할 수 있다. 또한, 전하 담체가 리튬 이온인 경우에는, A가 Li이면 좋다. 예를 들어 A가 Li이며, 또한 X가 F인 경우의 구체예로서는, 이하의 화학식 (I)에 나타내는 리튬디플루오로옥살레이트보레이트(LiDFOB)나, 이하의 화학식 (II)에 나타내는 리튬비스옥살레이트보레이트(LiBOB)를 들 수 있다. 그 중에서도, 보다 적은 첨가량으로 높은 효과를 발휘할 수 있으므로, LiDFOB가 바람직하다.
Figure pat00003
Figure pat00004
옥살레이트보레이트형 화합물의 적합한 함유 비율은, 예를 들어 정극 활물질의 종류나 성상, 정극의 성상 등에 의해 다를 수 있으므로 특별히 한정되지 않지만, 비수 전해액 전체에 대해, 통상 0.1질량％ 이상, 전형적으로는 0.5질량％ 이상, 예를 들어 1질량％ 이상이면 좋다. 이에 의해, 본 발명의 효과를 적확하게 발휘할 수 있다. 또한, 함유 비율의 상한값은, 통상 5질량％ 이하, 전형적으로는 3질량％ 이하, 예를 들어 2질량％ 이하이면 좋다. 이에 의해, 저항의 증대를 최소한으로 억제할 수 있고, 우수한 입출력 특성을 실현할 수 있다.
≪비수 전해액 2차 전지≫
상술한 바와 같은 비수 전해액 2차 전지 조립체에 대해 적어도 1회의 충전 처리를 행함으로써, 여기에 개시되는 비수 전해액 2차 전지가 제조된다.
충전 처리에서는, 전형적으로는, 우선 상기 조립체의 정극과 부극 사이에 외부 전원을 접속하고, 다음으로 정부극간의 전압이 소정의 값으로 될 때까지 전류를 행한다. 충전 형식은, 소정의 전압까지 정전류로 충전하는 정전류 충전이어도 되고, 정전류 충전 후에 소정의 전압으로 일정 시간 유지하는 정전류 정전압 충전이어도 된다. 충전 시의 레이트는, 예를 들어 1/100∼5C(바람직하게는 1/10∼1C) 정도로 할 수 있다. 정부극간의 전압(전형적으로는 최고 도달 전압)은, 정극 활물질이나 비수 용매 등에도 의존하지만, 예를 들어 4.5∼5.5V 정도로 할 수 있다. 또한, 본 공정에 있어서, 충전 처리는 1회여도 되고, 예를 들어 방전 처리를 중간에 끼워 2회 이상 반복하여 행할 수도 있다.
충전 처리에 의해, 비수 전해액 중에 포함되는 옥살레이트보레이트형 화합물의 일부 또는 전부가 전기적으로 분해되고, 활물질의 표면에 피막으로 되어 부착될 수 있다. 전형적으로는, 부극에서 환원 분해된다. 그리고, 부극 활물질의 표면에, 붕소(B) 원소를 포함하는 안정된 피막[전형적으로는, 중심 원자로서의 붕소(B)에 3개의 산소(O)가 배위한 3배위 구조체]으로 되어 부착(퇴적, 흡착 등)될 수 있다. 또한, 상기 환원 분해에 의해 발생한 분해물의 일부(예를 들어 불화물 이온이나 옥살산 이온)는, 정극측으로 이동한다. 그리고, 정극 활물질의 표면에 피막으로 되어 부착될 수 있다. 이에 의해, 활물질과 비수 전해액의 계면이 안정화될 수 있다. 그 결과, 내산화성뿐만 아니라 내환원성도 우수한 비수 전해액 2차 전지를 실현할 수 있다. 따라서, 내구성(예를 들어 고온 사이클 특성)을 한층 더 향상시킬 수 있다.
비수 전해액 2차 전지의 구축 시에 사용된 옥살레이트보레이트형 화합물의 양(전지 케이스 내에 공급된 옥살레이트보레이트형 화합물의 양)은, 예를 들어 일반적인 ICP(고주파 유도 결합 플라즈마:Inductively Coupled Plasma) 발광 분석의 방법에 의해 파악할 수 있다.
