CN113594449B - 一种改性含锂磷酸盐正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种改性含锂磷酸盐正极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种改性含锂磷酸盐正极材料及其制备方法和应用。本发明的改性含锂磷酸盐正极材料的制备方法，包括如下步骤：S1：将含锂磷酸盐或其原料盐、有机碳源和有机疏水改性剂混合均匀，得到料液；S2：依次对料液进行粗磨和精磨，得到浆料；S3：将浆料加入高温热分解喷雾装置中进行喷雾热解反应，得到改性含锂磷酸盐正极材料。本发明的改性含锂磷酸盐正极材料饱和吸水量低，疏水性能优异，从而简化了锂离子电池的制备工艺，同时降低了电池的制造成本，锂离子电池的综合性能优异。

Description

一种改性含锂磷酸盐正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及正极材料制备技术领域，尤其是涉及一种改性含锂磷酸盐正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池主要由正极材料、负极材料、隔膜和电解液等构成，正极材料在锂离子电池的总成本中占据40％以上的比例，并且正极材料的性能直接影响了锂离子电池的各项性能指标，因此锂电正极材料在锂离子电池的研发中占据核心地位。
目前，已经市场化的锂离子电池正极材料包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和三元材料等。这些含锂磷酸盐大多具有一定的吸湿性，在制备锂离子电池前通常需要对这些正极材料进行干燥，该工序不仅增加了电池制备工艺的繁琐性，同时提高了电池的制造成本。目前，通常采用掺杂导电碳或在磷酸铁锂颗粒表面包覆碳等方式对含锂磷酸盐正极材料进行改性处理；然而，经现有改性方法制备的含锂磷酸盐正极材料饱和吸水量仍然较大，不经干燥处理无法良好地满足电池正极材料的使用需求。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性含锂磷酸盐正极材料及其制备方法和应用，该改性含锂磷酸盐正极材料饱和吸水量低，疏水性能优异。
本发明提供一种改性含锂磷酸盐正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：将含锂磷酸盐或其原料盐、有机碳源和有机疏水改性剂混合均匀，得到料液；
S2：依次对料液进行粗磨和精磨，得到浆料；
S3：将浆料加入高温热分解喷雾装置中进行喷雾热解反应，得到改性含锂磷酸盐正极材料。
在本发明中，含锂磷酸盐可以选自磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸锰铁锂、磷酸镍锂、磷酸钴锂和磷酸钒锂中的至少一种；此外，可以控制料液中含锂磷酸盐的质量含量为25-35％。
在本发明中，含锂磷酸盐的原料盐包括锂源、磷源和非锂金属源；其中，非锂金属源选自铁源、锰源、镍源、钴源和钒源中的至少一种。此外，可以控制料液中锂源的质量含量为7-10％，磷源的质量含量为23-28％，非锂金属源的质量含量为14-25％。
在本发明中，有机碳源主要用于在含锂磷酸盐材料中掺杂和/或包覆导电碳，从而提高含锂磷酸盐的导电性。对有机碳源不作严格限制，有机碳源可以选自一水聚乙烯醇、葡萄糖和蔗糖中的至少一种，优选为一水葡萄糖；此外，可以控制料液中有机碳源的质量含量为2-4％。
