JP2001043859A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- secondary battery
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- lithium secondary
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】 リチウム二次電池において充放電サイクル数
に対する容量の低下を抑制する。 【解決手段】 nV級のリチウム二次電池ではnV級の
正極材料に(n+1)V級の正極材料を添加して正極を
構成する。充電時には、まず、nV級の正極材料からリ
チウムが放出され、nV近辺即ち充電末期になると、
(n+1)V級の正極材料からのリチウムの放出がnV
級の正極材料からのリチウムの放出より優先される。こ
の結果、nVまで充電しても正極中からリチウムが完全
に存在しなくなることによって生じる結晶構造の不安定
化を抑制することができ、充放電サイクル数に対する容
量の低下を抑制することができる。
に対する容量の低下を抑制する。 【解決手段】 nV級のリチウム二次電池ではnV級の
正極材料に(n+1)V級の正極材料を添加して正極を
構成する。充電時には、まず、nV級の正極材料からリ
チウムが放出され、nV近辺即ち充電末期になると、
(n+1)V級の正極材料からのリチウムの放出がnV
級の正極材料からのリチウムの放出より優先される。こ
の結果、nVまで充電しても正極中からリチウムが完全
に存在しなくなることによって生じる結晶構造の不安定
化を抑制することができ、充放電サイクル数に対する容
量の低下を抑制することができる。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
に関し、詳しくは、リチウムの電気化学的反応を用いて
充放電する3V級または4V級のリチウム二次電池に関
する。
に関し、詳しくは、リチウムの電気化学的反応を用いて
充放電する3V級または4V級のリチウム二次電池に関
する。
【0002】
【従来の技術】従来、この種のリチウム二次電池として
は、端子間電位の相違により3V級,4V級,5V級の
ものが知られている。こうしたリチウム二次電池では、
3V級には3V級の正極材料のみが、4V級には4V級
の正極材料のみが用いられている。
は、端子間電位の相違により3V級,4V級,5V級の
ものが知られている。こうしたリチウム二次電池では、
3V級には3V級の正極材料のみが、4V級には4V級
の正極材料のみが用いられている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、こうし
たリチウム二次電池では充放電サイクルが多くなると、
容量が次第に低下するという問題があった。こうした容
量の低下は、二次電池の充電末期に正極中からリチウム
が存在しなくなることにより結晶構造が不安定になるこ
とに基づくと考えられる。
たリチウム二次電池では充放電サイクルが多くなると、
容量が次第に低下するという問題があった。こうした容
量の低下は、二次電池の充電末期に正極中からリチウム
が存在しなくなることにより結晶構造が不安定になるこ
とに基づくと考えられる。
【0004】こうした問題に対して、正極中にリチウム
イオン伝導体を含有させることにより容量の低下を抑制
するもの(例えば、特開平7−235291号公報な
ど)や、正極活物質がスピネル構造と層状構造とにより
構成することにより容量の低下を抑制するもの(例え
ば、特開平10−92430号公報など)が提案されて
いる。
イオン伝導体を含有させることにより容量の低下を抑制
するもの(例えば、特開平7−235291号公報な
ど)や、正極活物質がスピネル構造と層状構造とにより
構成することにより容量の低下を抑制するもの(例え
ば、特開平10−92430号公報など)が提案されて
いる。
【0005】本発明のリチウム二次電池は、充放電サイ
クルに伴う容量の低下を抑制することを目的とする。
クルに伴う容量の低下を抑制することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】本
発明のリチウム二次電池は、上述の目的を達成するため
に以下の手段を採った。
発明のリチウム二次電池は、上述の目的を達成するため
に以下の手段を採った。
【0007】本発明のリチウム二次電池は、リチウムの
電気化学的反応を用いて充放電するnV級のリチウム二
次電池であって、nV級の正極材料と(n+1)V級の
正極材料とを混合してなる正極を備えることを要旨とす
る。
電気化学的反応を用いて充放電するnV級のリチウム二
次電池であって、nV級の正極材料と(n+1)V級の
正極材料とを混合してなる正極を備えることを要旨とす
る。
【0008】この本発明のリチウム二次電池では、充電