구체적으로는, 우선 전지를 해체하여 정극과 부극(정극 활물질층과 부극 활물질층)과 세퍼레이터를 취출하고, 적당한 용매(예를 들어 EMC)에 침지, 세정한 후, 소정의 크기로 잘라낸다. 이러한 시료를 적절한 산성 용액(예를 들어 황산 수용액) 중에 소정의 시간(예를 들어 1∼30분 정도) 침지함으로써, 측정 대상으로 되는 피막 성분(붕소:B)을 용매 중에 추출한다. 이 용액을 ICP 발광의 측정에 제공하고, 붕소의 함유량(mmol)을 산출한다. 이러한 결과를, 옥살레이트보레이트형 화합물의 첨가량만을 바꾸었을 때의 붕소의 함유량의 그래프에 외삽하고, 사용된 화합물의 양을 추정한다.
다음으로, 전지 케이스 내에 저류된 비수 전해액을 이온크로마토그래피의 방법에 의해 분석하고, 옥살레이트보레이트형 화합물 및 그들의 분해물에 기인하는 화학종을 정량한다. 이 결과를 기초로, 사용된 화합물의 양을 추정한다.
그리고, 이들 값을 합산함으로써, 대략 파악할 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이, 조립체의 구축 시에 존재하는 옥살레이트보레이트형 화합물은, 초기 충전 처리에 의해 전기적으로 분해될 수 있다. 이로 인해, 충방전 후(전형적으로는 첫회의 충전 처리 후)의 전지에 있어서는, 비수 전해액 중에 옥살레이트보레이트형 화합물이 잔존하고 있어도 되고, 잔존하고 있지 않아도 된다.
특별히 한정하는 것을 의도한 것은 아니지만, 본 발명의 일 실시 형태 개략 구성으로서, 도 1에 모식적으로 도시하는 비수 전해액 2차 전지(단전지)를 예로 설명한다. 이하의 도면에 있어서, 동일한 작용을 발휘하는 부재·부위에는 동일한 부호를 부여하고, 중복되는 설명은 생략 또는 간략화하는 경우가 있다. 각 도면에 있어서의 치수 관계(길이, 폭, 두께 등)는 반드시 실제의 치수 관계를 반영하는 것은 아니다.
도 1은 비수 전해액 2차 전지(100)의 단면 구조를 모식적으로 도시하는 종단면도이다. 비수 전해액 2차 전지(100)는, 장척 형상의 정극 시트(10)와 장척 형상의 부극 시트(20)가 장척 형상의 세퍼레이터 시트(40)를 개재하여 편평하게 권회된 형태의 전극체(권회 전극체)(80)와, 도시하지 않은 비수 전해액이, 상기 권회 전극체를 수용할 수 있는 형상(편평한 상자형)의 전지 케이스(50)에 수용되어 이루어진다.
전지 케이스(50)는, 상단부가 개방된 편평한 직육면체 형상(상자형)의 전지 케이스 본체(52)와, 그 개구부를 막는 덮개(54)를 구비한다. 전지 케이스(50)의 상면[즉, 덮개(54)]에는, 권회 전극체(80)의 정극과 전기적으로 접속되는 외부 접속용의 정극 단자(70), 및 권회 전극체(80)의 부극과 전기적으로 접속되는 부극 단자(72)를 구비한다. 덮개(54)는 또한, 종래의 비수 전해액 2차 전지의 전지 케이스와 마찬가지로, 전지 케이스(50)의 내부에서 발생한 가스를 케이스(50)의 외부로 배출하기 위한 안전 밸브(55)를 구비한다.