在本发明中，有机疏水改性剂主要用于在喷雾热解反应中热解/裂解并将疏水基负载于含锂磷酸盐材料上，从而提高含锂磷酸盐材料的疏水性能；对有机疏水改性剂的种类及疏水基的类型不作严格限制。具体地，有机疏水改性剂可以选自聚偏氟乙烯(PVDF)和聚氧烯烃共聚物中的至少一种；其中，PVDF的化学式为-(C2H2F2)n-，聚氧烯烃共聚物的化学式为-(C2H4O)a-(C3H6O)b-(C2H4O)c-，其疏水基为聚氧丙烯基；对PVDF和聚氧烯烃共聚物的碳数不作严格限制，例如可以为8-18；此外，可以控制料液中有机疏水改性剂的质量含量为0.5-0.8％。
研究表明：有机疏水改性剂在高温热分解喷雾装置中进行喷雾热解反应时，通过控制喷雾热解反应的反应条件使有机疏水改性剂热解但不完全碳化，此时有机疏水改性剂中的至少部分疏水基能够负载于含锂磷酸盐材料上，进而能够形成具有一定碳含量且具备疏水性能的含锂磷酸盐正极材料；特别是，在选用上述特定的有机疏水改性剂时，含锂磷酸盐正极材料的疏水性能极佳，饱和吸水量<300ppm，实现了具有ppm级疏水能力的改性含锂磷酸盐正极材料。
在本发明的步骤S1中，制备料液可以包括：
A)向部分纯水中加入有机碳源和有机疏水改性剂，搅拌混匀，得到第一混合物；
B)向第一混合物中加入剩余纯水以及含锂磷酸盐或其原料盐，搅拌混匀，得到料液。
具体地，所采用的纯水的电导率≤0.165μs/cm；步骤A)中，搅拌时间可以为15-30min；步骤B)中，搅拌时间可以为1-2h。
在本发明的步骤S2中，可以控制粗磨后料液D50≤1.2μm，控制细磨后料液D50为0.45-0.50μm。
在本发明的步骤S3中，含锂磷酸盐或其原料盐、有机碳源和有机疏水改性剂的料液在高温热分解喷雾装置中进行的喷雾热解反应，是一种能够在高温炉内将料液雾化，使其瞬间进行反应、合成及热分解，进而得到粉体产品的反应；对所采用的高温热分解喷雾装置不作严格限制，可以采用本领域的常规装置。
喷雾热解反应的条件应当能够使有机疏水改性剂发生分解以释放其疏水基并且不会发生完全碳化，例如可以通过控制反应温度、时间、压力等条件来避免完全碳化；具体地，可以在高纯氮气保护下进行喷雾热解反应，此外可以控制喷雾热解反应的温度为360-430℃，压力为1-3MPa，时间为4-8h；可以理解，高纯氮气为纯度≥99.99％的氮气；优选地，在喷雾热解反应过程中，可以在氮气流量为80-120L/min的条件下进行不断置换排气。在上述反应条件下，有机疏水改性剂能够分解并使至少部分疏水基负载于含锂磷酸盐材料上，有机疏水改性剂在该条件下不会完全碳化，进而能够保留至少部分疏水基以使其负载于含锂磷酸盐材料上。
本发明还提供一种改性含锂磷酸盐正极材料，按照上述制备方法制得。
本发明的改性含锂磷酸盐正极材料是通过对含有含锂磷酸盐或其原料盐、有机碳源和有机疏水改性剂的料液研磨后进行喷雾热解反应制得，其不仅掺杂和/或包覆有导电碳，同时负载有由有机疏水改性剂裂解形成的疏水基，从而使得含锂磷酸盐正极材料具备优异的疏水性能，其在常规储存条件下的吸水量低于300ppm，不仅储存稳定性好，且便于锂离子电池的制备。
本发明的实施，至少具有以下优势：
1、本发明的制备方法通过对含有含锂磷酸盐或其原料盐、有机碳源和有机疏水改性剂的料液进行喷雾热解反应，从而对含锂磷酸盐进行疏水改性，有机疏水改性剂在反应过程中分解并使得至少部分疏水基负载于含锂磷酸盐材料上，从而显著提高了含锂磷酸盐正极材料的疏水性能，饱和吸水量达到ppm级(<300ppm)；
2、本发明的改性含锂磷酸盐正极材料疏水性能优异，在常规条件下存放时的吸水量极低，不仅在制备前无需进行干燥处理，同时可在无湿度控制条件下进行正极材料合浆制备正极合浆，涂布后的正极片只需简单烘烤，挥发去溶剂即可，既简化了电池的制备工艺，同时降低了电池的制造成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1改性含锂磷酸盐正极材料的扫描电镜照片。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的改性含锂磷酸盐正极材料，制备方法如下：