時には、まずnV級の正極材料のリチウムが放出され、
その後(n+1)V級の正極材料のリチウムが放出され
る。(n+1)V級の正極材料からのリチウムの放出
は、nV級の正極材料の充電電圧より高い充電電圧を必
要とするが、nV級の正極材料からリチウムが完全に放
出される前から開始する。よってnVまで充電してもn
V級の正極材料中にリチウムが存在するため、すべての
リチウムが放出されることによって生じ得る結晶破壊を
抑制することができ、充放電サイクルに対する容量の低
下を抑制することができる。なお、「nV級」とは、二
次電池の端子間電圧の相違により区別される二次電池の
種類を変数「n」を用いて表わしたものであり、例えば
3V級や4V級等が含まれる。
時には、まずnV級の正極材料のリチウムが放出され、
その後(n+1)V級の正極材料のリチウムが放出され
る。(n+1)V級の正極材料からのリチウムの放出
は、nV級の正極材料の充電電圧より高い充電電圧を必
要とするが、nV級の正極材料からリチウムが完全に放
出される前から開始する。よってnVまで充電してもn
V級の正極材料中にリチウムが存在するため、すべての
リチウムが放出されることによって生じ得る結晶破壊を
抑制することができ、充放電サイクルに対する容量の低
下を抑制することができる。なお、「nV級」とは、二
次電池の端子間電圧の相違により区別される二次電池の
種類を変数「n」を用いて表わしたものであり、例えば
3V級や4V級等が含まれる。
【0009】こうした本発明のリチウム二次電池におい
て、前記正極は、3V級の正極材料と4V級の正極材料
とを混合してなるものとすることもできる。この態様の
本発明のリチウム二次電池において、前記4V級の正極
材料は、10〜90wt%の比率で混合されてなるもの
とすることもできる。これらの態様の本発明のリチウム
二次電池において、前記3V級の正極材料はLi4Mn5
O12,LiV2O5,LiMnO2のうち少なくとも一つ
を含み、前記4V級の正極材料はLiMn2O4,LiC
oO2,LiNiO2のうち少なくとも一つを含むものと
することもできる。
て、前記正極は、3V級の正極材料と4V級の正極材料
とを混合してなるものとすることもできる。この態様の
本発明のリチウム二次電池において、前記4V級の正極
材料は、10〜90wt%の比率で混合されてなるもの
とすることもできる。これらの態様の本発明のリチウム
二次電池において、前記3V級の正極材料はLi4Mn5
O12,LiV2O5,LiMnO2のうち少なくとも一つ
を含み、前記4V級の正極材料はLiMn2O4,LiC
oO2,LiNiO2のうち少なくとも一つを含むものと
することもできる。
【0010】また、本発明のリチウム二次電池におい
て、前記正極は、4V級の正極材料と5V級の正極材料
とを混合してなるものとすることもできる。この態様の
本発明のリチウム二次電池において、前記5V級の正極
材料は、10〜90wt%の比率で混合されてなるもの
とすることもできる。これらの態様の本発明のリチウム
二次電池において、前記4V級の正極材料はLiMn2
O4,LiCoO2,LiNiO2のうち少なくとも一つ
を含み、前記5V級の正極材料はLiNi0.5Mn1.5O
4,LiNiVO4,LiCOMnO4のうち少なくとも
一つを含むものとすることもできる。
て、前記正極は、4V級の正極材料と5V級の正極材料
とを混合してなるものとすることもできる。この態様の
本発明のリチウム二次電池において、前記5V級の正極
材料は、10〜90wt%の比率で混合されてなるもの
とすることもできる。これらの態様の本発明のリチウム
二次電池において、前記4V級の正極材料はLiMn2
O4,LiCoO2,LiNiO2のうち少なくとも一つ
を含み、前記5V級の正極材料はLiNi0.5Mn1.5O
4,LiNiVO4,LiCOMnO4のうち少なくとも
一つを含むものとすることもできる。
【0011】
【発明の実施の形態】次に、本発明の実施の形態を実施
例を用いて説明する。本発明の一実施例として、まず3
V級のリチウム二次電池について説明する。実施例の3
V級のリチウム二次電池は、Li4Mn5O12,LiV2
O5,LiMnO2などの3V級の正極材料にLiMn2
O4,LiCoO2,LiNiO2などの4V級の正極材
料を10〜90wt%の比率で混合してなる正極と、炭
素からなる負極とを備える。3V級の正極材料としてL
iMnO2を用い、4V級の正極材料としてLiMn2O
4を用いた場合を例として示せば、充電時および放電時
の電極反応は次式のようになる。
例を用いて説明する。本発明の一実施例として、まず3
V級のリチウム二次電池について説明する。実施例の3
V級のリチウム二次電池は、Li4Mn5O12,LiV2
O5,LiMnO2などの3V級の正極材料にLiMn2
O4,LiCoO2,LiNiO2などの4V級の正極材
料を10〜90wt%の比率で混合してなる正極と、炭
