JP2023024368A - スピネル型マンガン酸リチウム及びその製造方法並びにその用途 - Google Patents

Abstract

【課題】 高温下における充放電特性に優れるスピネル型マンガン酸リチウム及び高温下における充放電特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】 化学式Ｌｉ_１＋ＸＭｎ_{２－Ｘ－Ｙ}Ｍ_ＹＯ_４（式中、０．０２≦Ｘ≦０、３５、０．０１≦Ｙ≦０．３０であり、ＭはＡｌまたはＭｇである。）で表されるスピネル型マンガン酸リチウムであって、プレス後の平均粒子径保持率が５０％以上であり、細孔径０．６μｍ以下の細孔の細孔容積が０．００５ｃｍ^３／ｇ以上０．０５０ｃｍ^３／ｇ以下であるスピネル型マンガン酸リチウム及びその製造方法、並びにその用途。
【選択図】 なし

Description

本発明は、スピネル型マンガン酸リチウム及びその製造方法並びにその用途に関するものである。より詳しくは、プレス後の粒子径保持率が５０％以上であるスピネル型マンガン酸リチウム及びその製造方法、並びにこれを電極に用いたリチウムイオン二次電池に関するものである。

リチウムイオン二次電池は他の蓄電池に比べてエネルギー密度が高いことから、携帯端末用の蓄電池として幅広く使用されている。また、最近では、定置用や車載用といった大型で大容量と高出力が必要とされる用途への適用等、更なる高性能化を目指した研究が進められている。

現在使用されているリチウムイオン二次電池の正極材料において、携帯電話等の民生用小型電池には主にコバルト系材料（ＬｉＣｏＯ_２）、また定置用や車載用にはニッケル系材料（ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２）やニッケル－コバルト－マンガン三元系材料（ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２等）がある。しかし、コバルト系材料やニッケル系材料は資源が豊富であるわけでなく高価であり、また、出力特性があまり高くはない。

一方、マンガン系材料の一つであるスピネル型マンガン酸リチウムは、原料のマンガンが資源的に豊富で安価であり、また、出力特性と安全性に優れることから、大型電池や高出力を必要とする用途に適した材料の一つである。

しかしながら、スピネル型マンガン酸リチウムは高温安定性、すなわち、高温における充放電特性、特にカーボン対極充放電特性や保存特性に問題があり、この課題の解決が望まれていた。例えば、特許文献１及び特許文献２では、いずれもリン酸塩を含有したスピネル型マンガン酸リチウムが提案されているが、高温における充放電特性において改善の余地を残している。

特許第５５５６９８３号公報 特開２０１７－３１００６号公報

本発明の目的は、高温における充放電特性、特にカーボン対極充放電特性に優れるとともに、抵抗が小さく出力特性に優れるスピネル型マンガン酸リチウムを提供するものであり、さらには、スピネル型マンガン酸リチウムを正極に用いるリチウムイオン二次電池を提供するものである。

本発明者らは、スピネル型マンガン酸リチウムについて検討を重ねた結果、下記を要旨とする本発明が、上記課題を達成しうることを見出した。すなわち、本発明は特許請求の範囲のとおりであり、その要旨は以下のとおりである。
［１］化学式Ｌｉ_１＋ＸＭｎ_{２－Ｘ－Ｙ}Ｍ_ＹＯ_４（式中、０．０２≦Ｘ≦０．３５、０．０１≦Ｙ≦０．３０であり、ＭはＡｌまたはＭｇである。）で表されるスピネル型マンガン酸リチウムであって、プレス後の平均粒子径保持率が５０％以上であり、細孔径０．６μｍ以下の細孔の細孔容積が０．００５ｃｍ^３／ｇ以上０．０５０ｃｍ^３／ｇ以下であるスピネル型マンガン酸リチウム。
［２］リン酸塩を含有する上記［１］に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
［３］リン／マンガンモル比が０以上０．１以下である上記［１］又は［２］に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
［４］ＢＥＴ比表面積が０．７ｍ^２／ｇ以上１．５ｍ^２／ｇ以下である上記［１］～［３］のいずれかひとつに記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
［５］二次粒子の平均粒子径が６μｍ以上１５μｍ以下である上記［１］～［４］のいずれかひとつに記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
［６］ＳＯ_４の含有量が０．８ｗｔ％以下である上記［１］～［５］のいずれかひとつに記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
［７］Ｎａの含有量が５００ｗｔｐｐｍ以下である上記［１］～［６］のいずれかひとつに記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
［８］ホウ素の含有量が１００ｗｔｐｐｍ以上１，５００ｗｔｐｐｍ以下である上記［１］～［７］のいずれかひとつに記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
［９］Ｌｉ対極のＣＲ２０３２型コインセルで、５０％充電状態における直流抵抗が２５Ω以下である上記［１］～［８］のいずれかひとつに記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
［１０］溶液にマンガン化合物、リチウム化合物、上記［１］に記載のＭの元素を含む化合物及びホウ素化合物を加えてこれらの混合物が分散したスラリーを作製し、該混合物の平均粒子径が１μｍ以下であって、該スラリーを噴霧乾燥により顆粒化した後、大気中、又は、高濃度酸素雰囲気中（純粋酸素雰囲気中を含む）において７５０℃以上９００℃以下で焼成し、解砕するものであり、ホウ素の添加量が３００ｗｔｐｐｍ以上２，５００ｗｔｐｐｍ以下である上記［１］～［９］のいずれかひとつに記載のスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法。
［１１］焼成後、水洗によりホウ素を１００ｗｔｐｐｍ以上１，５００ｗｔｐｐｍ以下まで除去する上記［１０］に記載のスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法。
［１２］上記［１］～［９］のいずれかひとつに記載のスピネル型マンガン酸リチウムを含む電極。
［１３］上記［１２］に記載の電極を正極に有するリチウムイオン二次電池。

