KR101893956B1 - 회분식 반응기를 사용한 전극 활물질 제조방법 및 그로부터 제조된 전극 활물질을 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

회분식 반응기를 사용한 전극 활물질 제조방법 및 그로부터 제조된 전극 활물질을 포함하는 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 회분식 반응기를 사용하여 전극 활물질의 전구체 및 활물질을 제조하는데 있어서, 정상분포곡선의 입도 분포를 갖는 2 종 이상의 활물질 전구체를 제조한 다음 이들을 혼합함으로써 탭 밀도가 향상된 활물질 전구체를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에서는 2 이상의 반응기를 포함하는 다중 회분식 반응기를 사용하여 각 반응기에서의 반응 조건을 달리함으로써 활물질 전구체 분말을 제조하고, 이를 혼합하여 최종 활물질 전구체를 제조하며, 추가적으로 분말을 조립, 분쇄 또는 필터링하여 입도 분포를 더욱 미세하게 조절하는 과정이 포함될 수 있다.
본 발명에 의하면 유연성 및 재연성이 높은 기존 회분식 반응기의 장점에 더하여, 탭 밀도가 향상된 활물질 전구체를 제조하고 이를 전극의 제조에 사용함으로써 고밀도 에너지 특성을 갖는 리튬이차전지를 제공할 수 있다.

Description

회분식 반응기를 사용한 전극 활물질 제조방법 및 그로부터 제조된 전극 활물질을 포함하는 리튬이차전지{Methods of preparation for electrode active materials of lithium secondary batteries and lithium secondary batteries containing the electrode active materials}
본 발명은 회분식 반응기를 사용하여 합제밀도가 향상된 특성을 갖는 리튬이차전지용 전극 활물질을 제조하는 방법을 제공한다.
전극 활물질 또는 그 전구체의 제조에는 조성비의 조절이 용이하다는 이유로 일반적으로 연속 반응기(CSTR)가 사용된다. 연속 반응기(CSTR)의 경우 이론상 반응기 내의 온도, 농도 및 모두 반응물의 체류 시간이 동일하다. 그러나, 실제적으로는 반응물이 유입되기 시작하는 반응 초기에는 반응기 내의 각 부분에서의 온도, 농도 등 반응 조건의 차이가 존재하며, 반응기 내의 온도, 농도 등 반응 조건이 동일한 이론적인 상태가 되기까지의 기간 동안 초기 반응물로 사용되는 원료물질 및 초기 생성물들은 모두 버려지고 그에 따라 투입되는 원료 대비 생산물의 수율이 낮다는 문제점이 존재하였다. 또한, 종래 CSTR 반응기를 사용하여 활물질 전구체 및 활물질을 제조할 경우 원료 투입과 생성물 배출이 동시에 연속적으로 이루어지므로 반응기 내에서 생성되는 활물질 전구체 및 활물질들의 반응기 내에서의 체류 시간 및 반응 시간에 편차가 존재할 수 있으므로 생성되는 도 1에 도시된 바와 같이 입자의 입도 분포가 넓다. 또한 그 성분 등에도 불균일성이 나타나는 문제점이 있었다.
반면 회분식 반응기(batch reactor)는 반응열의 제어와 반응물질의 농도를 조절할 목적으로 반응물의 일부를 미리 장치 안에 넣고 여기에 다른 성분을 첨가하면서 교반과 반응을 진행한다. 회분식 반응기는 반응이 진행됨에 따라 원료물질을 연속적으로 공급할 수 있는 원료 유입부를 가지며, 반응이 완료된 후 생성물을 일시에 회수한다. 따라서 회분식 반응기에서는 반응기 내 모든 반응물의 농도, 온도 및 체류시간 등의 반응 조건이 동일하기 때문에 편차없는 균일한 생성물을 경제적으로 제조할 수 있다. 그러나 도 1에 도시된 바와 같이 입자의 입도 분포가 좁기 때문에 탭 밀도가 낮은 경향을 보인다는 단점이 있다.