1、制备浆料
向50kg纯水(电导率≤0.165us/cm)中加入2.5kg一水葡萄糖和600gPVDF(碳数为12)，搅拌20min后，再加入50kg纯水(电导率≤0.165us/cm)和33g磷酸铁锂(LiFePO4)，循环搅拌分散1h，得到料液。
对上述料液进行单体循环粗磨，隔膜泵压力、粗磨频率、进料量按照经验值进行设定(不可空机单磨)，得到D50≤1.2μm的粗磨料液；随后，对粗磨料液进行多次单体细磨，隔膜泵压力、细磨频率、进料量按照经验值进行设定(不可空机单磨)，控制出料D50为0.45-0.50μm，即得到浆料。
2、制备改性含锂磷酸盐正极材料
将上述制备的浆料加入高温热分解喷雾装置，在380℃、2MPa、高纯氮气保护的条件下喷雾热解反应8h，反应过程中以氮气流量100L/min左右进行不断置换排气，即得到改性含锂磷酸盐正极材料。
实施例2
1、制备浆料
向50kg纯水(电导率≤0.165us/cm)中加入3.0kg一水葡萄糖和550gPVDF(碳数为12)，搅拌20min后，再加入50kg纯水(电导率≤0.165us/cm)和30g磷酸锰锂(LiMnPO4)，循环搅拌分散1h，得到料液。
对上述料液进行单体循环粗磨，隔膜泵压力、粗磨频率、进料量按照经验值进行设定(不可空机单磨)，得到D50≤1.2μm的粗磨料液；随后，对粗磨料液进行多次单体细磨，隔膜泵压力、细磨频率、进料量按照经验值进行设定(不可空机单磨)，控制出料D50为0.45-0.50μm，即得到浆料。
2、制备改性含锂磷酸盐正极材料
将上述制备的浆料加入高温热分解喷雾装置，在400℃、1MPa、高纯氮气保护的条件下喷雾热解反应6h，反应过程中以氮气流量100L/min左右进行不断置换排气，即得到改性含锂磷酸盐正极材料。
实施例3
1、制备浆料
向50kg纯水(电导率≤0.165us/cm)中加入2.5kg一水葡萄糖和650gPVDF(碳数为12)，搅拌20min后，再加入50kg纯水(电导率≤0.165us/cm)和35g磷酸锰铁锂(LiMn0.1Fe0.9PO4)，循环搅拌分散1h，得到料液。
对上述料液进行单体循环粗磨，隔膜泵压力、粗磨频率、进料量按照经验值进行设定(不可空机单磨)，得到D50≤1.2μm的粗磨料液；随后，对粗磨料液进行多次单体细磨，隔膜泵压力、细磨频率、进料量按照经验值进行设定(不可空机单磨)，控制出料D50为0.45-0.50μm，即得到浆料。
2、制备改性含锂磷酸盐正极材料
将上述制备的浆料加入高温热分解喷雾装置，在430℃、1MPa、高纯氮气保护的条件下喷雾热解反应5h，反应过程中以氮气流量100L/min左右进行不断置换排气，即得到改性含锂磷酸盐正极材料。
实施例4
本实施例的改性含锂磷酸盐正极材料，制备方法如下：
1、制备浆料
向50kg纯水(电导率≤0.165us/cm)中加入3.0kg一水葡萄糖和520gPVDF(碳数为12)，搅拌15min后，再加入50kg纯水(电导率≤0.165us/cm)、7.5kg碳酸锂和30.0kg磷酸铁，循环搅拌分散1h，得到料液。
对上述料液进行单体循环粗磨，隔膜泵压力、粗磨频率、进料量按照经验值进行设定(不可空机单磨)，得到D50≤1.2μm的粗磨料液；随后，对粗磨料液进行多次单体细磨，隔膜泵压力、细磨频率、进料量按照经验值进行设定(不可空机单磨)，控制出料D50为0.45-0.50μm，即得到浆料。
2、制备改性含锂磷酸盐正极材料
将上述制备的浆料加入高温热分解喷雾装置，在400℃、2MPa、高纯氮气保护的条件下喷雾热解反应5h，反应过程中以氮气流量100L/min左右进行不断置换排气，即得到改性含锂磷酸盐正极材料。
实施例5