本発明のスピネル型マンガン酸リチウムは、これをリチウムイオン二次電池用正極材料に使用する場合、従来に比べて高温における充放電特性、特にカーボン対極充放電特性に優れるとともに、抵抗が小さく出力特性に優れるリチウムイオン二次電池の提供が可能になる。

実施例３で得られたリン酸塩含有スピネル型マンガン酸リチウムのプレス前後の細孔分布である。 比較例１で得られたリン酸塩含有スピネル型マンガン酸リチウムのプレス前後の細孔分布である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のスピネル型マンガン酸リチウムは、化学式Ｌｉ_１＋ＸＭｎ_{２－Ｘ－Ｙ}Ｍ_ＹＯ_４（式中、０．０２≦Ｘ≦０、３５、０．０１≦Ｙ≦０．３０を満たす。ＭはＡｌまたはＭｇである。）で表される。Ｘの値が０．０２未満であると高温における充放電での容量低下が起きやすくなり、０．３５を超えると十分な充放電容量が得られない。また、Ｙの値が０．０１未満であると高温における充放電での容量低下が起きやすくなり、０．３０を超えると十分な充放電容量が得られない。スピネル型マンガン酸リチウムのＸ、Ｙは組成分析から求めることができる。その方法としては、例えば、誘導結合プラズマ発光分析、原子吸光分析等が例示される。

本発明のスピネル型マンガン酸リチウムは、３ｔｏｎ／ｃｍ^２の力で一軸プレスした際の二次粒子の平均粒子径保持率が５０％以上である。平均粒子径保持率が５０％以上であることで、リチウムイオン二次電池の正極（スピネル型マンガン酸リチウムと導電剤とバインダーの混合物）を塗布・乾燥・プレスして作製する際に、スピネル型マンガン酸リチウムの二次粒子の崩壊が抑制される。二次粒子の崩壊が抑制されると正極中のスピネル型マンガン酸リチウムと導電剤の間の導電パスが維持され、その結果、充放電サイクル特性が向上する。

本発明のスピネル型マンガン酸リチウムは、プレス後の平均粒子径保持率が５０％以上である。プレス後の平均粒子径保持率が５０％未満であると、リチウムイオン二次電池の正極を作製してプレスを行った際に二次粒子の崩壊及び微細化が生じ易くなるため、スピネル型マンガン酸リチウムと導電剤とバインダーの接触が失われ易くなり、その結果、電池特性が低下し易くなる。プレス後の平均粒子径保持率は６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。スピネル型マンガン酸リチウムのプレス後の平均粒子径保持率は粒子径分布測定により、プレス前後での二次粒子の平均粒子径より算出することができる。

本発明のスピネル型マンガン酸リチウムは、細孔径０．６μｍ以下の細孔の細孔容積が０．００５ｃｍ^３／ｇ以上０．０５０ｃｍ^３／ｇ以下である。細孔径０．６μｍ以下の細孔の細孔容積が０．００５ｃｍ^３／ｇ以上０．０５０ｃｍ^３／ｇ以下であることで、リチウムイオン二次電池正極として用いた場合にスピネル型マンガン酸リチウム二次粒子内部に電解液が含有され、スピネル型マンガン酸リチウム粒子と電解液の接触面積が増加するため、抵抗が低減し出力特性が向上する。細孔径０．６μｍ以下の細孔の細孔容積が０．００５ｃｍ^３／ｇ未満になると、スピネル型マンガン酸リチウム二次粒子内部に含有される電解液が不十分になり、スピネル型マンガン酸リチウム粒子と電解液の接触面積が減少し抵抗が大きくなり、その結果、出力特性が低下し易くなり、好ましくない。細孔径０．６μｍ以下の細孔の細孔容積が０．０５０ｃｍ^３／ｇより大きくなると、プレス時の平均粒子径保持率が低下し易くなり、その結果、リチウムイオン二次電池正極として用いた場合に高温における耐久性が低下し易くなるため、好ましくない。細孔径０．６μｍ以下の細孔の細孔容積は０．００８ｃｍ^３／ｇ以上０．０４７ｃｍ^３／ｇ以下であることがより好ましい。スピネル型マンガン酸リチウムの細孔容積は水銀圧入法により測定することができる。

本発明のスピネル型マンガン酸リチウムは、リン酸塩を含有しないものの、リン酸塩を含有してもよい。リン酸塩を含有することで、本発明のスピネル型マンガン酸リチウムをリチウムイオン二次電池の正極活物質として使用する際に、高温下において優れた充放電特性を得ることが可能となる。リン酸塩の含有量は、０質量％以上１３質量％以下があげられ、さらに１質量％以上５質量％以下があげられる。

リン酸塩としては、例えば、リン酸三リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、ＬｉＰＯ_４等のリチウムのリン酸塩、Ｎａ_３ＰＯ_４、ＮａＨ_２ＰＯ_４、Ｎａ_２ＨＰＯ_４等のナトリウムのリン酸塩、Ｋ_３ＰＯ_４、ＫＨ_２ＰＯ_４、Ｋ_２ＨＰＯ_４等のカリウムのリン酸塩等が例示される。好ましくはリン酸三リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、ＬｉＰＯ_３であり、より好ましくはリン酸三リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）である。ここに、スピネル型マンガン酸リチウムがリン酸塩を含有するとは、例えば、リン酸塩がスピネル型マンガン酸リチウムの表面に微粒子として存在している、膜として存在している等があげられる。リン酸塩の性状には特に制限はなく、結晶質性のもの、結晶質性で多孔性のもの、結晶質性で緻密な状態のもの、非晶質性のもの、非晶質性で多孔性のもの、非晶質性で緻密な状態のもの等が例示されるが、これらに制限されない。