素からなる負極とを備える。3V級の正極材料としてL
iMnO2を用い、4V級の正極材料としてLiMn2O
4を用いた場合を例として示せば、充電時および放電時
の電極反応は次式のようになる。
【0012】 充電時 正極:LiMnO2→Li++MnO2+e- (1) LiMn2O4→Li++Mn2O4+e- (2) 負極:6C+Li++e-→LiC6 (3) 放電時 正極:Li++MnO2+e- →LiMnO2 (4) Li++Mn2O4+e-→LiMn2O4 (5) 負極:LiC6→6C+Li++e- (6) 3V級のリチウム二次電池では、充電時には、正極反応
として通常の式(1)の反応が行なわれて3V級の正極
材料であるLiMnO2のリチウムが正極から放出され
る。電池電圧が3V近くになると、即ち充電末期になる
と、式(2)の反応の4V級の正極材料であるLiMn
2O4からのリチウムの放出が(1)の反応より優先され
る。よって3Vまで充電しても3V級の正極材料からリ
チウムは完全には放出されない。
として通常の式(1)の反応が行なわれて3V級の正極
材料であるLiMnO2のリチウムが正極から放出され
る。電池電圧が3V近くになると、即ち充電末期になる
と、式(2)の反応の4V級の正極材料であるLiMn
2O4からのリチウムの放出が(1)の反応より優先され
る。よって3Vまで充電しても3V級の正極材料からリ
チウムは完全には放出されない。
【0013】前述したように、充放電サイクルが多くな
ると容量が次第に低下するという問題は、二次電池の充
電末期に正極中からリチウムが存在しなくなることによ
り結晶構造が不安定になることに基づくと考えられるか
ら、実施例の3V級のリチウム二次電池では、充電完了
時でも正極にリチウムが存在することにより結晶構造の
不安定化を抑制することができ、結果として充放電サイ
クルが多くなっても容量の低下を抑制することができ
る。なお、実施例の3V級の二次電池では、駆動電位幅
を広げることができるから、エネルギ密度や出力密度を
向上させることもできる。
ると容量が次第に低下するという問題は、二次電池の充
電末期に正極中からリチウムが存在しなくなることによ
り結晶構造が不安定になることに基づくと考えられるか
ら、実施例の3V級のリチウム二次電池では、充電完了
時でも正極にリチウムが存在することにより結晶構造の
不安定化を抑制することができ、結果として充放電サイ
クルが多くなっても容量の低下を抑制することができ
る。なお、実施例の3V級の二次電池では、駆動電位幅
を広げることができるから、エネルギ密度や出力密度を
向上させることもできる。
【0014】次に、本発明の第2の実施例としての4V
級のリチウム二次電池について説明する。第2実施例の
4V級のリチウム二次電池は、LiMn2O4,LiCo
O2,LiNiO2などの4V級の正極材料にLiNi
0.5Mn1.504,LiNiVO4,LiCOMnO4などの
5V級の正極材料を10〜90wt%の比率で混合して
なる正極と、炭素からなる負極とを備える。4V級の正
極材料としてLiMn2O4を用い、5V級の正極材料と
してLiNiVO4を用いた場合を例として示せば、充
電時および放電時の電極反応は次式のようになる。な
お、負極の反応は上述の式(3)および式(6)と同一
なので正極反応のみ示した。また、式(7)および式
(9)は、式(2)および式(5)と同一である。
級のリチウム二次電池について説明する。第2実施例の
4V級のリチウム二次電池は、LiMn2O4,LiCo
O2,LiNiO2などの4V級の正極材料にLiNi
0.5Mn1.504,LiNiVO4,LiCOMnO4などの
5V級の正極材料を10〜90wt%の比率で混合して
なる正極と、炭素からなる負極とを備える。4V級の正
極材料としてLiMn2O4を用い、5V級の正極材料と
してLiNiVO4を用いた場合を例として示せば、充
電時および放電時の電極反応は次式のようになる。な
お、負極の反応は上述の式(3)および式(6)と同一
なので正極反応のみ示した。また、式(7)および式
(9)は、式(2)および式(5)と同一である。
【0015】 充電時 正極:LiMn2O4→Li++Mn2O4+e- (7) LiNiVO4→Li++NiVO4+e- (8) 放電時 正極:Li++Mn2O4+e-→LiMn2O4 (9) Li++NiVO4+e-→LiNiVO4 (10) 4V級のリチウム二次電池でも、3V級のリチウム二次
電池と同様に、充電時には、正極反応として通常の式
(7)の反応が行なわれて4V級の正極材料であるLi
Mn2O4のリチウムが正極から放出され、その後4V近
辺即ち充電末期になると式(8)の反応の5V級の正極
材料であるLiNiVO4からのリチウムの放出が
(7)の反応より優先される。この場合も、4Vまで充
電しても4V級の正極材料からリチウムは完全には放出
されない。したがって、第2実施例の4V級のリチウム