本实施例的改性含锂磷酸盐正极材料，制备方法如下：
1、制备浆料
向50kg纯水(电导率≤0.165us/cm)中加入3.0kg一水葡萄糖和520gPVDF(碳数为12)，搅拌20min后，再加入50kg纯水(电导率≤0.165us/cm)、7.3kg碳酸锂(Li2CO3)、23.0kg磷酸二氢氨(NH4H2PO4)、13.8kg碳酸锰(MnCO3)、14.4kg草酸亚铁(FeC2O4·2H2O)和0.12kg氢氧化镁(Mg(OH)2)，循环搅拌分散2h，得到料液。
对上述料液进行单体循环粗磨，隔膜泵压力、粗磨频率、进料量按照经验值进行设定(不可空机单磨)，得到D50≤1.2μm的粗磨料液；随后，对粗磨料液进行多次单体细磨，隔膜泵压力、细磨频率、进料量按照经验值进行设定(不可空机单磨)，控制出料D50为0.45-0.50μm，即得到浆料。
2、制备磷酸铁锰锂正极材料
将上述制备的浆料加入高温热分解喷雾装置，在420℃、2MPa、高纯氮气保护的条件下喷雾热解反应4h，反应过程中以氮气流量100L/min左右进行不断置换排气，即得到改性含锂磷酸盐正极材料。
对照例1
将500g磷酸铁锂(LiFePO4)正极材料放置在高压的搅拌反应釜内，用高压泵将溶解25g聚乙烯醇的二氧化碳泵入反应釜，控制在30℃，7.3Mpa的环境下，搅拌30分钟以上，然后将超临界流体与活性物质的混合浆料，通过喷嘴在膨胀分离室快速喷出，形成预包覆有机高分子的磷酸盐正极材料。将所述预包覆正极材料放入高温炉中，在氮气气氛下，在550℃下恒温焙烧20h，然后冷却到室温，制得含锂磷酸盐正极材料。
对照例2
本对照例的含锂磷酸盐正极材料，化学组成为Li0.99Mg0.01Fe0.4Mn0.6PO4，制备方法如下：
称取Li2CO3 7.3kg，NH4H2PO4 23.0kg，MnCO3 13.8kg，FeC2O4·2H2O 14.4kg，Mg(OH)2 118g，随后加入水和乙醇的混合溶液96L，用高剪切乳化分散机在7.5Kr/min的转速下分散2h，制得浆料。
将浆料在70℃下干燥10h，研碎，以5℃/min的速率升至450℃，恒温预烧15h，得到含锂磷酸盐低温料；向含锂磷酸盐低温料中加入5％的聚乙烯醇，研磨1h后，以5℃/min升温速率升至850℃，恒温烧结15h，随后冷却，制得含锂磷酸盐正极材料。
对照例3
本对照例的含锂磷酸盐正极材料，制备方法如下：
将实施例1的浆料加入高温热分解喷雾装置，在300℃、2MPa的条件下反应5h，即得到含锂磷酸盐正极材料。
对照例4
本对照例的含锂磷酸盐正极材料，制备方法如下：
将实施例1的浆料加入水热反应釜中，在380℃、2MPa的条件下反应5h；反应结束后，对反应产物进行喷雾干燥，即得到含锂磷酸盐正极材料。
对照例5
本对照例的含锂磷酸盐正极材料，制备方法如下：
将实施例1的浆料加入水热反应釜中，在180℃下水热反应6h；反应结束后，分离、洗涤、干燥，随后在800℃左右的温度下煅烧2h，即得到含锂磷酸盐正极材料。
试验例1疏水性能测试
将实施例1-5制备的改性含锂磷酸盐正极材料和对照例1-5制备的含锂磷酸盐正极材料放置于空气中，分别于7天和1个月后对各材料的吸水量进行检测，结果见表1。
表1 各含锂磷酸盐正极材料的含水/吸水量检测结果
Figure BDA0003184359900000101
由表1结果可见：
1、对照例1、对照例2方法未添加有机疏水改性剂，此时仅能在材料表面形成碳包覆层，制备的含锂磷酸盐正极材料的吸水量较高，需要进行干燥处理方能满足电池正极材料的使用需求，同时在制备电池时需要进行湿度控制以保证锂离子电池的各项性能；