本発明のスピネル型マンガン酸リチウムは、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用する際に、リチウムイオン二次電池の電解液中に僅かに含まれるフッ化水素をリン酸塩で捕捉する反応が速やかに進行し、その結果、フッ化水素とスピネル型マンガン酸リチウムの反応に起因するマンガン溶出がより抑制され、高温における充放電での容量低下をより抑制するため、リン／マンガンモル比で０以上０．１以下が好ましく、０．００１５以上０．１以下がより好ましく、０．０１６以上０．０８以下がさらに好ましく、０．０２以上０．０５以下が特に好ましい。

本発明のスピネル型マンガン酸リチウムは、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用する際に、高温において優れた充放電特性を得ることが可能になるとともに、抵抗を低減し、より優れた出力特性を得ることが可能になるため、ＢＥＴ比表面積が０．７ｍ^２／ｇ以上１．５ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、０．８ｍ^２／ｇ以上１．２ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。

本発明のスピネル型マンガン酸リチウムは、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用する際に、スピネル型マンガン酸リチウム粒子内のリチウム拡散距離が小さくなり、より優れた出力特性を得ることが可能になるとともに、正極合剤の充填性をより高くすることが可能となり、さらにはプレス時の平均粒子径維持率が高くなり充放電サイクル特性の向上が可能となるため、二次粒子の平均粒子径が６μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましく、９μｍ以上１２μｍ以下であることがより好ましい。

本発明のスピネル型マンガン酸リチウムは、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用する際の充放電容量をより大きくするとともに、高温においてより優れた充放電特性を得ることができるため、ＳＯ_４の含有量が０．８ｗｔ％以下であることが好ましく、０．５ｗｔ％以下であることがより好ましい。

本発明のスピネル型マンガン酸リチウムは、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用する際の充放電容量をより大きくするとともに、結晶性を高くし、高温においてより優れた充放電特性を得ることができるため、Ｎａの含有量が５００ｗｔｐｐｍ以下であることが好ましく、４００ｗｔｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。

本発明のスピネル型マンガン酸リチウムは、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用する際の充放電容量をより大きくするとともに、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用する際に、リチウムイオン二次電池の電解液中に僅かに含まれるフッ化水素をホウ素化合物で捕捉し、その結果、フッ化水素とスピネル型マンガン酸リチウムの反応に起因するマンガン溶出が抑制され、高温における充放電での容量低下をより抑制するため、ホウ素の含有量が１００ｗｔｐｐｍ以上１，５００ｗｔｐｐｍ以下であることが好ましく、１２０ｗｔｐｐｍ以上５００ｗｔｐｐｍ以下であることがより好ましい。ホウ素の含有量は、スピネル型マンガン酸リチウムに含有されるマンガンに対する含有量である。

本発明のスピネル型マンガン酸リチウムは、リチウムイオン二次電池として使用する際に出力特性をより大きくするため、Ｌｉ対極のＣＲ２０３２型コインセルで、５０％充電状態における直流抵抗が２５Ω以下であることが好ましく、２０Ω以下であることがより好ましい。直流抵抗の測定条件は、正極にはスピネル型マンガン酸リチウムと導電剤であるアセチレンブラックとバインダーであるポリフッ化ビニリデンを９４：３：３で混合した合剤をアルミニウム箔に塗布したものを用い、負極にはＬｉ箔を用いたＣＲ２０３２型コインセルにおいて、５０％充電状態で測定した。正極中のスピネル型マンガン酸リチウムの塗布量は５ｍｇ／ｃｍ^２とし、測定温度は２４℃とした。

次に、本発明のスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法について説明する。

本発明のスピネル型マンガン酸リチウムは、溶液にマンガン化合物、リチウム化合物、請求項１に記載のＭの元素を含む化合物及びホウ素化合物を加えてこれらの混合物が分散したスラリーを作製し、該混合物の平均粒子径が１μｍ以下であって、該スラリーを噴霧乾燥により顆粒化した後、大気中、又は、高濃度酸素雰囲気中（純粋酸素雰囲気中を含む）で７５０℃以上９００℃以下で焼成し、解砕するもので、ホウ素の添加量が３００ｗｔｐｐｍ以上２，５００ｗｔｐｐｍ以下であることによって得られる。なお、リン酸塩を含むスピネル型マンガン酸リチウムを製造する場合は、混合工程では、溶液にマンガン化合物、リチウム化合物、請求項１に記載のＭの元素を含む化合物、リン酸化合物及びホウ素化合物を加えてこれらの混合物が分散したスラリーを作製する。

ホウ素の添加量は３００ｗｔｐｐｍ以上２，５００ｗｔｐｐｍ以下である。３００ｗｔｐｐｍ未満の場合は、プレス後の平均粒子径保持率が５０％未満になり易くなり、２，５００ｗｔｐｐｍを超える場合は、スピネル型マンガン酸リチウムの酸素欠損が増加し易くなり、その結果、充放電サイクル性能が低下し易くなる。ホウ素の添加量は１，０００ｗｔｐｐｍ以上２，０００ｗｔｐｐｍ以下が好ましい。ホウ素の添加量は、スピネル型マンガン酸リチウムに含有されるマンガンに対する添加量である。

混合物の平均粒子径が１μｍを超えると、細孔径０．６μｍ以下の細孔の細孔容積が０．００５ｃｍ^３よりも小さくなりやすくなる。

マンガン化合物、リチウム化合物、請求項１に記載のＭを含む化合物、リン酸化合物、ホウ素化合物はいずれも水溶性物質であっても良い。

マンガン化合物に特に制限はなく、例えば、電解二酸化マンガン、Ｍｎ_３Ｏ_４、Ｍｎ_２Ｏ_３等が例示されるが、これらに制限されない。

リチウム化合物に特に制限はなく、例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、塩化リチウム、ヨウ化リチウム、シュウ酸リチウム等が例示されるが、これらに制限されない。