전지 케이스(50)의 내부에는, 편평 형상의 권회 전극체(80)가 도시하지 않은 비수 전해액과 함께 수용되어 있다. 권회 전극체(80)는, 장척 시트 형상의 정극(정극 시트)(10)과, 장척 시트 형상의 부극(부극 시트)(20)을 구비한다. 정극 시트(10)는, 장척 형상의 정극 집전체와, 그 적어도 한쪽의 표면(전형적으로는 양면)에 길이 방향을 따라 형성된 정극 활물질층(14)을 구비한다. 부극 시트(20)는, 장척 형상의 부극 집전체와, 그 적어도 한쪽의 표면(전형적으로는 양면)에 길이 방향을 따라 형성된 부극 활물질층(24)을 구비한다. 정극 활물질층(14)과 부극 활물질층(24) 사이에는, 양자의 직접 접촉을 방지하는 절연층으로서 2매의 장척 시트 형상의 세퍼레이터(40)가 배치되어 있다. 세퍼레이터(40)로서는, 정극과 부극을 절연함과 함께 비수 전해액의 보유 지지 기능이나 셧 다운 기능을 갖는 것이면 된다. 적합예로서, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에스테르, 셀룰로오스, 폴리아미드 등의 수지로 이루어지는 다공질 수지 시트(필름)를 들 수 있다.
권회 전극체(80)의 권회축 방향의 하나의 단부로부터 다른 하나의 단부를 향하는 방향으로서 규정되는 폭 방향에 있어서, 그 중앙 부분에는, 정극 집전체의 표면에 형성된 정극 활물질층(14)과 부극 집전체의 표면에 형성된 부극 활물질층(24)이 겹쳐 밀하게 적층된 권회 코어 부분이 형성되어 있다. 또한, 권회 전극체(80)의 권회축 방향의 양단부에서는, 정극 시트(10)의 정극 활물질층 비형성부 및 부극 시트(20)의 부극 활물질층 비형성부가, 각각 권회 코어 부분으로부터 외측으로 밀려나와 있다. 그리고, 정극측 밀려나옴 부분에는 정극 집전판이, 부극측 밀려나옴 부분에는 부극 집전판이, 각각 부설되고, 정극 단자(70) 및 상기 부극 단자(72)와 각각 전기적으로 접속된다.
≪비수 전해액 2차 전지의 용도≫
여기에 개시되는 비수 전해액 2차 전지(소위 5V급 전지)는 각종 용도에 이용 가능하지만, 정극 활물질의 작동 전위의 인상과, 정극으로부터의 구성 금속 원소의 용출이 억제되어 있는 효과에 의해, 종래에 비해 높은 전지 특성을 실현할 수 있다. 예를 들어, 고에너지 밀도와 고출력 밀도와 고내구성을 보다 높은 레벨에서 겸비할 수 있다. 따라서, 각종 용도로 적절하게 사용할 수 있지만, 이러한 특징을 살려, 고에너지 밀도나 고입출력 밀도, 고내구성이 요구되는 용도로 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 용도로서는, 예를 들어 플러그인 하이브리드 자동차, 하이브리드 자동차, 전기 자동차 등의 차량에 탑재되는 모터 구동을 위한 동력원을 들 수 있다. 또한, 이러한 비수 전해액 2차 전지는, 전형적으로는 복수개를 직렬 및/또는 병렬로 접속하여 이루어지는 조전지의 형태로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명에 관한 몇 개의 실시예를 설명하지만, 본 발명을 이러한 실시예에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
<비수 전해액 2차 전지(예 1)>
정극 활물질로서, LiNi0 . 5Mn1 . 5O4(평균 입경:6㎛, BET 비표면적:0.7㎡/g)를 준비하였다. 이 정극 활물질과, 도전재로서의 아세틸렌 블랙[AB, 덴끼 가가꾸 고교샤(電氣化學工業社)제, 상품명 「덴카 블랙(상표) HS-100」]과, 바인더로서의 폴리불화비닐리덴(PVdF)을, 이들 재료의 질량비가, LiNi0 . 5Mn1 . 5O4:AB:PVdF＝87:10:3으로 되도록 칭량하고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)으로 점도를 조정하면서 혼련하여, 정극 활물질층 형성용 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 알루미늄박(정극 집전체)의 표면에 도포 부착하여, 건조 후에 롤 프레스함으로써, 정극 집전체 상에 정극 활물질층을 갖는 정극(예 1)을 제작하였다.