본 발명은 회분식 반응기(batch reactor)를 이용하여, 공침법으로 탭 밀도가 개선되어 높은 충진밀도를 갖는 전극 활물질 전구체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 제조 방법에 따라 제조된 활물질 전구체를 사용하여 전극으로 제조하였을 때 높은 합제밀도를 나타내는 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 제조 방법에 따라 제조된 활물질 전구체 및 활물질을 포함하여 고밀도 에너지 특성을 나타내는 리튬이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 회분식 반응기(batch reactor)를 사용하여 하기식의 입도 분포를 가지며, μ 및 σ이 서로 다른 2 종 이상의 활물질 전구체를 제조하는 제1단계; 및 상기 활물질 전구체를 혼합하여 하기식의 입도 분포를 가지며, 상기 활물질 전구체보다 큰 값의 σ을 갖는 최종 활물질 전구체를 제조하는 제2단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 활물질 전구체의 제조방법을 제공한다:
Figure 112011105532642-pat00001
μ: 입도 평균
σ: 입도 분포의 표준편차
바람직하게, 상기 제1단계에서 제조된 활물질 전구체는 σ2≤ 0.5이며, 상기 제2단계에서 제조된 최종 활물질 전구체는 σ2≥ 1의 입도 분포를 이룬다.
바람직하게, 상기 제1단계에서 활물질 전구체는 2 이상의 반응기를 포함하는 회분식 반응기로부터 제조된다.
바람직하게, 상기 각 반응기에서의 반응은 2시간 내지 24시간의 범위에서 반응시간이 서로 다르게 조정된다.
바람직하게, 상기 제1단계 또는 제2단계에는 활물질 전구체 분말 또는 최종 활물질 전구체 분말을 조립, 분쇄 또는 필터링하여 입도 분포를 조절하는 과정이 추가로 포함된다.
본 발명은 상기 활물질 전구체를 사용하여 제조된 양극 활물질을 제공한다.
바람직하게, 상기 양극 활물질은 니켈계 금속산화물(LiNixCoyMnzO2 (이하 NCM)이다.
본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명의 회분식 반응기를 사용하여 리튬이차전지용 전극 활물질을 제조하는 방법에 의하면, 회분식 반응기(batch reactor)에 의해 안정적이고 경제적으로 생성물을 수득할 수 있고, 2 이상의 반응기로부터 입도 분포가 다른 2 종 이상의 활물질 전구체를 제조하고 이를 혼합하는 방법으로 최종적인 활물질 전구체 분말을 제조함으로써 활물질 전구체의 탭 밀도를 향상시킬 수 있다. 또한 이러한 활물질 전구체로부터 제조된 활물질 및 전극은 높은 펠렛 밀도 또는 합제밀도를 나타낸다. 따라서 본 발명에 의하면 리튬이차전지에서 고밀도 에너지 특성을 달성할 수 있다.
도 1은 연속식 및 회분식 반응기로부터 제조된 활물질 전구체 또는 활물질 분말의 분포를 비교한 것이다.
도 2는 가우시안 분포 곡선에서 μ 및 σ에 따른 분포도를 도시한 것이다.
도 3은 활물질 전구체의 혼합에 의해 최종적으로 얻어지는 활물질 전구체의 분포도 조절 과정을 도시한 것이다.
도 4a, 4b, 4c는 전구체의 탭 밀도, 활물질의 펠렛 밀도 및 합제밀도의 상관관계를 도시한 것이다.
도 5는 본 발명에서 사용하는 다중 회분식 반응기의 개략도이다.
도 6은 실시예에서 제조된 활물질 전구체 I, II, III 및 그 혼합에 의해 최종적으로 제조된 활물질 전구체의 분포도이다.
도 7a, 7b, 7c는 실시예에서 제조된 활물질 전구체 I, II, III의 SEM 촬영 사진이다.
본 발명의 활물질 전구체 제조방법은, 회분식 반응기(batch reactor)를 사용하여 하기식의 입도 분포를 가지며, μ 및 σ이 서로 다른 2 종 이상의 활물질 전구체를 제조하는 제1단계; 및 상기 활물질 전구체를 혼합하여 하기식의 입도 분포를 가지며, 상기 활물질 전구체보다 큰 값의 σ을 갖는 최종 활물질 전구체를 제조하는 제2단계를 포함한다:
Figure 112011105532642-pat00002
μ: 입도 평균
σ: 입도 분포의 표준편차
제1단계에서 회분식 반응기로부터 μ 및 σ이 서로 다른 2 종 이상의 활물질 전구체를 제조하기 위해서 본 발명에서는 바람직하게 2 이상의 회분식 반응기(batch reactor) 즉 다중 회분식 반응기를 사용한다.