リン酸化合物は特に制限はなく、例えば、リン酸三リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、ＬｉＰＯ_３等のリチウムのリン酸塩、Ｎａ_３ＰＯ_４、ＮａＨ_２ＰＯ_４、Ｎａ_２ＨＰＯ_４等のナトリウムのリン酸塩、Ｋ_３ＰＯ_４、ＫＨ_２ＰＯ_４、Ｋ_２ＨＰＯ_４等のカリウムのリン酸塩等、Ｍｇ_３（ＰＯ_４）_２、ＭｇＨＰＯ_４、Ｍｇ（Ｈ_２ＰＯ_４）_２等のマグネシウムのリン酸塩、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４等のアンモニウムのリン酸、Ｈ_３ＰＯ_４等の水素のリン酸塩が例示されるが、これらに制限されない。

請求項１に記載のＭ（ＡｌまたはＭｇ）の元素を含む化合物は特に制限はなく、例えば、Ａｌ（ＯＨ）_３、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｍｇ（ＯＨ）_２、ＭｇＯ等が例示されるが、これらに制限されない。

ホウ素化合物は特に制限はなく、例えば、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）、Ｂ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｏ・ｎＢ_２Ｏ_３（ｎ＝１～５）等が例示されるが、これらに制限されない。

マンガン化合物、リチウム化合物、請求項１に記載のＭの元素を含む化合物及びホウ素化合物を含む混合物が分散したスラリー、又はマンガン化合物、リチウム化合物、請求項１に記載のＭの元素を含む化合物、リン酸化合物及びホウ素化合物を含む混合物が分散したスラリーは、該混合物の平均粒子径として１μｍ以下であるが、０．３μｍ以上０．８μｍ以下であることが好ましい。このような平均粒子径は、化合物を溶液に加え、粉砕混合することで得られる。粉砕混合装置としては、例えば、湿式媒体攪拌式ミル、ボールミル、振動ミル等が使用できる。マンガン化合物、リチウム化合物、請求項１に記載のＭの元素を含む化合物、リン酸化合物、ホウ素化合物は、一部または全部が水に溶解した状態でも良い。

化合物を加える溶液は、例えば、純水、水等が例示される。

湿式粉砕混合により得られたスラリーは、噴霧乾燥により顆粒化される。噴霧乾燥には、スラリーを回転ディスクまたは流体ノズルで噴霧し、液滴を熱風で乾燥する通常のスプレードライヤーを使用することができる。

本発明のスピネル型マンガン酸リチウムを得るための焼成は、大気中、又は、高濃度酸素雰囲気中（純粋酸素雰囲気中を含む）、即ち、酸素含有量が１８～１００ｖｏｌ％の酸素雰囲気中で、７５０℃以上９００℃以下で行う。７５０℃より低温では結晶性が低下するとともにプレス時の平均二次粒子径保持率が低下しやすくなり、充放電サイクル特性の劣化に繋がり、９００℃を超えると細孔径０．６μｍ以下の細孔の細孔容積が減少し、出力特性が低下しやすくなる。焼成は８００℃以上８５０℃以下で行うことが好ましい。

本発明のスピネル型マンガン酸リチウムは、充放電サイクル特性向上、及び、抵抗低減のため、水洗を行い、ホウ素を除去することが好ましい。水洗により、ホウ素を１００ｗｔｐｐｍ以上１，５００ｗｔｐｐｍ以下になるまで除去することが好ましい。

スピネル型マンガン酸リチウムは、焼成時に二次粒子同士が固結し易いため、目的の粒子径を得るために解砕を行うことが好ましい。解砕方法は、微粉生成をより抑制するため、せん断力による解砕が好ましい。

スピネル型マンガン酸リチウムを解砕した後、正極の厚みを超える粗大粒子を除去するため、篩を通過させることが好ましい。篩の目開きは２００μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがより好ましい。

本発明のスピネル型マンガン酸リチウムをリチウムイオン二次電池の正極とすることで、従来では得ることができなかった、高温における充放電サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を構成することが可能になる。

正極以外のリチウムイオン二次電池の構成としては、特に制限はないが、負極にはＬｉを吸蔵放出する材料、例えば、炭素系材料、酸化錫系材料、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＳｉＯ、Ｌｉと合金を形成する材料等が例示される。Ｌｉと合金を形成する材料としては、例えば、シリコン系材料やアルミニウム系材料等が例示される。電解質には、例えば、有機溶媒にＬｉ塩や各種添加剤を溶解した有機電解液や、Ｌｉイオン伝導性の固体電解質、これらを組み合わせたもの等が例示される。

本発明の具体的な実施例にて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されるものではない。

＜組成分析、ＳＯ_４含有量、Ｎａ含有量、ホウ素含有量、リン酸塩含有量の測定＞
実施例および比較例で得られたスピネル型マンガン酸リチウムの組成、ＳＯ_４含有量、Ｎａ含有量、ホウ素含有量、リン酸塩含有量は、スピネル型マンガン酸リチウムを塩酸－過酸化水素混合水溶液に溶解した後、誘電結合プラズマ発光分析装置（商品名：ＩＣＰ－ＡＥＳ、パーキンエルマージャパン製）で分析した。また、Ａｌ含有量は塩酸－過酸化水素混合水溶液に溶解させたものに加圧酸分解を行い、上記装置によって分析した。

＜細孔容積の測定＞
実施例および比較例で得られたスピネル型マンガン酸リチウムについて、細孔径０．６μｍ以下の細孔の細孔容積の測定を自動水銀ポロシメータ細孔分布測定装置（商品名：ＡｕｔｏＰｏｒｅＶ９６００、ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ製）で行った。水銀圧入圧力は０．４８～３３,０００ｐｓｉａとした。