다음으로, 상기 제작한 정극을 사용하여 비수 전해액 2차 전지를 구축하고, 초기 특성과 사이클 특성을 평가하였다. 구체적으로는, 우선, 부극 활물질로서의 천연 흑연계 재료[C, 평균 입경:20㎛, BET 비표면적:4㎡/g, 격자 상수(C0):0.67㎚, 결정자 사이즈(Lc):27㎚, 흑연화도:0.9 이상]와, 바인더로서의 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR)와, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를, 이들 재료의 질량비가 C:SBR:CMC＝98:1:1로 되도록 칭량하고, 이온 교환수로 점도를 조정하면서 혼련하여, 부극 활물질층 형성용 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를, 구리박(부극 집전체)의 표면에 도포 시공하여, 건조 후에 롤 프레스함으로써, 부극 집전체 상에 부극 활물질층을 갖는 부극을 제작하였다. 슬러리의 도포 시공 시에는, 정극의 이론 용량과 부극의 이론 용량의 비율이 1:1.5로 되도록 도포 시공량을 조절하였다.
다음으로, 상기 제작한 정극과 부극을, 전지의 설계 용량이 60mAh로 되도록 전극 사이즈를 조정한 후, 세퍼레이터를 개재하여 대향시켜 전극체를 준비하였다. 또한, 비수 전해액으로서, 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 30:70의 체적비로 포함하는 혼합 용매에, 지지염으로서의 LiPF6를 1.0mol/L의 농도로 용해시킨 것을 조제하였다.
그리고, 상기 전극체와 상기 비수 전해액을 라미네이트제의 셀에 봉입하고, 평가용의 전지(예 1)를 구축하였다.
<비수 전해액 2차 전지(예 2)>
이 시험예에서는, 우선, 상기 정극 활물질과, 이온 전도성을 갖는 무기 인산 화합물로서의 Li3PO4[와꼬 쥰야꾸(和光純藥)제, 평균 입경:6.1㎛, BET 비표면적:29㎡/g]를, 100:1의 질량비로 혼합하고, 혼합 분말을 얻었다. 이 혼합 분말과 도전재와 바인더를, 혼합 분말:AB:PVdF＝89:8:3의 질량비로 되도록 칭량한 것 이외는 상기 예 1과 마찬가지로 하여, 비수 전해액 2차 전지(예 2)를 제작하였다.
<비수 전해액 2차 전지(예 3)>
이 시험예에서는, 비수 전해액으로서, 불소화 환상 카보네이트로서의 모노플루오로에틸렌카보네이트(MFEC)와, 불소화 쇄상 카보네이트로서의 플루오로메틸디플루오로메틸카보네이트카보네이트(F-DMC)를, MFEC:F-DMC＝50:50의 체적비로 포함하는 혼합 용매에, 지지염으로서의 LiPF6를 1.0mol/L의 농도로 용해시킨 것을 조제하였다. 그 이외는 상기 예 2와 마찬가지로 하여, 비수 전해액 2차 전지(예 3)를 제작하였다.
<비수 전해액 2차 전지(예 4)>
이 시험예에서는, 비수 전해액에 첨가제로서의 리튬디플루오로비스(옥살레이트)포스페이트(LPFO)를 1.0질량％의 비율로 첨가한 것 이외는 상기 예 2와 마찬가지로 하여, 비수 전해액 2차 전지(예 4)를 제작하였다.
<비수 전해액 2차 전지(예 5)>
이 시험예에서는, 비수 전해액에 첨가제로서의 리튬디플루오로옥살레이트보레이트(LiDFOB)를 1.0질량％의 비율로 첨가한 것 이외는 상기 예 2와 마찬가지로 하여, 비수 전해액 2차 전지(예 5)를 제작하였다.
표 1에 전지의 구성을 정리한다.