따라서 본 발명에서는 다중 회분식 반응기의 각 반응기에 원료물질을 투입하여 반응기내에서의 원료물질의 농도, pH 또는 교반 속도 등의 반응 조건을 다르게 하여 반응시킴으로써 반응 침전물을 얻고, 상기 반응 침전물을 건조시키거나 열처리하는 과정을 통해 리튬이차전지용 활물질 전구체를 제조한다.
상기 각 반응기에서 제조된 활물질 전구체는 상기 식의 입도 분포를 가지는 것으로 이때 μ 및 σ은 서로 다르다. 또한, 상기 활물질 전구체의 혼합에 의해 얻어지는 최종 활물질 전구체도 상기 식의 입도 분포를 갖는 것으로, 상기 최종 활물질 전구체는 각 반응기에서 제조된 활물질 전구체의 σ보다 큰 값의σ을 갖도록 한다.
상기 식은 통상 "정상분포곡선" 또는 "가우시안 분포"를 표현한 것으로, 평균값을 중앙으로 하여 좌우대칭인 종 모양을 이룬다. 이때 표준편차인 σ 값에 따라 분포도의 넓이가 결정되는데, 도 2에서와 같이 σ 값이 커질수록 넓은 분포를 이룬다.
본 발명의 다중 회분식 반응기의 각 반응기로부터 얻어지는 활물질 전구체는 σ2이 0.5이하의 좁은 분포를 이룬다. 상기 좁은 분포를 이루는 활물질 전구체에 대해 본 발명에서는 특히 "균일한 입도"를 갖는다고 한다.
따라서 본 발명은 2 이상의 반응기를 포함하는 회분식 반응기로부터 균일한 입도를 갖는 2 종 이상의 활물질 전구체를 제조한 후, 이를 혼합하는 방법으로 목표로 하는 넓은 분포, 바람직하게 정상분포곡선에서의 σ2이 1 이상인 최종 활물질 전구체를 제조한다.
도 3은 본 발명에서 2 종 이상의 활물질 전구체의 혼합으로부터 최종적으로 활물질 전구체를 제조하는 과정을 도식적으로 나타낸 것이다. 즉 회분식 반응기의 각 반응기로부터 얻어지는 활물질 전구체는 σ2이 0.5이하의 좁은 분포를 이루며, 이를 혼합함으로써 최종 활물질 전구체에서의 μ 및 σ를 조절한다.
본 발명에서 μ 및 σ이 다른 입도 분포를 갖는 활물질 전구체를 제조하기 위해, 일 실시예로 2개 이상의 반응기가 장착된 다중 회분식 반응기에서 각 반응기의 반응시간을 조절하는 방법을 사용한다.
즉 동일한 원료물질 및 공정 조건하에서 반응을 진행시키더라도 반응시간의 차이에 따라 제조되는 활물질 전구체는 μ 및 σ이 다른 입도 분포를 이룬다.
따라서 본 발명에서는 2 이상의 반응기를 포함하는 다중 회분식 반응기에서 각 반응기의 반응시간을 다르게 조절하여 제조된 2 종 이상의 활물질 전구체를 혼합함으로써 최종 목표로 하는 입도 분포를 갖는 활물질 전구체를 제조한다.
상기 반응시간이 증가할수록 제조되는 활물질 전구체의 입도의 평균값 즉 μ은 증가한다. 그러나 입도 분포의 표준편차 σ은 반응시간이 증가할수록 감소하다가 일정한 시간 후에는 다시 증가하는 양상을 보인다. 그러므로 최종 활물질 전구체 분말에서 목표로 하는 입도 분포를 이루기 위해서는 각 반응기에서의 반응시간을 조절할 것이 요구된다. 또한 각 반응기로부터 얻어진 활물질 전구체를 혼합하는 혼합비도 조절해야 한다.