＜ＢＥＴ比表面積の測定＞
試料０．５ｇをＢＥＴ比表面積測定用のガラスセルに入れ、窒素気流下で１５０℃、最低２０分間脱水処理を行い、粉体粒子に付着した水分の除去を行った。

処理後の試料を、ＢＥＴ測定装置（商品名：ＭＩＣＲＯＭＥＴＲＩＴＩＣＳ ＤｅＳｏｒｂＩＩＩ、島津製作所製）で、吸着ガスに窒素３０％－ヘリウム７０％の混合ガスを使用し、１点法でＢＥＴ比表面積の測定を行った。

＜スピネル型マンガン酸リチウムの二次粒子の平均粒子径の測定＞
粒度分布測定装置（商品名：ＭＴ３０００ＩＩシリーズ、ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ製）を使用してスピネル型マンガン酸リチウムの二次粒子の平均粒子径（Ｄ_５０）を測定した。プレス操作は、粉末１ｇを１３ｍｍφの金型を用いて３ｔｏｎ／ｃｍ^２で一軸プレスを行い、上記装置にて二次粒子の平均粒子径の測定を行った。プレス後の平均粒子径保持率は、プレス前の二次粒子の平均粒子径に対するプレス後の二次粒子の平均粒子径の割合（（プレス後の二次粒子の平均粒子径／プレス前の二次粒子の平均粒子径）×１００）から算出した。

＜初期容量の測定、直流抵抗の測定＞
正極は、実施例、比較例で得られたスピネル型マンガン酸リチウム１．０ｇとアセチレンブラック（商品名：デンカブラック、デンカ製）０．０３２ｇと１０ｗｔ％ポリフッ化ビニリデン／Ｎ－メチル－２－ピロリドン溶液０．３０７ｍＬ（ポリフッ化ビニリデン０．０３２ｇ）とＮ－メチル－２－ピロリドン０．７５１ｍＬ（重量比でスピネル型マンガン酸リチウム：アセチレンブラック：ポリフッ化ビニリデン＝９４：３：３）を自転公転ミキサー（商品名：ＡＲ－１００、シンキー製）で混合して正極材スラリーを作製し、得られた正極材スラリーをアルミニウム箔に塗布し、１５０℃で３０分乾燥後、直径１５．９５８ｍｍに打ち抜き、３ｔｏｎ／ｃｍ^２で一軸プレスし、１５０℃で２時間減圧乾燥して使用した。塗布量はスピネル型マンガン酸リチウム量が５ｍｇ／ｃｍ^２となるようにした。

負極としてＬｉ箔を直径１６ｍｍに打ち抜いたものを用いて、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：２）にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｄｍ^３溶解した電解液と、セパレータ（商品名：セルガード、ポリポア製）を用いてＣＲ２０３２型コインセルを作製した。

作製した電池を用いて、２４℃において、電圧４．３Ｖと３．０Ｖの間で電流０．１ｍＡで１サイクル充放電を行い、放電容量を初期容量とした。

次に、初期容量に対し５０％の容量まで充電を行い、２４℃で直流抵抗を測定した。直流抵抗は、電流２ｍＡで１０秒間充電して閉回路電圧を測定した後、電流０．２ｍＡで１００秒間放電及び１時間休止を行い、次いで電流５ｍＡで１０秒間充電して閉回路電圧を測定した後、電流０．２ｍＡで２５０秒間放電及び１時間休止を行い、次いで電流１０ｍＡで１０秒間充電して閉回路電圧を測定した後、電流０．２ｍＡで５００秒間放電及び１時間休止を行い、各電流値に対する閉回路電圧をプロットし、傾きを直流抵抗とした。

＜カーボン対極充放電サイクル試験＞
正極には、初期容量の測定で作製したものと同じものを用いた。

負極は、球状化天然黒鉛２．０ｇと１０ｗｔ％ポリフッ化ビニリデン／Ｎ－メチル－２－ピロリドン溶液２．１０４ｍＬ（ポリフッ化ビニリデン０．２２１ｇ）（重量比で黒鉛：ポリフッ化ビニリデン＝９０：１０）を自転公転ミキサー（商品名：ＡＲ－１００、シンキー製）で混合して負極材スラリーを作製し、得られた負極材スラリーを銅箔に塗布し、１５０℃で３０分乾燥後、直径１６．１５６ｍｍに打ち抜き、３ｔｏｎ／ｃｍ^２で一軸プレスし、１５０℃で２時間減圧乾燥して使用した。塗布量は球状化天然黒鉛が１．８ｍｇ／ｃｍ^２となるようにした。

正極、負極と、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：２）にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｄｍ^３溶解した電解液０．２ｍＬと、セパレータ（商品名：セルガード、ポリポア製）を用いてＣＲ２０３２型コインセルを作製した。

作製した電池を用いて、２４℃において、セル電圧４．２５Ｖと３．０Ｖの間で電流０．１ｍＡで定電流定電圧充電－定電流放電を１サイクル行った。次いで、２４℃で、セル電圧が４．２５Ｖと３．０Ｖの間で、電流０．２ｍＡで定電流定電圧充電－定電流放電を１サイクル行い、放電容量をセル容量とした。次に、４５℃で、セル電圧が４．２５Ｖと３．０Ｖの間で、電池容量に対し１時間放電率の電流密度において定電流定電圧充電－定電流放電を５０サイクル行い、５０サイクル目と１サイクル目の放電容量の比からカーボン対極充放電サイクル維持率を求めた。なお、定電圧充電の終了条件は、充電電流が定電流充電時の１／１０まで減衰した時点とした。