2、对照例3在较低的温度下进行反应，该温度未能达到有机疏水改性剂PVDF的热解温度，此时仅能在含锂磷酸盐材料表面形成PVDF包覆层，而未能直接将疏水基负载在含锂磷酸盐材料上，材料的疏水性能大大降低；对照例4先进行热解反应再喷雾干燥，能够在一定程度上提高含锂磷酸盐材料的疏水性能，然而提高幅度有限；对照例5在较高温度下煅烧导致有机疏水改性剂PVDF完全碳化，此时基本没有疏水基负载在磷酸铁锂材料上，虽然在磷酸铁锂材料上形成碳化层，然而材料的疏水性能提高程度较低；
3、实施例1-5中，利用高温热分解喷雾装置将料液雾化，使其瞬间进行反应、合成及热分解，使得有机疏水改性剂发生热解但不完全碳化，有机疏水改性剂中的至少部分疏水基能够负载于含锂磷酸盐材料上，进而能够形成具有一定碳含量且具备疏水性能的改性含锂磷酸盐正极材料，该材料的吸水量<300ppm，疏水性能优异。
试验例2电池性能测试
采用实施例1、4和对照例1的含锂磷酸盐正极材料，在不干燥、无湿度控制的条件下进行正极材料合浆制备正极合浆，涂布，涂布后的正极片只需简单烘烤，挥发去溶剂即可；制备的各电池性能测试结果见表2。
表2 各电池性能测试结果
Figure BDA0003184359900000111
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (9)

1.一种改性含锂磷酸盐正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将含锂磷酸盐或其原料盐、有机碳源和有机疏水改性剂混合均匀，得到料液；
S2：依次对料液进行粗磨和精磨，得到浆料；
S3：将浆料加入高温热分解喷雾装置中进行喷雾热解反应，得到改性含锂磷酸盐正极材料；
其中，有机疏水改性剂选自PVDF和聚氧烯烃共聚物中的至少一种；在高纯氮气保护下进行喷雾热解反应，控制喷雾热解反应的温度为360-430℃，压力为1-3MPa，时间为4-8h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，含锂磷酸盐选自磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸锰铁锂、磷酸镍锂、磷酸钴锂和磷酸钒锂中的至少一种；控制料液中含锂磷酸盐的质量含量为25-35％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，含锂磷酸盐的原料盐包括锂源、磷源和非锂金属源，非锂金属源选自铁源、锰源、镍源、钴源和钒源中的至少一种；控制料液中锂源的质量含量为7-10％，磷源的质量含量为23-28％，非锂金属源的质量含量为14-25％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，有机碳源选自一水聚乙烯醇、葡萄糖和蔗糖中的至少一种；控制料液中有机碳源的质量含量为2-4％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，控制料液中有机疏水改性剂的质量含量为0.5-0.8％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备料液包括：
A)向部分纯水中加入有机碳源和有机疏水改性剂，搅拌混匀，得到第一混合物；
B)向第一混合物中加入剩余纯水以及含锂磷酸盐或其原料盐，搅拌混匀，得到料液。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，控制粗磨后料液D50≤1.2μm，控制细磨后料液D50为0.45-0.50μm。
8.一种改性含锂磷酸盐正极材料，其特征在于，按照权利要求1-7任一所述的制备方法制得。
9.权利要求8所述的改性含锂磷酸盐正极材料在制备锂离子电池中的应用。
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