二次電池でも、正極からリチウムが完全に放出されるこ
とによる結晶構造の不安定化を抑制することができ、充
放電サイクルが多くなっても容量の低下を抑制すること
ができる。なお、実施例の4V級の二次電池でも第1実
施例の3V級のリチウム二次電池と同様に、駆動電位幅
を広げることができるから、エネルギ密度や出力密度を
向上させることもできる。
電池と同様に、充電時には、正極反応として通常の式
(7)の反応が行なわれて4V級の正極材料であるLi
Mn2O4のリチウムが正極から放出され、その後4V近
辺即ち充電末期になると式(8)の反応の5V級の正極
材料であるLiNiVO4からのリチウムの放出が
(7)の反応より優先される。この場合も、4Vまで充
電しても4V級の正極材料からリチウムは完全には放出
されない。したがって、第2実施例の4V級のリチウム
二次電池でも、正極からリチウムが完全に放出されるこ
とによる結晶構造の不安定化を抑制することができ、充
放電サイクルが多くなっても容量の低下を抑制すること
ができる。なお、実施例の4V級の二次電池でも第1実
施例の3V級のリチウム二次電池と同様に、駆動電位幅
を広げることができるから、エネルギ密度や出力密度を
向上させることもできる。
【0016】第1実施例の3V級のリチウム二次電池と
第2実施例の4V級のリチウム二次電池の充放電サイク
ル数と容量維持率との関係の一例を図1に示す。図1に
は、比較例として4V級の正極材料のみを用いて正極を
構成したものを示した。図示するように、第1実施例の
3V級のリチウム二次電池と第2実施例の4V級のリチ
ウム二次電池は、比較例のリチウム二次電池に比して充
放電サイクル数が多くなっても容量維持率を高く保つこ
とができる。
第2実施例の4V級のリチウム二次電池の充放電サイク
ル数と容量維持率との関係の一例を図1に示す。図1に
は、比較例として4V級の正極材料のみを用いて正極を
構成したものを示した。図示するように、第1実施例の
3V級のリチウム二次電池と第2実施例の4V級のリチ
ウム二次電池は、比較例のリチウム二次電池に比して充
放電サイクル数が多くなっても容量維持率を高く保つこ
とができる。
【0017】実施例では、3V級のリチウム二次電池と
4V級のリチウム二次電池について説明したが、nV級
のリチウム二次電池を構成する際にnV級の正極材料と
(n+1)V級の正極材料とを用いて正極を構成すれば
よいから、nV級のリチウム二次電池として考えること
ができる。
4V級のリチウム二次電池について説明したが、nV級
のリチウム二次電池を構成する際にnV級の正極材料と
(n+1)V級の正極材料とを用いて正極を構成すれば
よいから、nV級のリチウム二次電池として考えること
ができる。
【0018】実施例では、3V級のリチウム二次電池を
構成する際には一種類の3V級の正極材料と一種類の4
V級の正極材料とから正極を構成し、4V級のリチウム
二次電池を構成する際には一種類の4V級の正極材料と
一種類の5V級の正極材料とから正極を構成するものと
したが、3V級のリチウム二次電池を構成する際には一
種類または複数種類の3V級の正極材料と一種類または
複数種類の4V級の正極材料とから正極を構成し、4V
級のリチウム二次電池を構成する際には一種類または複
数種類の4V級の正極材料と一種類または複数種類の5
V級の正極材料とから正極を構成するものとしてもよ
い。
構成する際には一種類の3V級の正極材料と一種類の4
V級の正極材料とから正極を構成し、4V級のリチウム
二次電池を構成する際には一種類の4V級の正極材料と
一種類の5V級の正極材料とから正極を構成するものと
したが、3V級のリチウム二次電池を構成する際には一
種類または複数種類の3V級の正極材料と一種類または
複数種類の4V級の正極材料とから正極を構成し、4V
級のリチウム二次電池を構成する際には一種類または複
数種類の4V級の正極材料と一種類または複数種類の5
V級の正極材料とから正極を構成するものとしてもよ
い。
【0019】以上、本発明の実施の形態について実施例
を用いて説明したが、本発明はこうした実施例に何等限
定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲
内において、種々なる形態で実施し得ることは勿論であ
る。
を用いて説明したが、本発明はこうした実施例に何等限
定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲
内において、種々なる形態で実施し得ることは勿論であ
る。
【図1】 第1実施例の3V級のリチウム二次電池と第
2実施例の4V級のリチウム二次電池の充放電サイクル
数と容量維持率との関係の一例を例示する説明図であ
る。
2実施例の4V級のリチウム二次電池の充放電サイクル
数と容量維持率との関係の一例を例示する説明図であ
る。
Claims (7)