実施例１
純水に電解二酸化マンガン７６６ｇと炭酸リチウム１８２ｇと水酸化アルミニウム３７ｇとリン酸三リチウム３１ｇとホウ酸４ｇ（マンガンに対するホウ素の添加量：１，５００ｗｔｐｐｍ）を加えて固形分濃度２０ｗｔ％のスラリーを調製し、粉砕機（商品名：ダイノーミル、シンマルエンタープライズ製）で３時間粉砕した。電解二酸化マンガン、炭酸リチウム、水酸化アルミニウム、リン酸三リチウム及びホウ酸の混合物の平均粒子径（Ｄ_５０）を粒度分布測定装置（商品名：ＭＴ３０００ＩＩシリーズ、ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ製）により測定した結果、０．６μｍであった。得られたスラリーをスプレードライヤー（株式会社プリス製）により水を蒸発させ、Ｄ_５０が５μｍである球状の顆粒乾燥粒子を得た。

顆粒乾燥粒子６ｇを箱型炉にて空気を８Ｌ／ｍｉｎの速度で流通させながら９００℃で６時間焼成を行い、室温まで冷却した。昇温速度は１００℃／ｈｒとし、降温速度は９００℃から６００℃までは２０℃／ｈｒ、６００℃から室温までは１００℃／ｈｒとした。次に純水を加えて１時間撹拌をし、濾過後１１０℃で乾燥した後、小型粉砕機で解砕し、目開き３２μｍの篩を通過させてリン酸塩含有スピネル型マンガン酸リチウムを得た。

得られたリン酸塩含有スピネル型マンガン酸リチウムの組成はＬｉ_１．０９Ｍｎ_１．８１Ａｌ_０．１０Ｏ_４であり、リン酸三リチウムの含有量は２．９質量％であった。またＸＲＤ測定から、得られたリン酸塩含有スピネル型マンガン酸リチウムはＪＣＰＤＳのＮｏ．３５－７８２（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）とＮｏ．２５－１０３０（Ｌｉ_３ＰＯ_４）の混合相であった。平均粒子径、ＢＥＴ比表面積、プレス後の平均粒子径保持率を表１に示し、ＳＯ_４量、Ｎａ量、リン／マンガンモル比、ホウ素（Ｂ）量、細孔径０．６μｍ以下の細孔の細孔容積の測定結果を表２に示し、電池性能を表３に示す。

実施例２
乾燥顆粒粒子の平均粒子径Ｄ_５０が７μｍであること、焼成温度を８００℃としたこと以外は、実施例１と同様の方法でリン酸塩含有スピネル型マンガン酸リチウムを得た。

得られたリン酸塩含有スピネル型マンガン酸リチウムの組成はＬｉ_１．０８Ｍｎ_１．８２Ａｌ_０．１０Ｏ_４であり、リン酸三リチウムの含有量は２．７質量％であった。またＸＲＤ測定から、得られたリン酸塩含有スピネル型マンガン酸リチウムはＪＣＰＤＳのＮｏ．３５－７８２（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）とＮｏ．２５－１０３０（Ｌｉ_３ＰＯ_４）の混合相であった。平均粒子径、ＢＥＴ比表面積、プレス後の平均粒子径保持率を表１に示し、ＳＯ_４量、Ｎａ量、リン／マンガンモル比、ホウ素（Ｂ）量、細孔径０．６μｍ以下の細孔の細孔容積の測定結果を表２に示し、電池性能を表３に示す。

実施例３
顆粒乾燥粒子の平均粒子径が９μｍであること以外は実施例２と同様の方法でリン酸塩含有スピネル型マンガン酸リチウムを得た。

得られたリン酸塩含有スピネル型マンガン酸リチウムの組成はＬｉ_１．０９Ｍｎ_１．８１Ａｌ_０．１０Ｏ_４であり、リン酸三リチウムの含有量は３．０質量％であった。またＸＲＤ測定から、得られたリン酸塩含有スピネル型マンガン酸リチウムはＪＣＰＤＳのＮｏ．３５－７８２（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）とＮｏ．２５－１０３０（Ｌｉ_３ＰＯ_４）の混合相であった。平均粒子径、ＢＥＴ比表面積、プレス後の平均粒子径保持率を表１に示し、ＳＯ_４量、Ｎａ量、リン／マンガンモル比、ホウ素（Ｂ）量、細孔径０．６μｍ以下の細孔の細孔容積の測定結果を表２に示し、電池性能を表３に示す。プレス前後での粒子細孔分布を図１に示す。

実施例４
乾燥顆粒粒子の平均粒子径Ｄ_５０が１２μｍであること、焼成温度を７５０℃としたこと以外は、実施例１と同様の方法でリン酸塩含有スピネル型マンガン酸リチウムを得た。

得られたリン酸塩含有スピネル型マンガン酸リチウムの組成はＬｉ_１．０９Ｍｎ_１．８１Ａｌ_０．１０Ｏ_４であり、リン酸三リチウムの含有量は３．２質量％であった。またＸＲＤ測定から、得られたリン酸塩含有スピネル型マンガン酸リチウムはＪＣＰＤＳのＮｏ．３５－７８２（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）とＮｏ．２５－１０３０（Ｌｉ_３ＰＯ_４）の混合相であった。平均粒子径、ＢＥＴ比表面積、プレス後の平均粒子径保持率を表１に示し、ＳＯ_４量、Ｎａ量、リン／マンガンモル比、ホウ素（Ｂ）量、細孔径０．６μｍ以下の細孔の細孔容積の測定結果を表２に示し、電池性能を表３に示す。