도 3에 도시된 바 같이 본 발명에서 최종 활물질 전구체의 입도 분포는 혼합되는 각 전구체 분말의 입도 분포(즉 μ 및 σ값) 및 혼합비에 따라 달라지는데, 상기 각 전구체 분말의 입도 분포는 각 반응기에서의 반응시간에 의해 조절되는 것이다. 일 실시예로, 본 발명에서는 각각 4시간, 8시간 및 18시간 반응시켜 얻어진 활물질 전구체를 1:1:1의 질량비로 혼합함으로써, 입도 평균값 μ은 8시간 반응으로 얻어진 활물질 전구체와 동일하고 σ값은 증가된 입도 분포를 갖는 최종 활물질 전구체를 수득할 수 있다. 이때 입도 분포가 다른 2 종의 활물질 전구체는 질량비로 1:10 내지 10:1의 비율로 혼합하는 것이 균일한 혼합을 용이하게 하여 최종적으로 얻어지는 활물질 전구체에서의 탭 밀도를 증가시킬 수 있으므로 바람직하다. 즉 1 종의 전구체 분말이 다른 1 종의 전구체 분말보다 10배 이상의 질량비로 포함될 경우에는 과량으로 사용된 분말이 뭉쳐있는 영역이 증가하여 실질적으로 탭 밀도의 향상 효과가 나타나지 않는다. 또한 3 종 이상의 활물질 전구체 분말을 혼합하는 경우에도 상기 혼합 비율의 범위는 동일하게 적용된다. 즉, 어느 1 종의 활물질 전구체 분말은 나머지 활물질 전구체 분말 각각에 대하여 질량비로 적어도 1/10 이상 포함되도록 혼합하여 사용하는 것이 혼합에 의한 탭 밀도 향상 효과를 위해 바람직하다.
한편 본 발명은 활물질 전구체를 제조하는 과정에서 각 반응기로부터 제조된 전구체 또는 그 혼합에 의해 최종적으로 얻어지는 활물질 전구체의 입도 분포를 더욱 미세하게 제어하기 위해 추가적으로 활물질 전구체 분말 또는 최종 활물질 전구체 분말을 조립, 분쇄 또는 필터링하는 방법을 사용할 수 있다.
예로서, 분말의 조립을 위해 노즐 타입의 분무건조기에 통과시킨다. 이때 분말이 회수되는 위치 즉, 메인 챔버(Main chamber), 싸이클론(Cyclone), 백 필터(Bag filter)에 따라 분말의 크기가 달라지므로, 분말이 회수되는 위치를 조정함으로써 입도 분포를 조정한다. 분말의 조립에는 상기 분무건조기에 한정되지 않고 통상 분말의 조립을 위해 사용하는 어떠한 방식의 분무건조기 또는 제립기라도 제한없이 사용될 수 있다.
또한 본 발명에서는 전구체 분말의 전부 또는 일부를 1회 내지 수회 분쇄하거나 조건을 달리하여 분쇄함으로써 입도 분포를 조정할 수 있다.
한편, 상기 조립 및 분쇄 이외에 제조된 전구체 분말에서 특정 입도를 갖는 분말을 필터링하여 입도 분포를 조정할 수 있다. 상기 필터링에는 비중차를 이용하거나 체(mesh)를 이용할 수 있다.
본 발명에서는 혼합에 의한 입도 분포 제어에 더하여 상기 조립, 분쇄 및 필터링에 의해 보다 미세한 입도 분포의 제어가 가능하다. 이러한 입도 분포의 제어는 최종적으로 수득되는 전구체 분말의 가우시안 분포 곡선을 기준으로 수행한다.
본 발명은 일 실시예로 리튬이차전지용 양극 활물질 니켈계 금속산화물(LiNixCoyMnzO2, 이하 NCM)의 제조에 사용되는 전구체의 제조방법을 설명한다. NCM은 현재 가장 널리 사용되고 있는 전극 활물질 LiCoO2(이하 LCO) 비해 고용량이 가능하고 코발트의 사용량 감소로 저가화가 가능하며 열적 안정성이 우수하여 소형 및 모바일 용으로 LCO 일부 대체 물질로서뿐만 아니라 자동차용의 고용량 확보를 목적으로 망간스피넬산화물 등과 혼합되어 사용되고 있다. 그러나 NCM은 합제밀도가 상대적으로 낮아 고에너지 밀도화가 요구된다.