Figure pat00005
<초기 용량의 측정>
상기 구축한 전지에 대해, 25℃의 온도 환경하에서, 정극 전위가 4.9V로 될 때까지 1/5C의 레이트로 정전류(CC) 충전한 후, 전류값이 1/50C로 될 때까지 정전압(CV) 충전을 행하고, 만충전 상태로 하였다. 그 후, 정극 전위가 3.5V로 될 때까지 1/5C의 레이트로 정전류(CC) 방전하고, 이때의 CC 방전 용량을 초기 용량으로 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<초기 저항의 측정>
상기 방전 후의 상태의 전지에 대해, 25℃의 온도 환경하에서, 상기 초기 용량을 100％로 하였을 때의 SOC가 60％로 될 때까지, 1/5C의 레이트로 CC 충전을 행하였다. SOC 60％의 상태로 조정한 전지를, 온도 25℃ 또는 －10℃로 설정된 항온조 내에 2시간 이상 정치하여 전지 온도를 안정시킨 후, 1/3C, 1C, 3C의 정전류를 5초간 흘림으로써, 충전 시 및 방전 시의 과전압을 측정하였다. 그리고, 측정된 전압 변화의 값(V)을 대응하는 전류값으로 제산하여 IV 저항(Ω)을 산출하고, 그 평균값을 직류 저항으로 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pat00006
표 2로부터, 정극에 Li3PO4를 포함하지 않는 예 1에 비해, 예 2∼5에서는, 초기 용량이 약간 낮고, 초기 저항도 증대되었다. 이것은, Li3PO4의 전자 전도성의 낮음에 기인하는 것이라 생각된다. 그 중에서도, 불소계의 비수 용매를 사용한 예 3은, 초기 용량이 가장 낮고, －10℃에 있어서의 초기 저항이 가장 높았다. 이것은, 불소계의 비수 용매의 점도가 높으므로 전하 이동 저항이 증대되었기 때문이라 생각된다.
또한, 예 2와 예 4, 5와의 비교로부터, 비수 전해액 중에 옥살레이트 화합물을 첨가함으로써 초기 저항(예를 들어, 저온 환경하에 있어서의 저항)을 저감시킬 수 있는 것을 알 수 있었다. 이것은, 초기 충방전에 의해 옥살레이트 화합물이 전기적으로 분해된 효과라 생각된다. 즉, 옥살레이트 화합물의 분해물에 의해 활물질의 표면에 저저항이며 또한 안정된 피막이 형성된 것이 생각된다.
<고온 사이클 특성 시험>
초기 특성 측정 후의 전지를, 온도 60℃로 설정된 항온조 내에 2시간 이상 정치하여 전지 온도를 안정시킨 후, 이하의 (1), (2)의 조작을 1사이클로 하여, 200사이클의 충방전을 반복하였다.
(1) 2C의 레이트로 4.9V까지 CC 충전한다.
(2) 2C의 레이트로 3.5V까지 CC 방전한다.
용량 유지율(％)은, 1사이클째의 방전 용량에 대한 각 사이클 후의 방전 용량의 비율:N사이클째의 용량 유지율＝(N사이클째의 방전 용량/1사이클째의 방전 용량)×100(％);으로 산출하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 도 2에 고온 사이클 시험 중의 용량 유지율의 추이를 나타낸다.
표 2 및 도 2에 나타내는 바와 같이, 불소계의 비수 용매를 사용한 예 3은, 가장 높은 용량 유지율(내구성)을 나타냈다.
또한, 비불소계의 비수 용매를 사용한 경우에 있어서, 정극에 Li3PO4를 포함하지 않는 예 1과, 정극에 Li3PO4를 포함하는 예 2를 비교한다. 사이클의 초기(전형적으로는 ∼100사이클)에서는, 예 1보다도 예 2의 쪽이 높은 용량 유지율을 나타냈다(도 2). 이것은, 정극에 Li3PO4를 첨가함으로써, 정극 활물질의 열화(예를 들어 구성 원소의 용출)가 억제되었기 때문이라 생각된다. 그러나, 예 2에서는 사이클의 후기(100사이클 이후)에 있어서 급격한 용량 유지율의 저하(열화)가 보여졌다. 그리고, 예 2의 200사이클 후의 용량 유지율은 0％였다. 또한, 불소계의 비수 용매를 사용한 예 3에서는, 이러한 사이클의 후기에 있어서의 급격한 열화는 인정되지 않았다. 이로 인해, 이러한 현상은 비불소계의 비수 용매를 사용한 경우에 특유한 현상인 것을 알 수 있다.
또한, 예 2와 예 4, 5와의 비교로부터, 비수 전해액 중에 옥살레이트 화합물을 첨가함으로써 고온 사이클 특성을 개선할 수 있는 것을 알 수 있었다. 그 중에서도, 붕소를 포함하는 옥살레이트보레이트 화합물을 사용한 예 5에서는, 대폭적인 사이클 특성(내구성)의 개선이 인정되었다. 그 결과, 예 5에서는, 불소계의 비수 용매를 사용한 예 3과 대략 동등한 용량 유지율을 실현할 수 있었다.