実施例５
純水に電解二酸化マンガン１５７７ｇと炭酸リチウム３６９ｇと水酸化マグネシウム５３ｇとリン酸三リチウム６３ｇとホウ酸５．７ｇ（マンガンに対するホウ素の添加量：１，０００ｗｔｐｐｍ）を加えて固形分濃度２０ｗｔ％のスラリーを調製し、粉砕機（商品名：ダイノーミル、シンマルエンタープライズ製）で３時間粉砕した。電解二酸化マンガン、炭酸リチウム、水酸化マグネシウム、リン酸三リチウム及びホウ酸の混合物の平均粒子径（Ｄ_５０）を粒度分布測定装置（商品名：ＭＴ３０００ＩＩシリーズ、ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ製）により測定した結果、０．６μｍであった。得られたスラリーをスプレードライヤー（株式会社プリス製）により水を蒸発させ、Ｄ_５０が９μｍである球状の顆粒乾燥粒子を得た。

顆粒乾燥粒子６ｇを箱型炉にて空気を８Ｌ／ｍｉｎの速度で流通させながら８００℃で６時間焼成を行い、室温まで冷却した。昇温速度は１００℃／ｈｒとし、降温速度は９００℃から６００℃までは２０℃／ｈｒ、６００℃から室温までは１００℃／ｈｒとした。次に純水を加えて１時間撹拌をし、濾過後１１０℃で乾燥した後、小型粉砕機で解砕し、目開き３２μｍの篩を通過させてリン酸塩含有スピネル型マンガン酸リチウムを得た。

得られたリン酸塩含有スピネル型マンガン酸リチウムの組成はＬｉ_１．１４Ｍｎ_１．８１Ｍｇ_０．０５Ｏ_４であり、リン酸三リチウムの含有量は２．７質量％であった。またＸＲＤ測定から、得られたリン酸塩含有スピネル型マンガン酸リチウムはＪＣＰＤＳのＮｏ．３５－７８２（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）とＮｏ．２５－１０３０（Ｌｉ_３ＰＯ_４）の混合相であった。平均粒子径、ＢＥＴ比表面積、プレス後の粒子径保持率を表１に示し、ＳＯ_４量、Ｎａ量、リン／マンガンモル比、ホウ素（Ｂ）量、細孔径０．６μｍ以下の細孔の細孔容積の結果を表２に示し、電池性能を表３に示す。

実施例６
ホウ酸を１．７ｇ（マンガンに対するホウ素の添加量：３００ｗｔｐｐｍ）としたことと、焼成温度を８５０℃にしたこと以外は実施例５と同様の方法でリン酸塩含有スピネル型マンガン酸リチウムを得た。

得られたリン酸塩含有スピネル型マンガン酸リチウムの組成はＬｉ_１．１６Ｍｎ_１．７９Ｍｇ_０．０５Ｏ_４であり、リン酸三リチウムの含有量は２．６質量％であった。またＸＲＤ測定から、得られたリン酸塩含有スピネル型マンガン酸リチウムはＪＣＰＤＳのＮｏ．３５－７８２（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）とＮｏ．２５－１０３０（Ｌｉ_３ＰＯ_４）の混合相であった。平均粒子径、ＢＥＴ比表面積、プレス後の粒子径保持率を表１に示し、ＳＯ_４量、Ｎａ量、リン／マンガンモル比、ホウ素（Ｂ）量、細孔径０．６μｍ以下の細孔の細孔容積の結果を表２に示し、電池性能を表３に示す。

実施例７
ホウ酸を２，８ｇ（マンガンに対するホウ素の添加量：５００ｗｔｐｐｍ）としたこと以外は実施例６と同様の方法でリン酸塩含有スピネル型マンガン酸リチウムを得た。

得られたリン酸塩含有スピネル型マンガン酸リチウムの組成はＬｉ_１．１９Ｍｎ_１．７６Ｍｇ_０．０５Ｏ_４であり、リン酸三リチウムの含有量は２．５質量％であった。またＸＲＤ測定から、得られたリン酸塩含有スピネル型マンガン酸リチウムはＪＣＰＤＳのＮｏ．３５－７８２（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）とＮｏ．２５－１０３０（Ｌｉ_３ＰＯ_４）の混合相であった。平均粒子径、ＢＥＴ比表面積、プレス後の粒子径保持率を表１に示し、ＳＯ_４量、Ｎａ量、リン／マンガンモル比、ホウ素（Ｂ）量、細孔径０．６μｍ以下の細孔の細孔容積の結果を表２に示し、電池性能を表３に示す。

実施例８
リン酸三リチウムを添加しなかったことと、焼成温度を７８０℃としたこと以外は実施例３と同様の方法でスピネル型マンガン酸リチウムを得た。

得られたスピネル型マンガン酸リチウムの組成はＬｉ_１．０２Ｍｎ_１．８８Ａｌ_０．１０Ｏ_４であった。またＸＲＤ測定から、得られたスピネル型マンガン酸リチウムはＪＣＰＤＳのＮｏ．３５－７８２（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）の単相であった。平均粒子径、ＢＥＴ比表面積、プレス後の粒子径保持率を表１に示し、ＳＯ_４量、Ｎａ量、リン／マンガンモル比、ホウ素（Ｂ）量、細孔径０．６μｍ以下の細孔の細孔容積の結果を表２に示し、電池性能を表３に示す。

比較例１
純水に電解二酸化マンガン１９１６ｇと炭酸リチウム４５５ｇと水酸化アルミニウム９１ｇとリン酸三リチウム５７ｇとホウ酸２ｇ（マンガンに対するホウ素の添加量：２５０ｗｔｐｐｍ）を加えて固形分濃度２０ｗｔ％のスラリーを調製し、粉砕機（商品名：ダイノーミル、シンマルエンタープライズ製）で３時間粉砕した。電解二酸化マンガン、炭酸リチウム水酸化アルミニウム、リン酸三リチウム及びホウ酸の混合物の平均粒子径（Ｄ_５０）を粒度分布測定装置（商品名：ＭＴ３０００ＩＩシリーズ、ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ製）により測定した結果、０．６μｍであった。得られたスラリーをスプレードライヤー（大河原化工機製）により水を蒸発させ、Ｄ_５０が５μｍである球状の顆粒乾燥粒子を得た。