상기 NCM의 전구체를 제조하기 위하여 원료물질로 니켈, 코발트, 망간의 수용액 및 염기성 용액을 준비한다. 상기 염기성 용액으로는 암모니아 또는 수산화나트륨을 사용한다. 이때 반응기 내의 pH는 11 내지 12의 염기성으로 유지되도록 하며, 반응기 내에서 원료물질의 적절한 혼합 및 반응을 위하여 용매 대비 고형분의 비율은 10 내지 40중량%이 되도록 하는 것이 바람직하다. 2 이상의 반응기가 장착된 다중 회분식 반응기에서 상기 원료물질의 수용액 및 염기성 용액을 함께 교반하여 반응시키되, 각 반응기의 반응 시간을 2시간 내지 24시간의 범위 내에서 다르게 조절한다. 상기 반응 시간을 2 시간 미만으로 진행하는 경우에는 형성된 전구체 입자의 형태 및 크기가 불균일하거나 혼합도가 저하될 수 있으며, 24 시간을 초과할 경우에는 목적으로 하는 반응의 정도가 충분히 진행된 상태에서 과도한 혼합 및 반응이 이루어지게 되므로 바람직하지 않다.
상기 반응의 종료 후에는 각 반응기 내부에 침전물이 생기는데 이를 건조 및 열처리함으로써 서로 다른 입도 분포를 갖는 니켈계 금속산화물의 전구체를 얻을 수 있다. 상기 건조공정은 110 내지 150 ℃에서 10 내지 20 시간, 바람직하게는 15 내지 20시간 실시할 수 있다. 상기 범위에서 실시하면 침전물에 포함된 수분을 충분히 제거할 수 있다.
상기 열처리 공정은 400 내지 650 ℃, 바람직하게는 400 내지 600 ℃, 더욱 바람직하게는 400 내지 550 ℃에서 5 내지 10시간 실시하는 것이 바람직하다. 또한 상기 열처리 공정은 400 내지 650 ℃에서 5 내지 10시간 1차 소성하고, 700 내지 1100 ℃에서 10 내지 30시간 2차 소성하고, 700 ℃에서 5 내지 10시간 어닐링하는 공정으로 이루어질 수도 있다.
상기 제조된 각 전구체를 혼합함으로써 최종적으로 활물질 전구체를 얻는다. 균일한 입도를 가지고 탭 밀도가 낮았던 종래 단일 회분식 반응기로부터 제조된 활물질 전구체와 비교할 때, 본 발명에 의해 제조되는 활물질 전구체는 향상된 탭 밀도를 가지는 것으로 나타난다.
다음으로 본 발명은 상기 얻어진 활물질 전구체를 리튬 화합물과 혼합시키고 열처리하여 양극 활물질을 제조한다. 상기 혼합에는 활물질 전구체와 리튬 화합물을 고체 상태에서 충분히 혼합하는 건식방법이나, 활물질 전구체와 리튬 화합물을 용액상에서 혼합하는 습식방법을 사용할 수 있다. 또한 상기 열처리는 750 내지 1000 ℃의 온도 범위에서 4 내지 25시간 동안 수행한다.
상기 방법으로 제조된 양극 활물질은 일정 압력으로 압착하여 펠렛화하거나 극판상에 프레스하여 전극으로 제조했을 때, 펠렛화 밀도및 합제밀도가 향상된 특성을 나타낸다. 즉 전구체의 탭 밀도 및 활물질의 펠렛화 밀도, 합제밀도는 도 4a 내지 4c와 같은 상관관계를 갖는 것으로 예상되므로, 본 발명의 탭 밀도가 향상된 전구체 분말로부터 제조된 활물질에서는 펠렛화 밀도 및 합제밀도가 향상될 것으로 기대된다.
본 발명은 상기 제조된 양극 활물질을 포함하는 전극 및 리튬이차전지를 제공한다. 본 발명의 양극 활물질로부터 전극을 제조할 때에는 활물질 분말에 도전재, 바인더, 충진제 등을 선택적으로 포함하는 양극 합제를 NMP 등의 용매에 혼합하여 만들어진 슬러리를 3 내지 500 ㎛의 두께의 양극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조한다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합제 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
본 발명은 또한 상기 양극과, 음극, 분리막, 및 리튬염 함유 비수 전해액으로 구성된 리튬 이차전지를 제공한다. 상기 리튬이차전지는 높은 탭 밀도를 나타내는 활물질 전구체로부터 제조된 활물질을 포함하므로 고에너지 밀도를 달성할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
도 5에 도시된 바와 같은 다중 회분식 반응기(multi-batch reactor)의 반응기 I, II, III(용량 70L, 회전모터의 출력 80W이상)에 NaOH 및 NH4OH 수용액(모액)을 넣어 pH 11로 조정했다. 다음으로 1M 농도로 NiSO4·6H2O, CoSO4·7H2O, MnSO4·H2O의 세 가지 원료물질이 함께 용해된 수용액(몰 비 0.5: 0.2: 0.3), NaOH 수용액 및 NH4OH 수용액을 각각 준비하여 원료탱크에 주입했다.