이상의 결과로부터, 정극에 무기 인산 화합물을 포함하고, 또한 비수 전해액에 옥살레이트보레이트형 화합물과 비불소계의 비수 용매를 포함함으로써, 사이클 특성이 우수하고, 또한 저저항의(즉, 우수한 입출력 특성과 내구성을 겸비한) 비수 전해액 2차 전지를 실현할 수 있는 것을 알 수 있었다. 이러한 결과는, 본 발명의 기술적 의의를 나타내는 것이다.
그 중에서도, 무기 인산 화합물의 정극 활물질 100질량부에 대한 비율을 0.5∼10질량부로 하고, 옥살레이트보레이트형 화합물의 비수 전해액에의 첨가량을 0.1∼5질량％로 하면 좋다. 이에 의해, 초기 저항(25℃)이 2.0Ω 미만(바람직하게는 1.8Ω 이하)이며, 초기 저항(－10℃)이 10Ω 이하(바람직하게는 9Ω 이하)이며, 60℃, 200사이클 후의 용량 유지율이 60％ 이상(바람직하게는 70％ 이상)인 전지를 실현할 수 있다.
이상, 본 발명을 상세하게 설명하였지만, 상기 실시 형태 및 실시예는 예시에 지나지 않고, 여기에 개시되는 발명에는 상술한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.
10 : 정극 시트(정극)
14 : 정극 활물질층
20 : 부극 시트(부극)
24 : 부극 활물질층
40 : 세퍼레이터 시트(세퍼레이터)
50 : 전지 케이스
52 : 전지 케이스 본체
54 : 덮개
55 : 안전 밸브
70 : 정극 단자
72 : 부극 단자
80 : 권회 전극체
100 : 비수 전해질 2차 전지

Claims (10)

  1. 정극과 부극과 비수 전해액을 구비하는 비수 전해액 2차 전지의 조립체이며,
    상기 정극은,
    작동 상한 전위가 금속 리튬 기준으로 4.3V 이상이며,
    정극 활물질과, 이온 전도성을 갖는 무기 인산 화합물을 포함하고,
    상기 비수 전해액은,
    지지염과, 옥살레이트보레이트형 화합물과, 비수 용매를 포함하고, 상기 비수 용매는 비불소계 용매로 구성되어 있는, 초기 충전 처리 전의, 비수 전해액 2차 전지 조립체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 옥살레이트보레이트형 화합물이, 이하의 일반식 (1):
    Figure pat00007

    [식 (1) 중에 있어서, A는 알칼리 금속이며, X는 할로겐이며, n은 1 또는 2임]
    로 나타내어지는 화합물인, 비수 전해액 2차 전지 조립체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 일반식 (1) 중의 A가 리튬(Li)이며, X가 불소(F)인, 비수 전해액 2차 전지 조립체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 옥살레이트보레이트형 화합물이 리튬디플루오로옥살레이트보레이트(LiDFOB)인, 비수 전해액 2차 전지 조립체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비수 전해액 전체에 대한 상기 옥살레이트보레이트형 화합물의 비율이 0.1질량％ 이상 5질량％ 이하인, 비수 전해액 2차 전지 조립체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 인산 화합물이, 알칼리 금속 원소를 포함하는 인산염인, 비수 전해액 2차 전지 조립체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정극 활물질을 100질량부로 하였을 때에, 상기 무기 인산 화합물의 함유량이 0.5질량부 이상 5질량부 이하인, 비수 전해액 2차 전지 조립체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정극 활물질이, 스피넬 구조의 리튬 니켈 망간 복합 산화물을 포함하는, 비수 전해액 2차 전지 조립체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비불소계 용매가, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트를 포함하고,
    상기 환상 카보네이트가, 에틸렌카보네이트(EC), 비닐렌카보네이트(VC) 및 프로필렌카보네이트(PC)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이며,
    상기 쇄상 카보네이트가, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC) 및 에틸메틸카보네이트(EMC)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인, 비수 전해액 2차 전지 조립체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해액 2차 전지 조립체에 적어도 1회의 초기 충전 처리를 실시한, 비수 전해액 2차 전지.
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