顆粒乾燥粒子６ｇを箱型炉にて空気を８Ｌ／ｍｉｎの速度で流通させながら８１０℃で６時間焼成を行い、室温まで冷却した。昇温速度は１００℃／ｈｒとし、降温速度は８１０℃から６００℃までは２０℃／ｈｒ、６００℃から室温までは１００℃／ｈｒとした。次に純水を加えて１時間撹拌をし、濾過後１１０℃で乾燥した後、小型粉砕機で解砕し、目開き３２μｍの篩を通過させてリン酸塩含有スピネル型マンガン酸リチウムを得た。

得られたリン酸塩含有スピネル型マンガン酸リチウムの組成はＬｉ_１．０９Ｍｎ_１．８１Ａｌ_０．１０Ｏ_４であり、リン酸三リチウムの含有量は２．６質量％であった。またＸＲＤ測定から、得られたリン酸塩含有スピネル型マンガン酸リチウムはＪＣＰＤＳのＮｏ．３５－７８２（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）とＮｏ．２５－１０３０（Ｌｉ_３ＰＯ_４）の混合相であった。平均粒子径、ＢＥＴ比表面積、プレス後の平均粒子径保持率を表１に示し、ＳＯ_４量、Ｎａ量、リン／マンガンモル比、ホウ素（Ｂ）量、細孔径０．６μｍ以下の細孔の細孔容積の測定結果を表２に示し、電池性能を表３に示す。リン酸塩含有スピネル型マンガン酸リチウムのプレス前後での細孔分布を図２に示す。

比較例２
ホウ酸を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法でリン酸塩含有スピネル型マンガン酸リチウムを得た。

得られたリン酸塩含有スピネル型マンガン酸リチウムの組成はＬｉ_１．０９Ｍｎ_１．８１Ａｌ_０．１０Ｏ_４であり、リン酸三リチウムの含有量は２．８質量％であった。またＸＲＤ測定から、得られたリン酸塩含有スピネル型マンガン酸リチウムはＪＣＰＤＳのＮｏ．３５－７８２（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）とＮｏ．２５－１０３０（Ｌｉ_３ＰＯ_４）の混合相であった。平均粒子径、ＢＥＴ比表面積、プレス後の平均粒子径保持率を表１に示し、ＳＯ_４量、Ｎａ量、リン／マンガンモル比、ホウ素（Ｂ）量、細孔径０．６μｍ以下の細孔の細孔容積の測定結果を表２に示し、電池性能を表３に示す。リン酸塩含有スピネル型マンガン酸リチウムのプレス前後での細孔分布を図２に示す。

本発明のスピネル型マンガン酸リチウムは、特異的な細孔容積を有する細孔を有し、プレス後の平均粒子径保持率が高いため、高温における充放電特性、特にカーボン対極充放電特性に優れるとともに、出力特性に優れたリチウム二次電池の正極活物質として使用することができる。

Claims (13)

1. 化学式Ｌｉ_１＋ＸＭｎ_{２－Ｘ－Ｙ}Ｍ_ＹＯ_４（式中、０．０２≦Ｘ≦０．３５、０．０１≦Ｙ≦０．３０であり、ＭはＡｌまたはＭｇである。）で表されるスピネル型マンガン酸リチウムであって、プレス後の平均粒子径保持率が５０％以上であり、細孔径０．６μｍ以下の細孔の細孔容積が０．００５ｃｍ^３／ｇ以上０．０５０ｃｍ^３／ｇ以下であるスピネル型マンガン酸リチウム。
2. リン酸塩を含有する請求項１に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
3. リン／マンガンモル比が０以上０．１以下である請求項１又は請求項２に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
4. ＢＥＴ比表面積が０．７ｍ^２／ｇ以上１．５ｍ^２／ｇ以下である請求項１又は請求項２に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
5. 二次粒子の平均粒子径が６μｍ以上１５μｍ以下である請求項１又は請求項２に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
6. ＳＯ_４の含有量が０．８ｗｔ％以下である請求項１又は請求項２に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
7. Ｎａの含有量が５００ｗｔｐｐｍ以下である請求項又は請求項２に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
8. ホウ素の含有量が１００ｗｔｐｐｍ以上１，５００ｗｔｐｐｍ以下である請求項１又は請求項２に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
9. Ｌｉ対極のＣＲ２０３２型コインセルで、５０％充電状態における直流抵抗が２５Ω以下である請求項１又は請求項２に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
10. 溶液にマンガン化合物、リチウム化合物、請求項１に記載のＭの元素を含む化合物及びホウ素化合物を加えてこれらの混合物が分散したスラリーを作製し、該混合物の平均粒子径が１μｍ以下であって、該スラリーを噴霧乾燥により顆粒化した後、大気中、又は、高濃度酸素雰囲気中（純粋酸素雰囲気中を含む）において７５０℃以上９００℃以下で焼成し、解砕するものであり、ホウ素の添加量が３００ｗｔｐｐｍ以上２，５００ｗｔｐｐｍ以下である請求項１又は請求項２に記載のスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法。
11. 焼成後、水洗によりホウ素を１００ｗｔｐｐｍ以上１，５００ｗｔｐｐｍ以下まで除去する請求項１０に記載のスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法。
12. 請求項１又は請求項２に記載のスピネル型マンガン酸リチウムを含む電極。
13. 請求項１２に記載の電極を正極に有するリチウムイオン二次電池。

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