다음으로 상기 원료탱크로부터 원료물질 수용액, NaOH 수용액 및 NH4OH 수용액을 모액이 교반되고 있는 반응기 I, II, II에 1ml/분의 속도로 투여하였다.
그런다음 반응기 I에서는 4시간, 반응기 II에서는 8시간, 반응기 III에서는 18시간 동안 교반 및 반응시켰다. 각 반응기에서의 반응 종료 후 반응 용액을 거르고 남은 고형분을 건조하여 전구체 I, II, II를 얻었다.
상기 각 반응기에서 제조된 전구체 I, II, III를 1:1:1의 질량비로 혼합하여 최종적으로 활물질 전구체를 얻었다.
그런다음 상기 제조된 전구체를 Li2CO3와 혼합하고(몰 비 Li2CO3: 전구체 = 1.03: 1.00), 대기 분위기에서 900 ℃, 10시간 하소하여 양극 활물질을 제조했다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 양극 활물질 제조에 있어서 혼합 전구체를 대신하여 전구체 I만 사용하는 것을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조했다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 양극 활물질 제조에 있어서 혼합 전구체를 대신하여 전구체 II만 사용하는 것을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조했다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 양극 활물질 제조에 있어서 혼합 전구체를 대신하여 전구체 III만 사용하는 것을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조했다.
활물질 전구체의 입도 분포 및 SEM 촬영
도 6은 상기 실시예에서 제조된 활물질 전구체 I, II, III 및 그 혼합에 의해 최종적으로 제조된 활물질 전구체의 분포도이다. 도 7a, 7b, 7c는 상기 활물질 전구체 I, II, III의 SEM(×5,000)사진으로 전구체 I는 μ=6.0㎛, 전구체 II는 μ=6.5㎛, 전구체 III는 μ=8.0㎛이다.
반응시간의 증가에 따라 전구체의 입도는 계속하여 증가하지만 표준편차는 감소하다가 다시 증가되는 양상을 보였다. 이것은 반응시간의 증가에 따라 균일한 입성장에 의해 좁은 입도 분포를 이루다가, 반응시간이 더욱 증가함에 따라 불균일한 입성장이 일어나면서 입도 분포가 다소 넓어지는 것으로 생각된다.
활물질 전구체의 탭 밀도 측정
상기 실시예에서 제조된 활물질 전구체 I, II, III 및 그 혼합에 의해 최종적으로 제조된 활물질 전구체의 단위부피당 충진 정도(탭 밀도)를 하기의 방법으로 측정하였다.
100ml tapping cell에 전구체를 30~50g정도 채운 후 탭밀도측정기를 이용하여 2000회 tapping을 실시한 후 얻어진 부피값으로 투입 샘플의 질량을 나누어 측정했다.
결과를 하기 표 1에 나타내었다.
　 탭 밀도(g/cm3)
실시예 2.5
비교예 1 1.9
비교예 2 2.3
비교예 3 2.1
실시예의 활물질이 비교예의 활물질보다 향상된 탭 밀도 값을 나타내었다.
양극 활물질의 펠렛 밀도 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 양극 활물질에 대해 하기 표 2에 기재된 압력하에 압착함으로써 펠렛화하였다. 그런 다음, 펠렛의 밀도를 측정하였다.
펠렛화할 때의 압력 및 제조된 펠렛의 밀도를 입도 분포 결과와 함께 하기 표 2에 나타내었다.
　 펠렛 밀도(g/cm3)
압착 압력
1.0(ton/cm2) 1.5(ton/cm2) 2.0(ton/cm2)
실시예 2.8 3.0 3.1
비교예 1 2.1 2.3 2.5
비교예 2 2.4 2.6 2.8
비교예 3 2.3 2.5 2.6
표 2에서와 같이, 비교예의 양극 활물질의 경우에는 2ton/cm2의 압착 압력하에서 펠렛을 제조하였을 때에도 펠렛 밀도가 3.0 g/cm3을 넘지 못했다.