- 【請求項1】 リチウムの電気化学的反応を用いて充放
電するnV級のリチウム二次電池であって、 nV級の正極材料と(n+1)V級の正極材料とを混合
してなる正極を備えるリチウム二次電池。 - 【請求項2】 前記正極は、3V級の正極材料と4V級
の正極材料とを混合してなる請求項1記載のリチウム二
次電池。 - 【請求項3】 前記4V級の正極材料は、10〜90w
t%の比率で混合されてなる請求項2記載のリチウム二
次電池。 - 【請求項4】 請求項2または3記載のリチウム二次電
池であって、前記3V級の正極材料は、Li4Mn
5O12,LiV2O5,LiMnO2のうち少なくとも一つ
を含み、前記4V級の正極材料は、LiMn2O4,Li
CoO2,LiNiO2のうち少なくとも一つを含むリチ
ウム二次電池。 - 【請求項5】 前記正極は、4V級の正極材料と5V級
の正極材料とを混合してなる請求項1記載のリチウム二
次電池。 - 【請求項6】 前記5V級の正極材料は、10〜90w
t%の比率で混合されてなる請求項5記載のリチウム二
次電池。 - 【請求項7】 請求項5または6記載のリチウム二次電
池であって、 前記4V級の正極材料は、LiMn2O4,LiCo
O2,LiNiO2のうち少なくとも一つを含み、 前記5V級の正極材料は、LiNi0.5Mn1.5O4,L
iNiVO4,LiCOMnO4のうち少なくとも一つを
含むリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11218399A JP2001043859A (ja) | 1999-08-02 | 1999-08-02 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11218399A JP2001043859A (ja) | 1999-08-02 | 1999-08-02 | リチウム二次電池 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001043859A true JP2001043859A (ja) | 2001-02-16 |
Family
ID=16719310
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP11218399A Withdrawn JP2001043859A (ja) | 1999-08-02 | 1999-08-02 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2001043859A (ja) |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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JP2004055247A (ja) * | 2002-07-18 | 2004-02-19 | Nec Corp | 二次電池および二次電池用集電体 |
JP2006073434A (ja) * | 2004-09-03 | 2006-03-16 | Gs Yuasa Corporation:Kk | 非水電解質二次電池 |
JP2006344395A (ja) * | 2005-06-07 | 2006-12-21 | Toyota Motor Corp | リチウム二次電池用正極及びその利用と製造 |
JP2007123251A (ja) * | 2005-09-28 | 2007-05-17 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
JP2010517238A (ja) * | 2007-01-24 | 2010-05-20 | エルジー・ケム・リミテッド | 安全性に優れた二次電池 |
US7732097B2 (en) | 2005-02-17 | 2010-06-08 | Sony Corporation | Battery |
JP2015505139A (ja) * | 2011-12-14 | 2015-02-16 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | リチウムオキサラートを含有するリチウム電池電極 |
JP2015210893A (ja) * | 2014-04-24 | 2015-11-24 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解液二次電池及びその組立体 |
-
1999
- 1999-08-02 JP JP11218399A patent/JP2001043859A/ja not_active Withdrawn
Cited By (13)
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