반면, 실시예의 양극 활물질로부터 제조된 펠렛은 1.0ton/cm2의 적은 압착 압력하에서 제조된 경우에도 2.8 g/cm3에 가까운 펠렛 밀도를 나타내며, 1.5ton/cm2이상의 압착 압력하에서 제조된 경우에는 3.0 g/cm3이상의 높은 밀도를 갖는 펠렛으로 제조되었고, 특히 2.0ton/cm2의 압력에서는 3.1 내지 3.2의 높은 값을 나타냈다.
양극 활물질의 합제밀도 측정
실제 극판에 사용되는 물질의 밀도를 구하기 위하여 합제밀도를 측정했다. 전지셀이라는 주어진 공간 안에 얼마나 많은 활물질을 넣을 수 있는가는 에너지 밀도와 밀접하게 관련되기 때문이다.
활물질은 입자상태로 극판에 사용할 수 없으며 바인더, 도전재, 유기용매등과 함께 목적에 맞게 비율을 조정하여 homogenizer를 이용해 균일하게 혼합한 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 알루미늄 극판 기재상에 도포하여 진공건조시킨 후 프레스 롤로 압축하여 합제밀도를 얻었다.
구체적으로, 코인반전지용 (2032 cell) 극판 제조를 위해 바인더 졸로서 고형분의 함량이 10%가 되도록 바인더 PVdF(Poly-vinyledene fluoride) 1g과 NMP (n-methyl-pyrrolidone) 10g을 homogenizer를 이용해 혼합하여 제조하고, 상기 바인더 졸에 도전재 (Carbon black) 1.1g 과 실시예 및 비교예의 양극 활물질 20g을 추가로 혼합하여 바인더:도전재:양극 활물질의 질량비가 0.5:0.5:9가 되도록 슬러리를 제작하였다. 상기 슬러리를 알루미늄 기재 위에 닥터블레이드를 이용해 100um 두께로 코팅한 후 100 ℃ 오븐에서 30분간 건조하였다. 이후 롤 프레스를 이용해 코팅된 기재를 압착한 후 극판 펀칭기를 이용해 직경 16mm의 극판을 제작하였다. 마이크로미터를 이용해 제작된 극판의 두께를 측정해 합제밀도를 계산하였다.
　 합제밀도(g/cm3)
실시예 3.4
비교예 1 2.8
비교예 2 2.6
비교예 3 2.7
실시예의 활물질은 비교예의 활물질보다 높은 합제밀도를 나타내었다.

Claims (8)

  1. 회분식 반응기(batch reactor)를 사용하여 하기식의 입도 분포를 가지며, μ 및 σ이 서로 다른 2 종 이상의 활물질 전구체를 제조하는 제1단계; 및
    상기 활물질 전구체를 혼합하여 하기식의 입도 분포를 가지며, 상기 활물질 전구체보다 큰 값의 σ을 갖는 최종 활물질 전구체를 제조하는 제2단계를 포함하며,
    상기 최종 활물질 전구체로부터 제조되는 활물질은 리튬니켈코발트망간산화물인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 활물질 전구체의 제조방법:
    Figure 112018032738310-pat00003

    μ: 입도 평균
    σ: 입도 분포의 표준편차
  2. 제1항에서,
    상기 제1단계에서 제조된 활물질 전구체는 σ2≤ 0.5이며, 상기 제2단계에서 제조된 최종 활물질 전구체는 σ2≥ 1의 입도 분포를 이루는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 활물질 전구체의 제조방법.
  3. 제1항에서,
    상기 제1단계에서 활물질 전구체는 2 이상의 반응기를 포함하는 회분식 반응기로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 활물질 전구체의 제조방법.
  4. 제3항에서,
    상기 각 반응기에서의 반응은 2시간 내지 24시간의 범위에서 반응시간이 서로 다르게 조정되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 활물질 전구체의 제조방법.
  5. 제1항에서,
    상기 제1단계 또는 제2단계에는 활물질 전구체 분말 또는 최종 활물질 전구체 분말을 조립, 분쇄 또는 필터링하여 입도 분포를 조절하는 과정이 추가로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 활물질 전구체의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항으로부터 제조된 리튬이차전지용 활물질 전구체를 사용하여 제조되는 양극활물질은 리튬니켈코발트망간산화물인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  7. 삭제
  8. 제6항의 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
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